CN108192045A - 一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其合成原料包括单体、小分子不饱和羧酸、合成聚羧酸类高分子用的氧化还原催化体系、链转移剂和中和剂。本发明还公开了上述含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂的制备方法：(1)将小分子不饱和酯、纤维素醚除水后与酯交换反应催化剂、阻聚剂加入反应容器中，体系抽真空后加热搅拌；(2)将上一步产物与不饱和聚醚类大单体、氧化剂溶于水升温后滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，同时滴加小分子不饱和羧酸单体；(3)滴加完后保温，冷却至50℃以下，加入中和剂，即为最终产物。本发明还公开了上述聚羧酸减水剂的应用。本发明的聚羧酸减水剂有较好的流动度、保坍性、保水性。

Description

一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水泥添加剂领域，特别涉及一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
水泥在施工应用过程中为了达到需要的流动度往往要掺入过量的水分，这些水分在水泥固化后会在结构中形成孔隙导致水泥构件性能的降低。因此为了保证水泥的保持良好的流动性和固化后的强度，就需要在施工过程中加入减水剂。减水剂能够在不影响混凝土固化后的性能的同时有效降低掺和水的用量。经过几代的发展，目前现在市场上的减水剂以聚羧酸系减水剂产品为主。聚羧酸系减水剂典型结构为梳状的接枝结构，一般以不饱和羧酸类为主链骨架，侧链为聚醚类大单体，再根据具体的性能要求引入其他功能性单体来加强综合性性能。当聚羧酸减水剂加入水泥体系后，主链上的羧酸基团电离并附着于水泥粒子表面，通过电荷间的斥力以及聚醚类侧链间的空间位阻效应来分散水泥粒子，提高水泥浆体的流动性。聚羧酸系减水剂性能优异、绿色环保，并且其分子结构的可设计性高，现已成为减水剂研究的主流方向。但同时传统的聚羧酸型减水剂也存在例如对施工温度敏感、受含泥量影响大、浆体粘度高不利于施工等诸多问题，因此针对不同的施工需求，需要对减水剂进行不同的改性。通过引入含纤维素醚类单体对聚羧酸减水剂进行改性可以提高减水剂的空间位阻效应，同时纤维素醚的保水性能也有助于分散水泥粒子从而提高浆体的流动性。专利CN105985052A中公开了一种添加改性纤维素高效聚羧酸减水剂，利用氧化石墨烯改性木质素合成改性聚羧酸减水剂后，再与建筑废渣粉、纤维素、聚丙烯酰胺等搅拌混合得到高效聚羧酸减水剂，该减水剂对水泥浆体坍落度、固化后的抗压强度均有较好的效果，但减水率一般。专利CN105776942A中公开了一种醚化纤维素增强聚羧酸减水剂，将1,4-丁烷磺内酯改性纤维素通过N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联作用改性丙烯酸，最后参与聚羧酸减水剂的合成，得到增强聚羧酸减水剂，该减水剂对水泥有较高的分散作用，提高了减水率，但水泥浆体流动度一般。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，具有较好的流动度和保坍性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其合成原料包括单体、小分子不饱和羧酸、合成聚羧酸类高分子用的氧化还原催化体系、链转移剂和中和剂；
所述单体包括不饱和纤维素醚类单体和不饱和聚醚类大单体；
所述小分子不饱和羧酸与不饱和纤维素醚类单体摩尔比为5～12:1；
所述不饱和聚醚类大单体，具有500～2000g/mol的分子量，与小分子不饱和羧酸摩尔比为1:2.5～5；
所述氧化还原催化体系中氧化剂的摩尔量为单体摩尔量的0.03％～0.1％；
所述链转移剂的摩尔量为单体摩尔量的0.05％～0.1％；
所述中和剂与小分子不饱和羧酸摩尔比为0.8～1:1。
所述不饱和纤维素醚类单体由小分子不饱和酯、纤维素醚、酯交换反应催化剂和阻聚剂；
所述纤维素醚具有400～2000g/mol的分子量；
所述小分子不饱和酯与纤维素醚类单体摩尔比为1.5～2:1；
所述酯交换反应催化剂的摩尔量为不饱和纤维素醚类单体质量的0.5％～1％；
所述阻聚剂的质量为小分子不饱和酯质量的0.2～0.8％。
所述小分子不饱和酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
所述纤维素醚为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上。
所述酯交换反应催化剂为对甲苯磺酸、甲醇钠、氢氧化钠中的一种。
所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种以上。
所述小分子不饱和羧酸为丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的至少一种；
所述不饱和聚醚类大单体为分子量500～2000的烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种以上；
所述氧化还原催化体系中氧化剂为双氧水，还原剂为维生素C；所述链转移剂为巯基乙酸；所述中和剂为氢氧化钠。
