CN101712755B

CN101712755B - 末端含双键的烷氧基聚醚及其制备方法

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Publication number: CN101712755B
Application number: CN 200910027884
Authority: CN
Inventors: 缪昌文; 冉千平; 刘加平; 杨勇; 张志勇; 周栋梁; 毛永琳
Original assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Jiangsu Research Institute of Building Science Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: CN101712755A

Abstract

本发明涉及一种末端含双键的烷氧基聚醚，其结构式为如下通式(I)：其中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₁代表H、-CH₃或-CH₂CH₃；m表示分子中聚氧化烯链段的个数，是8～60的自然数，前述聚氧化烯链段为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；X为连接基团，包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、

R₂代表H或-CH₃。其制备方法是采用含活泼氢的化合物为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以环氧化合物为原料进行烷氧基化反应，生成烷氧基聚氧化烯醚，再加入溶有阻聚剂的含双键的缩水甘油类化合物继续反应，即得最终产物。本发明制备过程简单，不使用有机溶剂，在同一反应器中即可完成，所制备的产品分子结构多样，亲水亲油性可调，分子量可控，可与多种不饱和单体进行共聚。

Description

末端含双键的烷氧基聚醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成末端含双键的烷氧基聚醚的方法，属于反应性封端聚醚的合成技术领域。

背景技术

末端含双键的烷氧基聚醚，其分子结构中含有长链的聚氧化烯链段，同时末端含有反应性双键。作为一种具有聚合活性的大分子单体，可在过氧化物、热、辐射等条件下，被引发生成自由基，与其它不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)烯丙基磺酸盐、丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-羟甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶等，发生自由基共聚合，形成不同结构、不同分子量的共聚物。这类共聚物被广泛用作混凝土减水剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等。

通常这类末端含双键的烷氧基聚醚大都采用两步法合成，包括两种制备路线：一种是先通过阴离子聚合制备出烷氧基聚醚，然后再与不饱和单体通过酯化、酯交换或通过酰氯法合成；另一种是先制备出末端含双键的羟基聚醚，然后通过醚化或酯化技术引入烷基，进行烷氧基封端。这些方法都分步在不同反应器中进行反应，存在步骤繁琐、使用有机溶剂、反应时间较长、转化率不高、且有小分子副产物生成、后期分离纯化困难等问题。如专利CN101215118A，专利CN1245433C中报道，将烷基单封端聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂、带水剂一起放入反应器中，加热共沸脱水，反应一段时间后得到末端含双键的烷氧基聚醚。该方法采用传统酯化的方法，使用有机溶剂，不利于清洁化生产，且效率不高。

欧洲专利EP0884290B1中报道，在氢氧化钠催化剂作用下，用甲醇和环氧乙烷，于155℃反应，制备了甲氧基聚乙二醇。然后在有分水回流装置的反应器中，加入甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、带水剂苯、催化剂硫酸、阻聚剂对苯二酚，进行酯化反应，制备了末端含有不饱和双键的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。此法分两步进行，步骤繁琐，流程装置复杂，且使用有机溶剂。

专利CN101089028A中报道，在反应器中加入醇钾或醇钠的二甲苯溶液，抽真空后加入甲醇或乙醇，升温135℃，通入环氧乙烷，反应1小时后冷却至室温，再加入氢氧化钾/钠，升温至110℃下脱水1.5小时，加入甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯和二甲苯溶液，反应4小时，然后中和、分离副产物、蒸馏，得到甲/乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯不饱和大单体。该方法也使用有毒有机溶剂，反应过程中有副产物生成，需要后续进一步分离纯化。

专利CN101117379A中报道，将烯丙醇无规聚醚和乙酸酐混合，在130℃～140℃下回流2.5小时，然后抽真空，通氮气鼓泡脱酸蒸馏2.5小时，降温至70℃脱酸2小时，然后先后加入水、聚醚精制吸附剂、硅藻土助滤剂，搅拌一定时间后，升温至90℃～100℃，真空脱水1～1.5小时，得到乙酰基封端烯丙基无规聚醚。该方法有大量副产物生成，后续分离纯化复杂。

