CN112592091B - 一种用于3d打印水泥基材料的促凝早强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：60‑70重量份的不饱和聚醚，15‑25重量份的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐，3‑20重量份的极性不饱和单体；还包括：10‑20份壳聚糖包覆的氟铝酸钙。本发明提供的用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂可大大缩短混凝土的凝结时间，增加早期强度，同时水泥凝结硬化时间短，且可控。

Description

一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂。
背景技术
混凝土是以胶凝材料为基体材料将其中的骨料颗粒粘结在一起所组成的无机复合材料，是目前应用最为广泛的建筑材料。混凝土建筑传统施工工艺流程多，所需的施工周期长，所耗费的人力与物力大。应用3D打印工艺进行建筑的建造有着更多的优势:首先，在成型工艺过程中无需模具，从而减少了模具费用的开销，并且可以完成特殊形状构件的成型；其次，整个过程可以完全采用机器施工，减少工人的数量，进而减少了劳动力的开销；再次，施工速度快，因为以机器人为主的施工方式可以提高施工效率，从而缩短了施工周期；最后，可以实现环保施工，采用3D打印工艺不会有过多的建筑废弃副产品生成，进而减少噪音、建筑垃圾和粉尘的污染。
经过20余年的发展，3D打印建造技术已经取得了一些阶段性的成果，目前比较成熟的建造方法主要是3种：“D型”(D-shape)、轮廓工艺(ContourCrafting)和混凝土打印(ConcretePrinting)。其中“D型”使用的是沙砾粉末材料，而轮廓工艺和混凝土打印这两种技术则是使用水泥基材料进行打印堆叠。
3D打印水泥基材料的主要性能包括：可挤出性、可建造性、打印时间、力学性能和耐久性能。可挤出性能是指水泥基材料浆体能够连续的被挤出不会发生阻塞管道和喷嘴的能力；可堆积性能是指材料挤出并逐层堆积的过程中能保持形态良好，不会出现倾斜坍塌的能力；打印时间是指满足材料保持良好的新拌性能(可挤出性能、可堆积性能)的时间段；工作性能是指在挤出堆积过程中材料不会出现泌水离析的能力。为达到这些性能指标，首先，需要打印材料中颗粒粒径大小应该由喷嘴口的大小决定，防止在打印过程中因材料粒径过大堵塞了输送管或者挤出口导致打印终止的情况,根据混凝土的可泵性要求材料的最大粒径应不大于管径的1/4，并且水泥基材料具有良好的均匀性，避免泌水离析的情况出现；其次，材料要具有可塑性，避免挤出过程中因为无法连续挤出而造成漏打的现象，并且保证在堆积过程中层与层之间能够粘结在一起，避免冷缝的出现降低了建筑物整体的强度；最后，材料要具有形状保持的能力，保证在挤出堆积过程中不会因为自重或者上层的压力出现坍塌、倾斜等现象，造成已打印建筑构件的损坏。
目前，常用到调节水泥基材料凝结时间的方法是用不同的品种水泥如快硬硫铝酸盐水泥，以及掺入合适的外加剂。缺点是，普通硅酸盐水泥其凝结时间较长，而快硬硫铝酸盐水泥价格较高。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂。
技术方案：本发明提供了一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：60-70重量份的不饱和聚醚，15-25重量份的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐，3-20重量份的极性不饱和单体；还包括：10-20份壳聚糖包覆的氟铝酸钙。
优选地，所述壳聚糖包覆的氟铝酸钙由(1-2)：1：(1-2)的氟铝酸钙、壳聚糖和环氧氯丙烷制得，其制备方法，包括以下步骤：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙。
优选地，所述无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：将不饱和聚醚、不饱和羧酸或不饱和羧酸盐、极性不饱和单体加入反应釜中，60-80℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至80-90℃继续反应4-5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得。
更优选地，所述不饱和聚醚是由质量比1:2至2:1的化合物A与化合物B制得：
Figure BDA0002802365160000021
其制备方法包括以下步骤：
将化合物A和化合物B加入压力反应装置中，并加入溶剂环己烷、乙醇钠、环氧乙烷，160-170℃、2-3atm的条件下搅拌反应3-6h；降温至30-40℃，加入冰醋酸调pH至6.0-7.5，即得。
更优选地，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、马来酸或琥珀酸；所述不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐或琥珀酸的碱金属盐。
更优选地，所述极性不饱和单体为甲基丙烯磺酸钠。
更优选地，所述引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为反应物总量的0.3-0.6％。
本发明还提供了用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖包覆的氟铝酸钙的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；
(2)无规共聚物的制备：将不饱和聚醚、不饱和羧酸或不饱和羧酸盐、极性不饱和单体加入反应釜中，60-80℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至80-90℃继续反应4-5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
