CN104370711A - 一种烯基聚亚烷基二醇单体,采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种烯基聚亚烷基二醇单体,采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型烯基聚亚烷基二醇单体，采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法，烯基聚亚烷基二醇单体的结构式如通式（1）所示：。所述梳型共聚物含有以下的源自聚醚基结构单元（3）、以下的源自羧酸基结构单元（4）的聚羧酸共聚物，其中：结构单元（3）是结构单元（4）是

Description

一种烯基聚亚烷基二醇单体,采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯基聚亚烷基二醇单体，采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法，属于聚醚单体制备及其应用技术领域。
 
背景技术
烯基聚亚烷基二醇，其分子结构中含有可共聚的双键，可与（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、马来酸、马来酸酯等单体共聚，生成各种不同结构的梳型共聚物。这些梳型共聚物广泛用作混凝土减水剂、分散剂和工业流变剂。但是，现有的烯基聚亚烷基二醇种类比较单一，只有甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）烯丙基聚乙二醇醚等少数品种，不利于开发更多新颖、高效的梳型共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的烯基聚亚烷基二醇单体，采用该单体制备梳型共聚物及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种烯基聚亚烷基二醇单体，其特征是它具有通式（1）所表示的结构：
                                                 
其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；R5、R6为氢或者甲基；n，m表示氧化烯基的加成数，为1-300的数。
一种制备权利要求1所述烯基聚亚烷基二醇单体的方法，其特征在于它由通式（2）所示的起始剂与环氧烷烃在反应温度60℃～170℃、催化剂存在的作用下进行加成反应得到；
 
其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4 为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷；所述的催化剂为碱性催化剂或者双金属催化剂。
所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氨基钠、氢化钠中的一种或者几种的混合物。
一种采用通式（1）所表示的烯基聚亚烷基二醇单体制备的梳型共聚物，其是含有以下的源自聚醚基结构单元（3）、以下的源自羧酸基结构单元（4）的聚羧酸共聚物，其中：
结构单元（3）是
 
其中：其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；R5、R6为氢或者甲基；n，m表示氧化烯基的加成数，为1-300的数；
结构单元（4）是
 
其中：R7表示氢、甲基或基团，R8表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
所述的梳型共聚物特征在于具有：
2.0-50.0%重量的结构单元（4）含量；和
5000-200000的重均分子量。
一种制备梳型共聚物的方法，所述方法是将包含下述由通式（1）表示的烯基聚亚烷基二醇单体（A）和由通式（5）表示的不饱和羧酸单体（B）在20-110℃、链转移剂和引发剂存在的条件下进行共聚的步骤，其中：
单体（B）用通式（5）表示：
 