这些方法大都分成两步进行，且采用了有机溶剂为带水剂，对环境造成影响，同时反应过程产生大量副产物，产物色泽深，后续处理过程比较复杂，增加了制备的流程和成本。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的问题，提供一种通过阴离子开环聚合，连续加料，一步直接制备出末端含双键的烷氧基聚醚的方法。这种方法步骤简单，不使用有机溶剂，副产物低，并能很好的控制分子结构及分子量。

本发明所述末端含双键的烷氧基聚醚结构式为：

结构式(I)中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₁代表H、-CH₃、-CH₂CH₃；m表示分子中聚氧化烯链段的个数，m＝8～60的自然数，聚氧化烯链段为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；X为连接基团，包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、

R₂代表H、-CH₃。

本发明的制备方法如下

采用结构式(II)的含活泼氢的化合物为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以结构式(III)的环氧化合物为原料，在一定的反应温度和压力下，进行反应，生成烷氧基聚氧化烯醚，然后加入溶有阻聚剂的含双键的缩水甘油类化合物(结构式IV)继续反应，得到结构式(I)的末端含双键的烷氧基聚醚。

所述的起始剂结构式为：

A-OH (II)

结构式(II)中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基。

起始剂分子必须只含有一个能被烷氧基化的官能团，优选1～10个碳原子的直链或支链烷基醇、烷基酚。

所述的环氧化合物的结构式为：

结构式(III)中：R₁代表H、-CH₃、-CH₂CH₃。

适宜的环氧化合物可以使用C₂-C₂₀的氧化烯，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种或两种以上的混合物，其能够单独或以任意比例混合聚合到起始剂分子上，以便产生烷氧基聚醚的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。

所述的含双键的缩水甘油化合物，一般结构为一端含有双键，另一端为环氧基，中间可由任意连接基团连接，主要借助于环氧基的开环加成聚合，一步将双键最终引入到烷氧基聚醚分子末端。其结构式为：

结构式(IV)中：X为连接基团，包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、

R₂代表H、-CH₃。

含双键的缩水甘油化合物优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯苯基缩水甘油醚，其加入量与起始剂投料量的摩尔比为1∶(1.01～1.06)。

制备本发明所述末端含双键的烷氧基聚醚过程中所涉及的化学反应方程式如下(以甲醇钠为催化剂制备末端含双键的烷氧基聚氧乙烯醚为例)：

A-OH+CH₃ONa→A-O^-Na⁺+CH₃OH

式中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；m表示分子中聚氧化烯链段的个数，m＝8～60的自然数；X为连接基团，包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、

R₂代表H、-CH₃。

起始剂在反应前进行必要的干燥脱水，能大大降低反应中生成的副产物(二元醇)的含量。干燥脱水方式采用加入中性干燥剂的方法，加入的干燥剂确保不与起始剂发生化学反应，包括无水硫酸钠，无水硫酸镁、无水硫酸钙、分子筛等，用量为起始剂重量的10％～40％，干燥处理不少于24小时。

烷氧基化催化剂优选采用甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化络合物(DMC)，用量为最终末端含双键的烷氧基聚醚重量的0.01％～0.5％。

氧的存在会抑制烷氧基化反应，并导致副反应的发生，因此必须尽量把体系中的氧排除，其方法通常为加入起始剂和催化剂后，再抽空后用惰性气体置换不少于两次。惰性气体优选氮气、二氧化碳、氩气、氦气。

反应温度对烷氧基化反应比较重要，温度太低，催化剂诱导时间长，反应速度慢，温度太高，催化剂容易失活，副反应较多。反应温度优选范围为105℃～150℃。反应压力优选范围为0.05MPa～0.6MPa。加入含双键的缩水甘油化合物继续反应的压力优选为用氮气维持压力为0MPa，反应温度优选范围为105℃～150℃。

