CN102030872A - 梳型共聚物类减缩剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种梳型共聚物类减缩剂的制备方法，由单体A：含不饱和双键的醚类大单体、单体B：(甲基)丙烯酸或其盐、单体C：烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D：马来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调pH值6.0~8.0。其中单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为1.0:0.2～1.0:0～1.0:0～1.0，其中单体A与单体B是必须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都不为零。本发明合成工艺简单，反应过程易于控制，不会发生交联等现象；本发明在较低的掺量下便能达到很好的减缩效果，并改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。

Description

梳型共聚物类减缩剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种应用于混凝土中的化学外加剂，属于建筑材料中的混凝土材料、结构和工程领域。具体涉及到一种梳型共聚物类减缩剂及其制备方法。

背景技术

混凝土产生裂缝是普遍存在的问题，传统观念认为“没有不裂的混凝土”，这表示混凝土裂缝是正常的。传统观念对裂缝形成机理及防止裂缝形成的方法缺乏深入研究。混凝土开裂主要是由于限制条件下的收缩引起的，而收缩主要分为干燥收缩、早期塑性收缩及自收缩。这些收缩会导致混凝土在未承受任何荷载之前便出现裂缝。裂缝不仅影响美观，更严重的是危及建筑物的整体性和耐久性。收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的关键因素，特别是泵送混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重。所以，如何减少混凝土的收缩一直是混凝土界研究的课题。

针对混凝土裂缝的产生原因，科技工作者开发了减缩剂(SRA)用以减轻甚至消除混凝土的收缩。SRA在20世纪80年代初发明，90年代初在我国开始试用。SRA主要包含以下成分：表面活性、减水、保塑、引气等功能成分。SRA中表面活性成分有效地提高混凝土固体原料表面与水的结合，从而避免出现较大程度的缺陷；减水成分可以使混凝土拌合物在保持和易性情况下，通过降低单位用水量，有效地降低混凝土内多余自由水存在，降低了宏观大孔等缺陷的出现，进而增大混凝土密实度；保塑成分的作用主要是在一定时间内保持混凝土拌合物中的水分含量，避免出现较大的混凝土坍落度损失，从而为水泥水化保证足够的水分，维持水化反应的正常进行；引气成分可以使混凝土内部形成小的封闭气泡，改善和易性，避免混凝土出现大的裂缝。

在混凝土系统中，减缩剂一般需满足以下要求：①具有能降低混凝土中水溶液表面张力的作用；②在强碱性条件下具有足够的稳定性；③与常用的引气剂有良好的相容性，不降低其引气能力；④与常用的减水剂、早强剂、缓凝剂等混凝土外加剂有良好的相容性；⑤制备的混凝土干缩值较低；⑥价格低廉，易于储存和使用。

混凝土减缩剂已经发展成为一个新系列的混凝土外加剂，日本从20世纪80年代初期开始就在多项工程中应用。目前，混凝土减缩剂已经从单一组分、单一功能向多组分、多功能型的方向发展。这类多组分、多功能型的混凝土减缩剂不仅能降低混凝土的干燥收缩值，而且克服了以前单一组分混凝土减缩剂的许多缺点，如降低混凝土抗压强度、引气难等。随着对混凝土减缩剂研究的深入以及其性能的提高，在人们日益关注混凝土的耐久性的情况下，混凝土减缩剂作为一种能提高混凝土耐久性的外加剂在可预见的将来一定会有大的发展。

专利CN200610021206.8公开了一种“脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物及其作为混凝土减缩剂的应用”，该外加剂有很好的减缩功能，其主要制备方法是有C₁₂～C₁₈脂肪醇和环氧乙烷加成，形成单一组分的聚醚类减缩剂，但该类减缩剂由于主链的碳原子数较多，加入混凝土后会形成大量的气泡，且会降低混凝土的抗压强度。

专利CN200710190130.6公开了一种“减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法”，该外加剂具有很好的减缩减水功能，其主要制备方法是以丙烯醇醚和马来酸酐共聚形成主链，通过缩合反应在主链上引入减缩基团，整个分子结构中含有减水基团和减缩基团，但该合成过程中由于丙烯醇醚和马来酸酐共聚反应活性较低，不易聚合，反应产物的分子量难以控制。

专利CN200510057123.X公开了一种“聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法”，该外加剂是一种具有减缩，减水及缓凝的多功能外加剂。其主要制备方法是丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯和聚乙二醇在引发剂、链转移剂及催化剂的作用下先聚合后酯化，但聚乙二醇在反应过程中会发生交联，反应不易控制，且掺量太大。