其中：R9表示氢、甲基或基团，R10表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
单体（B）占全部单体总重量的2.0-50.0%；在共聚物中，单体（B）是其中一种或者两种、多种混合使用。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2%～8.0%。
所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
所述热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
梳型共聚物的重均分子量太低或太高，聚羧酸聚合物外加剂的性能均劣化。必要时，可以在聚合过程中加入链转移剂以调节产品的重均分子量。重均分子量的测试采用美国Waters 1515 HPLC SYSTEM高效液相色谱仪，配置UltrahydrogelTM水溶性凝胶柱、Waters 2414示差折光检测器，以0.1mol/L NaNO3水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明制备方法简单，产品质量稳定；
2）现有的烯基聚亚烷基二醇单体为单支链结构，本发明产品为双支链结构，作为原料合成梳型共聚物类分散剂时，在低掺量条件下仍具有良好的分散性能和分散稳定性能。
具体实施方式
通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
H-1：
H-2：
实施例1
在2L的反应釜中投入H-1 51.0g，催化剂甲醇钠2.0g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至75℃～85℃，抽真空脱出水和甲醇，抽真空的压力达到负0.09MPa以上，抽真空时间为30分钟。停止抽真空后，升温至105℃～115℃，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa左右；待釜压回落后，再持续慢速通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在105℃～115℃，累计加入环氧乙烷的重量为1760g。待环氧乙烷全部加入后，在105℃～115℃继续保温反应30分钟以上至反应釜内压力不再下降为止，降温至50℃～60℃出料，得到本发明所述的烯基聚亚烷基二醇单体，记为A-1。
实施例2
在2L的反应釜中投入H-1 51.0g，催化剂甲醇钠1.6g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至75℃～85℃，抽真空脱出水和甲醇，抽真空的压力达到负0.09MPa以上，抽真空时间为30分钟。停止抽真空后，升温至105℃～115℃，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa左右；待釜压回落后，在持续慢速通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在110℃～140℃，本次累计加入环氧乙烷的重量为440.0g。
在第一阶段环氧乙烷通入结束后，继续保温反应至反应釜内压力不再下降为止，开始慢速通入由112.0g环氧丙烷和880.0g环氧乙烷组成的混合物，通入的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在130℃～140℃。通入结束后，继续在130℃～140℃保温反应30分钟以上至反应釜内压力不再下降为止，降温至50℃～60℃，加入2.0g乙酸中和，继续搅拌5分钟以上出料，得到本发明所述的烯基聚亚烷基二醇单体，记为A-2。
实施例3
在2L的反应釜中投入H-2  75.0g，催化剂氢氧化钾1.2g，用氮气将反应釜置换后，搅拌升温至75℃～85℃，抽真空脱出水，抽真空的压力达到负0.09MPa以上，抽真空时间为30分钟。停止抽真空后，升温至105℃～115℃，从反应釜顶部加入少量环氧乙烷至反应釜压力上升至0.10MPa左右；待釜压回落后，在持续慢速通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在110℃～140℃，本次累计加入环氧乙烷的重量为440.0g。
在第一阶段环氧乙烷通入结束后，继续保温反应至反应釜内压力不再下降为止，开始慢速通入环氧丙烷，通入环氧丙烷的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在130℃～140℃，本次累计加入环氧丙烷的重量为112.0g。
在环氧丙烷通入结束后，继续保温反应至反应釜内压力不再下降为止，开始通入环氧乙烷，通入环氧乙烷的速度以保持反应釜内压力在0.30MPa～0.40MPa之间，并且通过调节冷却水使反应温度维持在130℃～140℃，本次累计加入环氧乙烷的重量为880.0g。待环氧乙烷全部加入后，在130℃～140℃继续保温反应30分钟以上至反应釜内压力不再下降为止，降温至50℃～60℃，加入2.0g乙酸中和，继续搅拌5分钟以上出料，得到本发明所述的烯基聚亚烷基二醇单体，记为A-3。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入720.0g A-1、650.0g水，搅拌升温至60℃。加入5.0g 30%浓度的双氧水，然后同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 3-巯基丙酸溶于95.0g水中得到）和392.0g单体水溶液（由72.0g丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-1，其固含量为40.9%，重均分子量为42600。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入720.0g A-2、650.0g水，搅拌升温至60℃。加入5.0g 30%浓度的双氧水，然后同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 3-巯基丙酸溶于95.0g水中得到）和392.0g单体水溶液（由72.0g丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-2，其固含量为40.9%，重均分子量为39200。
实施例6
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入720.0g A-3、650.0g水，搅拌升温至60℃。加入5.0g 30%浓度的双氧水，然后同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 3-巯基丙酸溶于95.0g水中得到）和392.0g单体水溶液（由72.0g丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-3，其固含量为40.9%，重均分子量为41300。
实施例7
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入720.0g A-1、547.0g水，搅拌升温至60℃。加入5.0g 30%浓度的双氧水，然后同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.6g 3-巯基丙酸溶于94.4g水中得到）和428.0g单体水溶液（由108.0g丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在58～62℃。滴加结束后，在58～62℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入200.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-4，其固含量为43.3%，重均分子量为44000。
实施例8
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入240.0g A-1、480.0g 甲基烯丙基聚乙二醇（分子量2400）、645.0g水、10.0g 30%浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 2-巯基丙酸溶于95.0g水中得到）和392.0g单体水溶液（由72.0g 丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-5，其固含量为40.9%，重均分子量为36800。
实施例9
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入240.0g A-1、480.0g 3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（分子量2400）、645.0g水、10.0g 30%浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加100.0g维生素C水溶液（由2.0g维生素C、3.0g 2-巯基丙酸溶于95.0g水中得到）和392.0g单体水溶液（由72.0g 丙烯酸溶于320.0g水中得到），滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-6，其固含量为40.9%，重均分子量为48500。
实施例10
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入240.0g A-1、480.0g 3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（分子量2400）、675.7g水、20.0g 30%浓度的双氧水，搅拌升温至40℃。同时滴加100.0g二水甲醛合次硫酸氢钠水溶液（由10.0g二水甲醛合次硫酸氢钠溶于90.0g水中得到）和307.3g单体水溶液（由65.3g 顺丁烯二酸酐、2.0g巯基乙酸溶于240.0g水得到），滴加时间分别控制在150分钟和120分钟，反应温度控制在30～50℃。滴加结束后，在30～50℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，加入177.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸聚合物分散剂PCE-7，其固含量为41.9%，重均分子量为27400。
实施例11
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入360.0g A-1、670.0g水，搅拌升温至80℃。同时滴加100.0g过硫酸铵水溶液（由6.0g过硫酸铵溶于94.0g水中得到）和737.0g单体水溶液（由360.0g 甲氧基聚乙二醇（分子量n=22）甲基丙烯酸酯、72.0g 丙烯酸、5.0g 3-巯基丙酸溶于300.0g水得到），滴加时间分别控制在180分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂PCE-8，其固含量为41.1%，重均分子量为39400。
实施例12
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入360.0g A-1、559.0g水，搅拌升温至80℃。同时滴加100.0g过硫酸铵水溶液（由6.0g过硫酸铵溶于94.0g水中得到）和781.0g单体水溶液（由360.0g 甲氧基聚乙二醇（分子量n=45）甲基丙烯酸酯、43.0g甲基丙烯酸、72.0g 丙烯酸、6.0g 2-巯基丙酸溶于300.0g水得到），滴加时间分别控制在180分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入200.0g 30%NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸共聚物分散剂PCE-9，其固含量为43.8%，重均分子量为41700。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入562.0g水，搅拌升温至80℃。同时滴加100.0g过硫酸铵水溶液（由12.0g过硫酸铵溶于88.0g水中得到）和1205g单体水溶液（由714.0甲氧基聚乙二醇（分子量n=22）甲基丙烯酸酯、86.0g 甲基丙烯酸、5.0g 3-巯基丙酸溶于400.0g水得到），滴加时间分别控制在150分钟和120分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入133.0g 30%NaOH水溶液，得到比较例的聚羧酸共聚物分散剂SPC-1，其固含量为41.7%，重均分子量为31700。
应用例
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量0.8%细度模数2.6的河砂、含泥量0.2%的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表1规定的混凝土配合比测试了减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表2。
表1  测试用混凝土配合比
原材料 水泥 河砂 5-10mm石子 10-20mm石子
配比，Kg/m3 360 805 410 615
表2  聚羧酸共聚物分散剂性能测试结果
从表2的测试结果来看，本发明的共聚物在较低的掺量条件下仍具有高的混凝土减水率，同时掺有本发明聚羧酸共聚物分散剂的一小时后仍具有较好的混凝土坍落度和流动度。

