CN102432861A - 一种支化聚醚大单体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种支化聚醚大单体及其制备方法。所述支化聚醚大单体的结构式为：

Description

一种支化聚醚大单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备支化聚醚大单体的方法，属于反应性聚醚的合成技术领域。

背景技术

反应性聚醚的分子结构中，一端为具有聚合活性的不饱和双键，一端为聚醚长链，作为一种具有聚合活性的大分子单体，可在过氧化物、热、辐射等条件下，被引发生成自由基，与其它不饱和单体，发生自由基共聚合，形成具有梳形结构的共聚物。这类梳形共聚物被广泛用作混凝土超塑化剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等，尤其是被应用于混凝土的超塑化剂，其性能优势明显、全面，对于混凝土的综合性能有质的提高。

目前，混凝土超塑化剂主要是通过含有单聚醚链的反应性聚醚大单体与不饱羧酸(或/和其它不饱和单体)进行共聚而制得。其中，使用最为广泛的反应性聚醚大单体主要有丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、马来酸聚氧乙/丙烯单甲醚单(双)酯和烯丙基聚氧乙/丙烯醚等。这些聚醚大单体通过共聚后，在梳形的混凝土超塑化剂分子中引入长的聚醚侧链，并为超塑化剂在水泥颗粒表面提供一定的空间位阻斥力，对超塑化剂的分散性能起着至关重要的作用。然而，关于超塑化剂的合成研究，绝大多数研究者还是仅仅着眼于不同聚醚大单体与不同不饱和羧酸的共聚，选用的聚醚大单体也是常见的单链聚醚大单体，从分子结构上没有本质的改变，因而很难在性能上有较大地改善。

欧洲专利EP1012203采用甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化反应，制备了聚羧酸用反应性聚醚大单体。该大单体合成过程中需要加入阻聚剂和有机溶剂，后续操作复杂。所制备的大单体与酯化法制备的大单体结构与性能相当，大单体在酸碱条件下容易发生水解反应，结构遭到破坏，导致功能丧失。

中国专利CN101367928B公开了一种烯基胺聚醚及其制备方法，该聚醚直接以烯基胺为起始剂，通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化反应，制备了双支链结构的聚醚，该聚醚可用于聚羧酸减水剂的合成。但是双支链结构的聚醚在聚羧酸减水剂中的作用有限，空间位阻作用有待进一步提高。

为了进一步丰富聚醚大单体的种类，提高反应性聚醚大单体在混凝土超塑化剂中发挥的空间位阻作用，增强混凝土超塑化剂的分散性及其分散保持能力，有必要对聚醚大单体进行深入开发，设计优化聚醚大单体的分子结构，用以制备高性能的混凝土超塑化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于合成混凝土超塑化剂的支化聚醚大单体及其制备方法。

本发明所述支化聚醚大单体结构式为：

结构式(I)中：AO为环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物；x、y、z为AO的加成数，x+y+z＝10～100的自然数。

本发明所述支化聚醚大单体的制备方法如下：

采用烯丙基胺为原料，直接与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到结构式(II)末端含双羟基的中间体，再以此中间体为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以结构式(III)的环氧化合物为原料进行烷氧基化反应，得到结构式(I)的支化聚醚大单体。

上述末端含双羟基的中间体结构式为：

结构式(II)的中间体是由烯丙基胺与缩水甘油反应而得。由于烯丙基胺的末端伯胺与缩水甘油的环氧基具有较高的反应活性，该反应不需要外加催化剂即可进行。

为了提高缩水甘油的利用率，降低副产物的产生，可使烯丙基胺在稍过量的条件下进行反应。烯丙基胺与缩水甘油的投料摩尔比优选为1.05～12∶1。反应完后，过量的烯丙基胺采用减压蒸馏的方式从产物中去除、回收。