所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将小分子不饱和酯、纤维素醚除水后与酯交换反应催化剂、阻聚剂一起加入反应容器中，抽真空后加热到90～120℃搅拌；
(2)将上一步产物与不饱和聚醚类大单体、氧化剂溶于水加入反应容器，升温到60～80℃后滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，同时滴加小分子不饱和羧酸单体；
(3)滴加完后在65℃～80℃保温30～60分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂，即为最终产物：含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂。
步骤(3)所述最终产物的pH为7，固含量至40％。
所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂在水泥工程施工中的应用。
本发明的原理如下：
通过向聚羧酸减水剂体系中引入纤维素醚类单体，利用纤维素醚类单体能与水形成较多的氢键的特点可以增强附着有减水剂分子的水泥颗粒与水分的结合力，达到防止沁水的目的；同时纤维素醚类单体本身尺寸较大，可以提高减水剂的空间位阻效应从而提高体系的流动性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明较传统的聚羧酸减水剂，具有较好的流动性和保坍性，可使基准水泥在水灰比0.35、减水剂掺量0.4％时净浆流动度达到291mm，同时具有良好的保水性，可有效防止减水剂应用时会发生的泌水现象。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将丙烯酸甲酯17.2g、羟乙基纤维素40g(分子量400g/mol)、对甲苯磺酸0.4g、对苯二酚0.1376g加入四口烧瓶中，抽真空，90℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与烯丙基聚氧乙烯醚150g(500g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.155g溶于水中后加入反应容器，升温至70℃，分别滴加维生素C 0.225g与巯基乙酸0.147g的混合溶液以及丙烯酸单体86.4g，混合溶液滴加210分钟，丙烯酸单体滴加180分钟；
(3)滴加完后，70℃下保温30分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；
(4)得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为271mm。
实施例2
(1)将甲基丙烯酸甲酯20g、羟丙基甲基纤维素200g(分子量2000g/mol)、甲醇钠1g、吩噻嗪0.04g加入四口烧瓶中，抽真空，120℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚400g(1000g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.146g溶于水中后加入反应容器，升温至80℃，分别滴加维生素C 0.176g与巯基乙酸0.11g的混合溶液以及甲基丙烯酸单体103.2g，混合溶液滴加150分钟，甲基丙烯酸单体滴加200分钟；
(3)滴加完后，75℃下保温30分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；
(4)得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为254mm。
实施例3
(1)将甲基丙烯酸甲酯15g、羟乙基纤维素100g(分子量1000g/mol)、氢氧化钠1g、叔丁基邻苯二酚0.003g加入四口烧瓶中，抽真空，110℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300g(1000g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.136g溶于水中后加入反应容器，升温至60℃，分别滴加维生素C 0.176g与巯基乙酸0.092g的混合溶液以及甲基丙烯酸单体100g，混合溶液滴加240分钟，甲基丙烯酸单体滴加210分钟；
(3)滴加完后，65℃下保温60分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；
(4)得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为232mm。
实施例4
(1)将丙烯酸甲酯17.2g、羟丙基甲基纤维素80g(分子量800g/mol)、对甲苯磺酸0.8g、对苯二酚0.1g加入四口烧瓶中，抽真空，105℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚200g(1000g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.058g溶于水中后加入反应容器，升温至65℃，分别滴加维生素C 0.088g与巯基乙酸0.0644g的混合溶液以及甲基丙烯酸单体80g，混合溶液滴加200分钟，甲基丙烯酸单体滴加180分钟；