专利CN200580008410.X中公开了一种“干燥减缩剂”，该外加剂具有良好的减缩功能，其主要制备方法是以甲基丙烯酸2-乙基己酯(或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸)为聚合单体，与不同分子量的甲基丙烯酸乙二醇单甲醚酯进行自由基聚合反应，但该反应采用聚合单体不溶于水，采用了异丙醇作为溶剂，异丙醇本身就是一种链转移剂，会影响反应的进行，且反应结束后，异丙醇难以除去，不符合实际生产要求。

专利CN200610040089.X中公开了一种“减缩、抗裂性接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法”，该外加剂不但减水率高，且干燥收缩率低。其主要制备方法是将丙烯酸或其盐，烷氧基聚醚单丙烯酸酯、马来酸酐半酯或其盐、α-烯丙醇ω-甲基聚醚和苯乙烯在自由基引发剂存在的条件下进行自由基共聚反应制得。但该反应过程较为复杂，且α-烯丙醇ω-甲基聚醚价格昂贵，采用的苯乙烯单体具有较强的刺激性，对人体及环境都有较大的危害。

发明内容

本发明的目的是针对现有减缩剂的不足之处，提供一种具有梳型结构的共聚物类减缩剂。该减缩剂所采用的共聚单体均具有良好的水溶性，共聚反应活性高，不会发生交联，合成工艺简单，掺量小，减缩效果好，不降低混凝土的强度，是一种性能优异的混凝土减缩剂。

申请人发现，常用减缩剂主要有醇类、聚醚类和聚合物类，现工程应用最多的是聚醚类减缩剂，该类减缩剂减缩性能稳定，但掺量大，且降低混凝土强度。本发明所述的梳型共聚物类减缩剂，就是在其侧链引入了烷基聚醚结构，且主链具有较强的疏水性，使得该类减缩剂具有良好的减缩效果，且不降低混凝土的强度。

本发明由单体A：含不饱和双键的醚类大单体、单体B：(甲基)丙烯酸或其盐、单体C：烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D：马来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调pH值6.0～8.0。其中单体A∶单体B∶单体C∶单体D的摩尔比为1.0∶0.2～1.0∶0～1.0∶0～1.0，其中单体A与单体B是必须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都不为零。

上述单体A～单体D中，除单体C与单体D需要通过酯化反应得到，别的均可直接获得，其中：

单体A用通式(1)表示：

式中x表示0～4的整数，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基混合物，p为氧化烯基的平均加成摩尔数，为8～60，R₂表示甲基或乙基。

单体B用通式(2)表示：

式中M₁表示氢原子、一价碱金属离子或铵离子，R₁表示氢原子或甲基。

单体C用通式(3)表示：

式中R₁是甲基或氢原子，R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，适合的氧化烯可以为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。如果AO为两个或更多的这种氧化烯基混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～25。

通式(3)所示的单体C是由通式(2)和通式(5)所示的单烷基聚醚在有机溶剂、酸催化剂和少量阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的，通式(5)如下所示：

式中R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，适合的氧化烯可以为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。如果AO为两个或更多的这种氧化烯基混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～25。

单体D用通式(4)表示：

式中M₄表示氢原子或R-(AO)n-，R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，适合的氧化烯可以为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。如果AO为两个或更多的这种氧化烯基混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～25。

通式(4)所示单体是由马来酸酐和通式(5)所示的单烷基聚醚在无溶剂有催化剂的条件下直接发生酯化反应生成的。

本发明中通式(1)所示的单体A所表示的含不饱和双键的醚类大单体的具体例子包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚、乙基己烯基醚。

本发明中通式(3)所示的单体C是由通式(2)所示的(甲基)丙烯酸或其盐与通式(5)所示的烷氧基聚醚通过传统的酯化反应获得，此方法为公知技术。

本发明中通式(4)所示的单体D是由马来酸酐与通式(5)所示的烷氧基聚醚通过传统的酯化反应获得，此方法为公知技术。

本发明所述的梳型共聚物类减缩剂是由单体A到单体D中的两种或三种在引发剂及链转移剂的作用下反应生成的，其中单体A与单体B是必须的。引发剂和链转移剂在1～3小时内，通过滴加的方式加入到一定浓度的含聚合单体的溶液中，反应温度为40～95℃，反应时间为2～5小时，反应结束后，加碱中和，调pH值6～8即制的成品。