所述烯丙基胺与缩水甘油的反应温度优选为30～50℃。温度过低，反应耗时长且转化率较低；温度过高，烯丙基胺挥发量加大，同时副反应增多。

加料方式优选为将缩水甘油缓慢滴加至烯丙基胺中，滴加时间优选为4～8h。滴加完毕后，继续保温2～4h。

所述的环氧化合物的结构式为：

结构式(III)中：R₁代表H、-CH₃。

上述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种的混合物，其能够单独或以任意比例混合聚合到中间体分子上，以便产生环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。通过调整环氧化物的用量和加料方式，可以制备不同分子量和结构的支化聚醚大单体。

所述的烷氧基化反应为相关领域研究人员所熟知的化学反应。加入的烷氧基化催化剂优选为：金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠、萘钾中的任意一种，用量优选为占最终支化聚醚大单体重量的0.01％～0.5％；反应温度优选为110～130℃；反应压力优选为0.1～0.6MPa。

上述烷氧基化反应完后，产物的碱性较强，如需长期存储就要进行中和后处理。后处理温度保持在60～90℃之间，温度过低，产物粘度较大，甚至凝固，难以中和；温度过高，会导致过多的副产物产生。前述后处理是采用有机酸对产物进行中和，有机酸优选为草酸、冰醋酸、柠檬酸。

本发明通过两步化学反应，在烯丙基胺分子中引入三条聚氧化烯链段，合成了支化聚醚大单体。本发明制备方法简单，产率较高，不使用有机溶剂，避免了环境污染。同时由于该支化聚醚大单体分子结构末端具有不饱和活性双键，具有较好的聚合活性，可与不饱和羧酸、不饱和磺酸进行共聚制备混凝土超塑化剂，以在超塑化剂分子结构中引入多支化聚醚侧链，从而能有效提高超塑化剂的空间位阻作用，增强超塑化剂对水泥的分散性及其分散保持能力。

具体实施方式

实施例1

在带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入60.5g烯丙基胺，将烧瓶置于30℃水浴中，搅拌恒温，然后向烧瓶中缓慢滴加74.2g缩水甘油，滴加4h，滴加完毕后，继续保温搅拌2h，反应结束。然后将水浴升温至60℃，减压蒸馏，将过量的烯丙基胺从产物中去除，回收，剩余在烧瓶中的产物即为中间体。

将121g上述合成的中间体置于2L干燥的不锈钢高压反应釜中，加入0.09g金属钠，搅拌溶解，密封反应釜。用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至120℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢向釜内通入485g环氧乙烷，维持釜内压力0.15～0.2MPa，反应温度110～120℃。

当环氧乙烷加料完后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.08MPa以下，冷却降温至60℃，出料，用冰醋酸中和至pH＝7左右，得到分子量为600左右的均聚结构聚氧乙烯醚支化聚醚大单体1。

实施例2

在带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入71.9g烯丙基胺，将烧瓶置于45℃水浴中，搅拌恒温，然后向烧瓶中缓慢滴加78.5g缩水甘油，滴加6h，滴加完毕后，继续保温搅拌3h，反应结束。然后将水浴升温至60℃，减压蒸馏，将过量的烯丙基胺从产物中去除，回收，剩余在烧瓶中的产物即为中间体。

将98g上述合成的中间体置于2L干燥的不锈钢高压反应釜中，加入4.9g氢氧化钾，搅拌溶解，密封反应釜。用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至130℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢通入1450g环氧乙烷，维持釜内压力0.35～0.4MPa，反应温度120～130℃。当环氧乙烷加料完后，再继续通入238g环氧丙烷，维持相同的压力和温度至环氧丙烷加料结束，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.08MPa以下，冷却降温至80℃，出料，用草酸中和至pH＝7.0左右，得到分子量为2200左右的嵌段共聚结构聚氧乙烯/氧丙烯醚支化聚醚大单体2。

实施例3

在带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入67.3g烯丙基胺，将烧瓶置于50℃水浴中，搅拌恒温，然后向烧瓶中缓慢滴加79.2g缩水甘油，滴加8h，滴加完毕后，继续保温搅拌4h，反应结束。然后将水浴升温至60℃，减压蒸馏，将过量的烯丙基胺从产物中去除，回收，剩余在烧瓶中的产物即为中间体。