(3)促凝早强剂的制备：将壳聚糖包覆的氟铝酸钙与无规共聚物置于搅拌机中搅拌均匀，即得。
有益效果：本发明提供的用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂可大大缩短混凝土的凝结时间，增加早期强度，同时水泥凝结硬化时间短，且可控。
一方面，可大大缩短混凝土的凝结时间，增加早期强度。该早强剂使用特殊的不饱和聚醚制得，由化合物A和化合物B引出多条侧链，同时保留不饱和双键结构和苯基结构，拥有较密集的梳妆结构，分散性好，经时性能优异。
另一方面，水泥凝结硬化时间短，且可控。通过调节原料用量，利用壳聚糖将氟铝酸钙包覆，在与水接触后，氟铝酸钙逐渐从壳聚糖中释放，可很好的控制氟铝酸钙的释放速度，从而控制水泥的凝结时间，同时，壳聚糖中的羟基与无规共聚物中的氧原子之间可形成范德华力，保证了促凝早强剂的稳定性。
具体实施方式
下面给出实施例，结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例仅为阐述本发明，而非限制本发明的范围。
以下实施例中的实验方法，除有特殊说明者外，均为常规实验方法。实施例中所采用的原料、实验试剂等，除有特殊说明者外，均为购买获得的市售产品。
实施例1
用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：60重量份的不饱和聚醚，25重量份的不饱和羧酸，20重量份的极性不饱和单体；还包括：10份壳聚糖包覆的氟铝酸钙。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖包覆的氟铝酸钙的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；其中，氟铝酸钙、壳聚糖和环氧氯丙烷的质量比为1：1：2；
(2)无规共聚物的制备：将不饱和聚醚、不饱和羧酸、极性不饱和单体加入反应釜中，60℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至80℃继续反应5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
其中，不饱和聚醚是由质量比1:2化合物A与化合物B制得：
Figure BDA0002802365160000041
其制备方法包括以下步骤：
将化合物A和化合物B加入压力反应装置中，并加入溶剂环己烷、乙醇钠、环氧乙烷，160℃、2atm的条件下搅拌反应6h；降温至30℃，加入冰醋酸调pH至6.0-7.5，即得；
不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
极性不饱和单体为甲基丙烯磺酸钠。
引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为反应物总量的0.3％。
(3)促凝早强剂的制备：将壳聚糖包覆的氟铝酸钙与无规共聚物置于搅拌机中搅拌均匀，即得。
实施例2
用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：70重量份的不饱和聚醚，15重量份的不饱和羧酸，3重量份的极性不饱和单体；还包括：20份壳聚糖包覆的氟铝酸钙。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖包覆的氟铝酸钙的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；其中，氟铝酸钙、壳聚糖和环氧氯丙烷的质量比为2：1：1；
(2)无规共聚物的制备：将不饱和聚醚、不饱和羧酸、极性不饱和单体加入反应釜中，80℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至90℃继续反应4h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
其中，不饱和聚醚是由质量比2:1的化合物A与化合物B制得：
Figure BDA0002802365160000051
其制备方法包括以下步骤：
将化合物A和化合物B加入压力反应装置中，并加入溶剂环己烷、乙醇钠、环氧乙烷，170℃、3atm的条件下搅拌反应3h；降温至40℃，加入冰醋酸调pH至6.0-7.5，即得；
不饱和羧酸为马来酸。
极性不饱和单体为甲基丙烯磺酸钠。
引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为反应物总量的0.6％。
(3)促凝早强剂的制备：将壳聚糖包覆的氟铝酸钙与无规共聚物置于搅拌机中搅拌均匀，即得。
实施例3
用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：65重量份的不饱和聚醚，20重量份的不饱和羧酸盐，10重量份的极性不饱和单体；还包括：15份壳聚糖包覆的氟铝酸钙。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖包覆的氟铝酸钙的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；其中，氟铝酸钙、壳聚糖和环氧氯丙烷的质量比为1.5：1：1.5；
(2)无规共聚物的制备：将不饱和聚醚、不饱和羧酸盐、极性不饱和单体加入反应釜中，70℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至85℃继续反应4.5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
其中，不饱和聚醚是由质量比1:1的化合物A与化合物B制得：
Figure BDA0002802365160000061
其制备方法包括以下步骤：