阻聚剂是为防止加入的含双键的缩水甘油化合物发生不必要的聚合，产生凝胶。优选的阻聚剂包括吩噻嗪、对苯醌、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMPO)，这些组份单独使用或以任意比例混合使用。阻聚剂的用量应当有效地阻止含不饱和双键的环氧类化合物进行聚合，其用量总随着双键的反应性而变化，如丙烯酸类的单体比反应性较低的烯丙基类需要较高数量的阻聚剂；阻聚剂的用量也随着反应温度而变化的，温度越高，所需的阻聚剂量就越多。阻聚剂的用量优选为含双键的缩水甘油化合物重量的0.1％～2％。

本发明通过开环聚合，连续加料一步合成了末端含双键的烷氧基聚醚，反应中可根据起始剂与环氧化合物的加入量调节所制备聚醚的分子量，m值优选范围为8～60，分子量范围为400～3000。

本发明的制备过程不使用有机溶剂，过程简单，一步在同一反应器中连续加料即可完成，所制备的末端含双键的烷氧基聚醚分子结构多样，亲水亲油性可调，分子量可控，可与多种不饱和单体进行共聚，用以合成混凝土减水剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等。

具体实施方式

[实施例1]

在1升的不锈钢高压反应釜中，加入9.6g分子筛干燥处理24小时的32g甲醇，1.65g甲醇钠，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至140℃，连续通入环氧乙烷368g，保持温度140℃，0.1MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有2.13g吩噻嗪的甲基丙烯酸缩水甘油酯143g，用氮气维持压力为0MPa，140℃下继续反应1h后，降温至40℃，用冰乙酸中和，出料，得到分子量为500～600的末端含双键的甲氧基聚氧乙烯醚。

[实施例2]

在1升的不锈钢高压反应釜中，加入2.8g分子筛干燥处理48小时的23g乙醇，0.06gDMC，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至120℃，同时连续通入210g环氧乙烷和277g环氧丙烷，保持温度120℃，0.5MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有0.12g对苯醌的丙烯酸缩水甘油酯65.3g，用氮气维持压力为0MPa，120℃下继续反应1h后，降温至50℃，出料，得到分子量为1100～1200的末端含双键的乙氧基环氧乙烷-环氧丙烷无规聚醚。

[实施例3]

在1升的不锈钢高压反应釜中，加入10.5g无水硫酸镁干燥处理36小时的30g异丙醇，0.52gDMC，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至110℃，先连续通入环氧丙烷174g，保持110℃，0.3MPa的压力下，反应至压力不再下降，再通入环氧乙烷470g，保持110℃，0.3MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有0.068g TEMPO的烯丙基缩水甘油醚58.6g，用氮气维持压力为0MPa，110℃下继续反应1h后，降温至60℃，用冰乙酸中和，出料，得到分子量为1400～1500的末端含双键的异丙氧基环氧丙烷-环氧乙烷嵌段聚醚。

[实施例4]

在2升的不锈钢高压反应釜中，加入19.4g无水硫酸钙干燥处理36小时的54g苄醇，1.35g甲醇钾，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至150℃，连续通入环氧乙烷1346g，保持温度150℃，0.1MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有1.29g吩噻嗪的烯苯基缩水甘油醚87.4g，用氮气维持压力为0MPa，150℃下继续反应1h后，降温至80℃，出料，得到分子量为2900～3000的末端含双键的苄氧基聚氧乙烯醚。

[实施例5]

在2升的不锈钢高压反应釜中，加入14.7g分子筛干燥处理36小时的37g正丁醇，0.96g甲醇钾，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至135℃，连续通入环氧丙烷963g，保持温度135℃，0.35MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有0.72g对苯醌和0.24g TEMPO的丙烯酸缩水甘油酯65.8g，用氮气维持压力为0MPa，135℃下继续反应1h后，降温至65℃，出料，得到分子量为2100～2200的末端含双键的正丁氧基聚氧丙烯醚。

[比较例1]