将54g上述合成的中间体置于2L干燥的不锈钢高压反应釜中，加入0.56g氢化钠，搅拌溶解，密封反应釜。用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至110℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢通入1760g环氧乙烷，维持釜内压力0.25～0.3MPa，反应温度110～120℃。当环氧乙烷加料完后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.08MPa以下，冷却降温至90℃，出料，用冰醋酸中和至pH＝7.0左右，得到分子量为4000左右的均聚结构聚氧乙烯醚支化聚醚大单体3。

实施例4

在带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入48.5g烯丙基胺，将烧瓶置于35℃水浴中，搅拌恒温，然后向烧瓶中缓慢滴加54.7g缩水甘油，滴加5h，滴加完毕后，继续保温搅拌3h，反应结束。然后将水浴升温至60℃，减压蒸馏，将过量的烯丙基胺从产物中去除，回收，剩余在烧瓶中的产物即为中间体。

将121g上述合成的中间体置于2L干燥的不锈钢高压反应釜中，加入4.65g甲醇钠，搅拌溶解，密封反应釜。用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至130℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢通入含有750g环氧乙烷和138g环氧丙烷的混合物，维持釜内压力0.45～0.5MPa，反应温度120～130℃。当混合物料加完后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.08MPa以下，冷却降温至70℃，出料，用柠檬酸中和至pH＝7.0左右，得到分子量为1000左右的无规共聚结构聚氧乙烯/氧丙烯醚支化聚醚大单体4。

实施例5

在带有回流冷凝管、温度计和搅拌器的烧瓶中，加入105.2g烯丙基胺，将烧瓶置于50℃水浴中，搅拌恒温，然后向烧瓶中缓慢滴加114.5g缩水甘油，滴加6h，滴加完毕后，继续保温搅拌4h，反应结束。然后将水浴升温至60℃，减压蒸馏，将过量的烯丙基胺从产物中去除，回收，剩余在烧瓶中的产物即为中间体。

将64.5g上述合成的中间体置于2L干燥的不锈钢高压反应釜中，加入3.82g萘钾，搅拌溶解，密封反应釜。用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至125℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢通入1540g环氧乙烷，维持釜内压力0.2～0.25MPa，反应温度125～130℃。当混合物料加完后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.08MPa以下，冷却降温至85℃，出料，用冰醋酸中和至pH＝7.0左右，得到分子量为3000左右的均聚结构聚氧乙烯醚支化聚醚大单体5。

Claims (10)

1.一种支化聚醚大单体，其特征在于其结构式为：

  (Ⅰ)

其中：AO为环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物；x、y、z为AO的加成数，x+y+z=10～100的自然数。

2.权利要求1所述支化聚醚大单体的制备方法，其特征在于采用烯丙基胺为原料直接与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到结构式（Ⅱ）末端含双羟基的中间体，再以此中间体为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以结构式（Ⅲ）的环氧化合物为原料，进行烷氧基化反应，得到结构式（Ⅰ）的支化聚醚大单体。

3.    上述的末端含双羟基的中间体结构式为：

  （Ⅱ）

上述所述的环氧化合物的结构式为：

     （Ⅲ）

其中：R₁代表H、-CH₃。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于烯丙基胺在过量的条件下进行反应，反应完后，过量的烯丙基胺采用减压蒸馏的方式从产物中去除、回收。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油的投料摩尔比为1.05~1.2:1。

6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油的反应温度为30~50℃

如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油反应时加料方式为将缩水甘油缓慢滴加至烯丙基胺中，滴加时间为4~8h，滴加完毕后，继续保温2~4h。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种任意比例的混合物。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于烷氧基化催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠或萘钾中的任意一种，其用量为最终支化聚醚大单体重量的0.01%~0.5%。

9.如权利要求2或6或7所述的方法，其特征在于烷氧基化反应的温度为110~130℃，反应压力为0.1~0.6MPa。

10.如权利要求2所述的方法，共特征在于烷氧基化反应完后为保持产物温度在60~90℃之间，采用有机酸对产物进行中和后处理，有机酸优选为草酸、冰醋酸、柠檬酸。