将化合物A和化合物B加入压力反应装置中，并加入溶剂环己烷、乙醇钠、环氧乙烷，165℃、2.5atm的条件下搅拌反应4.5h；降温至35℃，加入冰醋酸调pH至6.0-7.5，即得；
不饱和羧酸盐为琥珀酸的碱金属盐。
极性不饱和单体为甲基丙烯磺酸钠。
引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为反应物总量的0.3-0.6％。
(3)促凝早强剂的制备：将壳聚糖包覆的氟铝酸钙与无规共聚物置于搅拌机中搅拌均匀，即得。
实施例4用于建筑3D打印的水泥基材料的制备
将复配水泥、矿物掺合料、细集料加入搅拌机中，搅拌均匀至完全混合，得到拌合物；将促凝早强剂、碳纤维、羟丙甲基纤维素醚、流变增强剂、消泡剂、减水剂混匀后，边搅拌边加入到拌合物中，混匀，制得一批用于建筑3D打印的水泥基材料，配料见表1。
表1
Figure BDA0002802365160000062
样品1中，复配水泥为质量比5:1的硫酸铝盐水泥和硅酸盐水泥的混合物；矿物掺合料为矿渣粉；流变增强剂为纳米高岭土；所述消泡剂为硬酯酸单甘油酯；所述减水剂为聚羧酸减水剂；促凝早强剂为实施例1的促凝早强剂；
样品2中，复配水泥为质量比6:1的硫酸铝盐水泥和硅酸盐水泥的混合物；矿物掺合料为高炉矿渣；流变增强剂为硅灰；所述消泡剂为疏水二氧化硅；所述减水剂为聚羧酸减水剂；促凝早强剂为实施例2的促凝早强剂；
样品3中，复配水泥为质量比6.5:1的硫酸铝盐水泥和硅酸盐水泥的混合物；矿物掺合料为粉煤灰；流变增强剂为膨润土；所述消泡剂为疏水二氧化硅；所述减水剂为聚羧酸减水剂；促凝早强剂为实施例3的促凝早强剂；
样品4中，促凝早强剂为氯盐类早强剂，其余与样品3相同。
为了验证本发明提出的产品的各项性能指标，对样品1至7进行测试。采用的测试方法为：抗压抗折强度使用美国的MTS万能试验机测试所得。流变性能测试(塑性粘度、屈服应力、触变环面积)使用英国马尔文kinexus lab+旋转流变仪测试所得。
样品1 样品2 样品3 样品4
塑性粘度Pa·s 3.42 3.40 3.70 2.75
屈服应力Pa 672.96 670.22 706.16 618.00
变形率％ 2.90 2.96 2.95 3.72
触变环面积Pa/s 7735.68 7533.16 7845.36 7135.00
初凝时间min 24.00 21.62 17.46 39.00
连续打印时间min 43.20 44.18 49.47 35.00
抗压强度MPa(3d) 44.93 44.37 47.72 39.40
抗折强度MPa(3d) 4.70 4.79 5.24 3.60
显而易见，对于本领域一般技术人员而言，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明的应用，可以根据实际情况进行各种等同替换或变形。只要不脱离本发明的精神，所有这些替换或变形均应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂，其特征在于：包括由以下单体聚合而成的无规共聚物：60-70重量份的不饱和聚醚，15-25重量份的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐，3-20重量份的极性不饱和单体；还包括：10-20份壳聚糖包覆的氟铝酸钙；所述壳聚糖包覆的氟铝酸钙由(1-2)：1：(1-2)的氟铝酸钙、壳聚糖和环氧氯丙烷制得，其制备方法，包括以下步骤：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次加入 氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；
所述无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：将不饱和聚醚、不饱和羧酸或不饱和羧酸盐、极性不饱和单体加入反应釜中，60-80℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至80-90℃继续反应4-5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
所述不饱和聚醚是由质量比1:2至2:1的化合物A与化合物B制得：
Figure FDA0003586735000000011
其制备方法包括以下步骤：
将化合物A和化合物B加入压力反应装置中，并加入溶剂环己烷、乙醇钠、环氧乙烷，160-170℃、2-3atm的条件下搅拌反应3-6h；降温至30-40℃，加入冰醋酸调pH至6.0-7.5，即得；
所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、马来酸或琥珀酸；所述不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸的碱金属盐、马来酸的碱金属盐或琥珀酸的碱金属盐；
所述极性不饱和单体为甲基丙烯磺酸钠；
所述引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为反应物总量的0.3-0.6％。
2.权利要求1所述的用于3D打印水泥基材料的促凝早强剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)壳聚糖包覆的氟铝酸钙的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次加入 氟铝酸钙和环氧氯丙烷，保温搅拌反应，即得壳聚糖包覆的氟铝酸钙；
(2)无规共聚物的制备：将不饱和聚醚、不饱和羧酸或不饱和羧酸盐、极性不饱和单体加入反应釜中，60-80℃恒温搅拌，加入引发剂，升温至80-90℃继续反应4-5h，再加入配合剂，冷却，中和，即得；
(3)促凝早强剂的制备：将壳聚糖包覆的氟铝酸钙与无规共聚物置于搅拌机中搅拌均匀，即得。
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