在1升的不锈钢高压反应釜中，加入3.2g分子筛干燥处理24小时的32g甲醇，1.65g甲醇钠，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至140℃，连续通入环氧乙烷368g，保持温度140℃，0.1MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有0.08g吩噻嗪的甲基丙烯酸缩水甘油酯143g，用氮气维持压力为0MPa，140℃下继续反应1h后，降温至40℃，出料。

[比较例2]

在1升的不锈钢高压反应釜中，未经干燥处理的23g乙醇，0.06gDMC，搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换釜内空气三次，升温至120℃，连续同时通入210g环氧乙烷和277g环氧丙烷，保持温度120℃，0.5MPa的压力下，反应至压力不再下降，抽真空至-0.08MPa，维持30min后，负压吸入溶有0.062g对苯醌的丙烯酸缩水甘油酯65.3g，用氮气维持压力为0MPa，120℃下继续反应1h后，降温至50℃，出料。

各实施例和比较例结果见下表：

	产物分子量(g/mol)	烷氧基结构	聚氧化烯链段结构	副产物(二元醇)含量(％以产物重量计)	产物形态
						[实施例1]	500～600	甲氧基	环氧乙烷均聚物	0.54	透明液体
[实施例2]	1100～1200	乙氧基	环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物	0.30	透明液体
						[实施例3]	1400～1500	异丙氧基	环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物	0.65	透明液体
[实施例4]	2900～3000	苄氧基	环氧乙烷均聚物	0.79	固体
						[实施例5]	2100～2200	正丁氧基	环氧丙烷均聚物	0.41	透明液体
[比较例1]	/	甲氧基	环氧乙烷均聚物	未检测	全部凝胶
						[比较例2]	/	乙氧基	环氧乙烷均聚物	3.8	部分凝胶

Claims

1.一种末端含双键的烷氧基聚醚，其特征在于其结构式为如下通式(I)：

通式(I)中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；R₁代表H、-CH₃或-CH₂CH₃；m表示分子中聚氧化烯链段的个数，是8～60的自然数，前述聚氧化烯链段为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；X为连接基团，选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、或

R₂代表H或-CH₃。

2.如权利要求1所述的末端含双键的烷氧基聚醚，其特征在于其分子量为400～3000。

3.权利要求1或2所述末端含双键的烷氧基聚醚的制备方法，其特征在于采用含活泼氢的化合物为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以环氧化合物为原料进行烷氧基化反应，生成烷氧基聚氧化烯醚，然后加入溶有阻聚剂的含双键的缩水甘油类化合物继续进行反应，得到末端含双键的烷氧基聚醚；

所述起始剂的结构式如下通式(II)：A-OH (II)

通式(II)中：A为C₁～C₁₀的直链或支链烷基；

所述环氧化合物的结构式为如下通式(III)：

通式(III)中：R₁代表H、-CH₃、-CH₂CH₃；

所述含双键的缩水甘油化合物的结构式为如下通式(IV)：

通式(IV)中：X为连接基团，选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、

或

R₂代表H、-CH₃。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于起始剂在反应前进行干燥脱水。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于采用在起始剂中加入中性干燥剂的方法进行干燥脱水，前述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙或分子筛，其用量为起始剂重量的10％～40％，干燥处理不少于24小时。

6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于环氧化合物为C₂-C₂₀的氧化烯。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或一种以上任意比例的混合物。

8.如权利要求3所述制备方法，其特征在于烷氧基化催化剂选自甲醇钾、甲醇钠、双金属氰化络合物，其用量为最终产物末端含双键的烷氧基聚醚重量的0.01％～0.5％。

9.如权利要求3所述制备方法，其特征在于含双键的缩水甘油化合物优选为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或烯苯基缩水甘油醚，其加入量与起始剂投料量的摩尔比为1∶(1.01～1.06)。

10.如权利要求3所述制备方法，其特征在于阻聚剂是吩噻嗪、对苯醌或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMPO)，这些组份单独使用或以任意比例混合使用，其用量为含双键的缩水甘油化合物重量的0.1％～2％。

11.如权利要求3所述制备方法，其特征在于加入起始剂和催化剂后，再采用抽真空后用惰性气体置换不少于两次的方法进行除氧。