从上述聚合反应发现，单体A(通式(1))是必须的，这是由于单体A不仅含有活性不饱和双键，可以进行自由基共聚反应，且支链为醚类结构，可以提供减缩功能。

自由基共聚反应可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。上述聚合反应中，由于使用的单体均为水溶性的，且以水作为反应溶剂，所以适于本发明方法的引发剂是常规的水溶性自由基引发剂及其混合物，包括过硫酸铵、过硫酸钾、氧化还原引发体系(氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂有抗坏血酸、草酸、亚硫酸氢钠等)，用量为聚合单体总摩尔数的1.5～5.0％，其实际加入量和所采用的引发剂种类有关。引发剂应根据聚合反应的温度要求来选择，氧化还原引发体系属于低温引发剂，过硫酸盐属于中温引发剂，如果中温引发剂用在低温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果低温引发剂用于中温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。

加入链转移剂主要是控制共聚物的分子量，本发明所采用的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸以及十二硫醇中的一种，用量为聚合单体总摩尔数的1.5～2.5％。

聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述碱性化合物选自氨水、碳酸氢铵、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。pH值过高或过低，则共聚物的贮存稳定性都不好。

本发明所合成的梳型共聚物类减缩剂掺量为水泥用量的0.3％时，混凝土3d的减缩率同基准混凝土相比在50％以上，28d的减缩率在30％以上。

本发明的梳型共聚物类减缩剂具有如下特点：

①本发明合成工艺简单，所采用的单体均有良好的水溶性，反应过程易于控制，不会发生交联等现象。

②本发明在较低的掺量下便能达到很好的减缩效果。与以往的聚醚类减缩剂相比，掺量由2％降低到了0.5％，同基准混凝土相比，3d的减缩率在50％以上，28d的减缩率在30％以上。

③本发明所制备的梳型共聚物类减缩剂改变了醇类减缩剂及聚醚类减缩剂降低强度的缺点，28d的抗压强度大于基准混凝土的强度。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示。

表1

实施例1

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.1molA-1，30％的H₂O₂0.0075mol和250mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.05molB-1、0.00225mol抗坏血酸、0.0027mol巯基丙酸和80mL蒸馏水在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应3h，并加碱中和至pH值6.8，分子量为17200。

实施例2

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.5molA-2，30％的H₂O₂0.048mol和200mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.5molB-1、0.015mol抗坏血酸、0.018mol巯基丙酸和50mL蒸馏水在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应3h，并加碱中和至pH值7.2，分子量为26600。

实施例3

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.1molA-1，30％的H₂O₂0.016mol和200mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.1molB-1、0.004mol抗坏血酸、0.006mol巯基丙酸溶解在150mL蒸馏水中，与0.1molC-2在2h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应4h，并加碱中和至pH值6.7，分子量为32600。

实施例4

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.1molA-1，30％的H₂O₂0.01mol和200mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.05molB-1、0.003mol抗坏血酸、0.0036mol巯基丙酸溶解在100mL蒸馏水中，与0.05molC-1在2h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应4h，并加碱中和至pH值7.0，分子量为28600。

实施例5

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.4molA-2，30％的H₂O₂0.012mol和250mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.08molB-1、0.012mol抗坏血酸、0.015mol巯基丙酸溶解在100mL蒸馏水中，与0.32molC-3在2h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应4h，并加碱中和至pH值7.6，分子量为27600。

实施例6

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.1molA-5，30％的H₂O₂0.005mol和180mL蒸馏水，升温至65℃，然后将0.08molB-1、0.003mol抗坏血酸、0.004mol巯基丙酸溶解在70mL蒸馏水中，与0.02molC-4在2h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应4h，并加碱中和至pH值7.0，分子量为29300。

实施例7

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.2molA-3、0.2molD-1和150mL蒸馏水，升温至95℃，然后将0.2molB-1溶解在100mL蒸馏水中，0.012mol过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中，在2.5h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应2h，并加碱中和至pH值6.8，分子量为44500。

实施例8

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.2molA-3、0.1molD-2和150mL蒸馏水，升温至95℃，然后将0.1molB-1溶解在100mL蒸馏水中，0.008mol过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中，在2.5h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应2h，并加碱中和至pH值7.1，分子量为40700。

