CN113248660B - 一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用。本发明以特定配比的不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体和含BO(环氧丁烷)不饱和烯基聚醚为单体制备得到，极大降低了聚合物的倾点，使最终制剂在‑18℃下依然可以稳定，扩大了其使用范围，更加适用于低温环境中；同时还可以增加助剂与农药粒子的结合力，使制剂更加稳定；特别的，以亲油性共聚单体和含BO不饱和烯基聚醚作为共聚原料，提高了分散剂对农药粒子的亲和性，更加适用于在水中溶解度较大的原药或者低熔点原药的水悬浮体系中，可以极大的抑制农药晶体奥氏熟化，提高制剂的稳定性。

Description

一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段，在农业生产中起着不可替代的重要作用，农药作为重要的农业生产资料，长期以来为农业增产和农民增收做出了突出贡献。
但随着人们环保意识与安全意识的不断增强，农药公害问题成为人们日益关注的环境问题。农药制剂领域的研究热点是通过农药制剂技术的创新以达到降低农药对环境的污染。农药剂型开发正向着安全性化，绿色环保化和价格低廉的水基性制剂与无粉尘的固体颗粒制剂方向发展。其中，水悬浮剂(SC)是近几年发展较快，加工工艺成熟，成本最较低，可加工的农药活性成分比较多的剂型。水悬浮剂型避免了粉尘污染以及对操作者的危害，同时对周围环境安全，分散性、润湿性、悬浮性优异，被认为是最具发展前景的农药剂型之一。
在水悬浮体系中，由于其大部分是水且其凝固点较高，使得水悬浮制剂在不同使用温度下可操作性大大降低。在中国，南北地区的温度差非常大，造成同一配方的制剂在南方地区实用性较好，而转至北方地区时由于外部温度低于水的凝固点从而造成体系凝固不能使用。现有技术中为了克服这种困难，制剂中会添加一些低分子量的醇充当防冻剂，但小分子量的醇在不同体系的适用性不一致，增加了制剂筛选的难度。此外，向水悬浮剂中加入表面活性剂作为分散剂能够增加其分散、乳化、润湿性能，有利于水悬浮体系的稳定。
聚羧酸盐分散剂是一种新型高效农用分散剂，该分散剂具有长碳链和较多的吸附位点，支链基团如羧基、磺酸基、氨基以及聚氧乙烯基侧链等可以起到空间排斥作用，因此它的特殊结构对悬浮体系有很好的分散性能，不易受到悬浮体系中的离子、酸碱度及温度的影响，能够吸附在原药颗粒表面，使原药颗粒在植物叶面有较好的铺展性，从而达到最大药效。但其倾点有待进一步降低，制剂在更低的使用温度下不能保持较好的流动性；另外，现有技术中的制备方法一般采用乳液法聚合或者水溶液(有机溶剂)体系中聚合，但乳液法聚合存在最终乳化剂不能完全去除从而产品易分层或聚合物和农药粒子结合力不强等问题；而水溶液(有机溶剂)体系中聚合容易发生暴聚或分层现象，反应不易控制。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚羧酸盐分散剂的倾点有待进一步降低、制剂低温流动性差以及现有技术中制备方法乳化剂难完全去除从而产品易分层或聚合物和农药粒子结合力不强等缺陷，从而提供一种梳型聚羧酸分散剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，具有如下式所示的结构：
Figure BDA0003020304450000021
其中，R1独立的选自H，甲基，乙基，羟甲基，羟乙基，羟丙基，羟丁基；
m，n，q为正整数，m，n＝0-20，不同时为0，q＝1-10；R2为H，甲基，羧基；
R3，R4，R5独立的选自H，甲基，叔丁基，己基，酰胺基，吡咯烷酮基，HOCH2CH2NHCO-，HOCH2CH2CH2NHCO-，(CH3)2NCH2CH2COO-，或者，R4，R5形成环，R4，R5分别与该基团
Figure BDA0003020304450000031
的亚甲基连接；
a，b，c均为正整数。
可选的，a为2-100之间正整数；b为6-100之间正整数；c为4-100之间正整数。
可选的，所述梳型聚羧酸分散剂，由如下重量份的单体制备得到：
不饱和羧酸和/或其衍生物50-300份；
亲油共聚单体10-150份；
含BO不饱和烯基聚醚100份。
可选的，所述亲油共聚单体为1-辛烯、双环戊二烯、二异丁烯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或几种。
可选的，所述的含BO不饱和烯基聚醚为烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、乙基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟甲基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟丙基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚中的一种或几种。
可选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种；不饱和羧酸衍生物为顺丁烯二酸酐。
可选的，所述梳型聚羧酸分散剂的数均分子量为5000-50000。
本发明还提供一种上述梳型聚羧酸分散剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将链转移剂与水、有机溶剂混合，在50-90℃下搅拌；
S2，向体系中滴加引发剂，同时滴加不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体、含BO不饱和烯基聚醚的混合溶液，在2-4h内滴加完毕，保温反应1.5-3h；
S3，调节体系pH至5.5-7，冷却，去除溶剂，得到所述梳型聚羧酸分散剂。
可选的，冷却至50-90℃。
可选的，所述含BO不饱和烯基聚醚、链转移剂、引发剂的重量比为100：(1-15)：(5-20)。
可选的，所述含BO不饱和烯基聚醚、水、有机溶剂的重量比为100：(600-1000)：(100-600)。
本发明还提供一种上述梳型聚羧酸分散剂或上述的制备方法制备得到的梳型聚羧酸分散剂在农药水悬浮剂中的应用；
可选的，所述梳型聚羧酸分散剂的用量占水悬浮剂总质量的1-10％。
可选的，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸异丙酯中的一种或几种。