(3)滴加完后，65℃下保温45分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为291mm。
实施例5
(1)将甲基丙烯酸甲酯20g、羟丙基甲基纤维素100g(分子量1000g/mol)、对甲苯磺酸0.6g、对苯二酚0.1g加入四口烧瓶中，抽真空，115℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与烯丙基聚氧乙烯醚200g(1000g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.077g溶于水中后加入反应容器，升温至80℃，分别滴加维生素C 0.088g与巯基乙酸0.0736g的混合溶液以及丙烯酸单体36g，混合溶液滴加150分钟，丙烯酸单体滴加150分钟；
(3)滴加完后，80℃下保温30分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；
(4)得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为257mm。
实施例6
(1)将甲基丙烯酸甲酯15g、羟丙基甲基纤维素200g(分子量2000g/mol)、对甲苯磺酸1.0g、对苯二酚0.1g加入四口烧瓶中，抽真空，120℃下加热搅拌；
(2)上一步产物与烯丙基聚氧乙烯醚200g(500g/mol)、双氧水(H2O2质量分数35％)0.146g溶于水中后加入反应容器，升温至75℃，分别滴加维生素C0.211g与巯基乙酸0.092g的混合溶液以及丙烯酸单体72g，混合溶液滴加180分钟，丙烯酸单体滴加150分钟；
(3)滴加完后，70℃下保温60分钟，之后冷却至50℃以下，滴加NaOH溶液至pH为7，调整体系固含量至40％；
(4)得到的减水剂产物经测试在水灰比为0.35、折固掺量0.4％时水泥净浆流动度为266mm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，其合成原料包括单体、小分子不饱和羧酸、合成聚羧酸类高分子用的氧化还原催化体系、链转移剂和中和剂；
所述单体包括不饱和纤维素醚类单体和不饱和聚醚类大单体；
所述小分子不饱和羧酸与不饱和纤维素醚类单体摩尔比为5～12:1；
所述不饱和聚醚类大单体，具有500～2000g/mol的分子量，与小分子不饱和羧酸摩尔比为1:2.5～5；
所述氧化还原催化体系中氧化剂的摩尔量为单体摩尔量的0.03％～0.1％；
所述链转移剂的摩尔量为单体摩尔量的0.05％～0.1％；
所述中和剂与小分子不饱和羧酸摩尔比为0.8～1:1。
2.根据权利要求1所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和纤维素醚类单体由小分子不饱和酯、纤维素醚、酯交换反应催化剂和阻聚剂制备而成；
所述纤维素醚具有400～2000g/mol的分子量；
所述小分子不饱和酯与纤维素醚类单体摩尔比为1.5～2:1；
所述酯交换反应催化剂的摩尔量为不饱和纤维素醚类单体质量的0.5％～1％；
所述阻聚剂的质量为小分子不饱和酯质量的0.2～0.8％。
3.根据权利要求2所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小分子不饱和酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述纤维素醚为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酯交换反应催化剂为对甲苯磺酸、甲醇钠、氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求2所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小分子不饱和羧酸为丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的至少一种；
所述不饱和聚醚类大单体为分子量500～2000的烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种以上；
所述氧化还原催化体系中氧化剂为双氧水，还原剂为维生素C；所述链转移剂为巯基乙酸；所述中和剂为氢氧化钠。
8.权利要求1～7任一项所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将小分子不饱和酯、纤维素醚除水后与酯交换反应催化剂、阻聚剂一起加入反应容器中，抽真空后加热到90～120℃搅拌；
(2)将上一步产物与不饱和聚醚类大单体、氧化剂溶于水加入反应容器，升温到60～80℃后滴加还原剂与链转移剂的混合溶液，同时滴加小分子不饱和羧酸单体；
(3)滴加完后在65℃～80℃保温30～60分钟，之后冷却至50℃以下，加入中和剂，即为最终产物：含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，步骤(3)所述最终产物的pH为7，固含量为40％。
10.权利要求1～7任一项所述的含纤维素醚类单体的聚羧酸减水剂在水泥工程施工中的应用。
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