实施例9

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.2molA-4、0.2molD-3和100mL蒸馏水，升温至95℃，然后将0.1molB-1溶解在90mL蒸馏水中，0.01mol过硫酸铵溶解在80mL蒸馏水中，在2.5h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应2h，并加碱中和至pH值7.3，分子量为42400。

实施例10

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.1molA-4、0.08molD-4和100mL蒸馏水，升温至95℃，然后将0.02molB-1溶解在90mL蒸馏水中，0.004mol过硫酸铵溶解在90mL蒸馏水中，在2.5h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应2h，并加碱中和至pH值7.1，分子量为41000。

实施例11

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000mL四颈烧瓶中，加入0.3molA-4、0.06molD-5和200mL蒸馏水，升温至95℃，然后将0.24molB-1溶解在100mL蒸馏水中，0.012mol过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中，在2.5h内分别滴入到反应容器中，滴加完毕后保温反应2h，并加碱中和至pH值7.0，分子量为38700。

表2

应用实施例1

评价实施例1-10所合成的梳型共聚物类减缩剂对混凝土的减缩效果，固定水灰比为0.42，掺量为水泥质量的0.5％，对比例1为同掺量下醇类减缩剂，对比例2为同掺量下聚醚类减缩剂，试验中均添加了聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的0.2％。

表3

从表3可以看出，本发明实施例所合成的梳型共聚物对水泥有良好的减缩效果。在同水灰比及同掺量的条件下，掺本发明实施例比掺醇类减缩剂的减缩效果显著，与掺醚类减缩剂的减缩效果相当，3d的减缩率可达到40％～45％左右，28d的减缩率在25％～30％左右。但醇类减缩剂和醚类减缩剂在一定程度上降低了混凝土的强度，而本发明实施例所合成的梳型共聚物对混凝土的强度有所增强，28d的强度为基准混凝土的110％左右。

应用实施例2

以实施例1所合成的梳型共聚物类减缩剂为例，考察不同共聚物掺量对减缩、抗压强度的影响。改变共聚物掺量，通过调整用水量控制混凝土塌落度21±1cm，实验结果见表4。

表4

从表4可以看出，随着本发明实施例掺量的增加，对水泥的减缩效果也随之增加。当掺量为1.5％时，基本达到了饱和点，与掺量2％时，减缩效果相当。但当掺量为0.5％时，28d的减缩率与基准混凝土相比已能达到30％左右。因此，从减缩效果和经济角度出发，最佳掺量为0.5％～1.0％较为合适。

Claims (6)

1.一种梳型共聚物类减缩剂的制备方法，其特征在于由单体A：含不饱和双键的醚类大单体、单体B：(甲基)丙烯酸或其盐、单体C：烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯、单体D：马来酸酐单酯或双酯在引发剂的作用下通过自由基共聚反应聚合而成，反应结束后，调pH值6.0～8.0。其中单体A∶单体B∶单体C∶单体D的摩尔比为1.0∶0.2～1.0∶0～1.0∶0～1.0，其中单体A与单体B是必须的，单体C或单体D可同时为零，但不能同时都不为零；

上述单体A用通式(1)表示：

式中x表示0～4的整数，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基混合物，p为氧化烯基的平均加成摩尔数，为8～60，R₂表示甲基或乙基；

上述单体B用通式(2)表示：

式中M₁表示氢原子、一价碱金属离子或铵离子，R₁表示氢原子或甲基；

上述单体C用通式(3)表示：

式中R₁是甲基或氢原子，R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，适合的氧化烯是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷；AO为两个或更多的这种氧化烯基混合物时，以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～25；

单体D用通式(4)表示：

式中M₄表示氢原子或R-(AO)n-，R是1～4个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，适合的氧化烯是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷；AO为两个或更多的这种氧化烯基混合物时，以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～25。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通式(1)所示的单体A选自乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚或乙基己烯基醚。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应是在引发剂的作用下进行，所述引发剂是常规的水溶性自由基引发剂及其混合物，选自过硫酸铵、过硫酸钾或氧化还原引发体系，其用量为聚合单体总摩尔数的1.5～5.0％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应的反应温度为40～95℃，反应时间为2～5小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述自由基共聚反应结束后，加碱中和，调pH值6～8即制的成品。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在自由基共聚反应过程中加入链转移剂来控制共聚物的分子量，前述的链转移剂选自巯基乙酸、巯基丙酸以及十二硫醇中的一种，用量为聚合单体总摩尔数的1.5～2.5％。