Claims (8)

1.一种烯基聚亚烷基二醇单体，其特征是它具有通式（1）所表示的结构：
                                                 
其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；R5、R6为氢或者甲基；n，m表示氧化烯基的加成数，为1-300的数。
2.一种制备权利要求1所述烯基聚亚烷基二醇单体的方法，其特征在于它由通式（2）所示的起始剂与环氧烷烃在反应温度60℃～170℃、催化剂存在的作用下进行加成反应得到；
 
其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；所述的环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷；所述的催化剂为碱性催化剂或者双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的烯基聚亚烷基二醇单体制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氨基钠、氢化钠中的一种或者几种的混合物。
4.一种采用权利要求1所述烯基聚亚烷基二醇单体制备的梳型共聚物，其是含有以下的源自聚醚基结构单元（3）、以下的源自羧酸基结构单元（4）的聚羧酸共聚物，其中：
结构单元（3）是
其中：其中，R1、R2为氢、苯基或者碳原子个数为1～6的烷基；R3、R4为或者碳原子个数为1-6的亚烷基；R5、R6为氢或者甲基；n，m表示氧化烯基的加成数，为1-300的数；
结构单元（4）是
 
其中：R7表示氢、甲基或基团，R8表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
所述的梳型共聚物特征在于具有：
2.0-50.0%重量的结构单元（4）含量；和
5000-200000的重均分子量。
5.一种制备权利要求4所述梳型共聚物的方法，所述方法是将包含下述由通式（1）表示的烯基聚亚烷基二醇单体（A）和由通式（5）表示的不饱和羧酸单体（B）在20-110℃、链转移剂和引发剂存在的条件下进行共聚的步骤，其中：
单体（B）用通式（5）表示：
 
其中：R9表示氢、甲基或基团，R10表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
单体（B）占全部单体总重量的2.0-50.0%；在共聚物中，单体（B）是其中一种或者两种、多种混合使用。
6.根据权利要求5所述的制备梳型共聚物的方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2%～8.0%。
7.根据权利要求5所述的制备梳型共聚物的方法，其特征在于所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
8.根据权利要求7所述的制备梳型共聚物的方法，其特征在于所述热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
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