可选的，所述引发剂为过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或几种，其中，过硫酸盐引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的一种或几种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种。
可选的，所述链转移剂为巯基乙醇、异丙醇、亚硫酸氢钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
可选的，所述步骤S3中，采用碱中和体系的羧酸，调节体系的pH；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和异丙胺中的一种或几种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的梳型聚羧酸分散剂，以特定配比的不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体和含BO(环氧丁烷)不饱和烯基聚醚为单体制备得到，极大降低了聚合物的倾点，使最终制剂在-18℃下依然可以稳定，扩大了其使用范围，更加适用于低温环境中；同时还可以增加助剂与农药粒子的结合力，使制剂更加稳定；特别的，以亲油性共聚单体和含BO不饱和烯基聚醚作为共聚原料，提高了分散剂对农药粒子的亲和性，更加适用于在水中溶解度较大的原药或者低熔点原药的水悬浮体系中，可以极大的抑制农药晶体奥氏熟化，提高制剂的稳定性。
本发明提供的梳型聚羧酸分散剂，所使用的亲油性共聚单体由于分子较大，可以额外提高分子的空间位阻效应，使得农药分子更加稳定地分散在水体系中。所使用的含BO不饱和烯基聚醚中EO、PO、BO比例合理，可以在改善聚合物亲水性的同时实现亲水亲油平衡，使产品更适用于农药体系，并且可以根据不同原药的性质进行调整，可控范围广。
本发明提供的梳型聚羧酸分散剂，其数均分子量为5000-50000，如此限定，具有最大程度发挥分散剂稳定农药粒子的效果，若分子量过低，其分子侧链所产生的空间位阻太小，农药粒子易发生团聚；若分子量过高，其过长的分子侧链相互之间易发生链缠结，从而降低制剂的稳定性。
2.本发明提供的梳型聚羧酸分散剂的制备方法，发现在水和油剂溶剂的混合体系下进行反应，可以有效避免爆聚或者分层的现象，反应易于控制和操作，有效避免了常规方法存在的若干问题。
本发明提供的梳型聚羧酸分散剂的制备方法，通过调控聚醚的种类和接枝比例、不饱和羧酸或其衍生物单体和亲油共聚单体的种类和用量、引发剂和链转移剂的种类和用量，从而获得不同支链密度的梳型聚羧酸分散剂，可根据原药的性质进行灵活调整，应用在农药水悬浮剂配方中时，其用量较少或者少用润湿剂的情况下就能满足要求。
3.本发明提供的梳型聚羧酸分散剂，因其梳型结构有着独立的吸附作用，可在原药界面形成多点吸附，并且适当长度的高分子碳链基团伸入水相围绕在药粒周围，并通过立体屏障效应，可以明显抑制农药粒子在不同温度下的奥氏熟化，可明显提高分散剂体系的稳定性，尤其可明显提高分散剂体系在低温下的稳定性。本发明提供的梳型聚羧酸分散剂，对碳酸钙、三氧化二铝等无机粉体，以及对在水中溶解度较大且熔点偏低的原药体系均有优异的分散效果，可泛应用于农药杀虫剂、除草剂、杀菌剂等水悬浮剂配方中。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在50℃的质量比为1:1的水600g和甲醇600g混合体系中，一次性加入链转移剂巯基乙醇，同时，将甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为20、BO聚合物为10，SPBG1600，佳化化学)(A)、甲基丙烯酸(B)、1-辛烯(C)和引发剂过硫酸钾逐渐滴加入50℃的混合体系，2h加料完毕，50℃下继续反应1.5h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:50g:10g:5g:1g，最终经碱氢氧化钠溶液中和至pH为5.5，降温至50℃后减压蒸馏掉甲醇而形成数均分子量为49800(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-1。
实施例2
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量比为5:1的水800g和丁酮160g混合体系中，一次性加入链转移剂异丙醇，同时，将羟乙基乙烯基聚氧丙烯聚氧丁烯醚(PO聚合度为20、BO聚合物为10，VPPBG1600，佳化化学)(A)、丙烯酸和顺丁烯二酸酐混合物(质量比1:1)(B)、羟乙基丙烯酰胺(C)和引发剂过氧化二乙酰逐渐滴加入80℃的混合体系，4h加料完毕，80℃下继续反应3h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:300g:150g:20g:15g，最终经碱碳酸钠溶液中和至pH为7，在80℃下减压蒸馏掉丁酮而形成数均分子量为5560(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-2。
实施例3
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在90℃的质量比为3:1的水690g和乙腈230g混合体系中，一次性加入链转移剂甲基丙烯磺酸钠，同时，将羟丙基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为10,PO聚合度为10、BO聚合物为5，EPPBG1400，佳化化学)(A)、顺丁烯二酸(B)、羟乙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮(质量比为1:2)(C)和引发剂偶氮二异丁腈逐渐滴加入90℃的混合体系，3h加料完毕，90℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:150g:70g:10g:7g，最终经碱乙醇胺溶液中和至pH为6，在90℃下减压蒸馏掉乙腈而形成数均分子量为23860(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-3。
实施例4
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量比为1:2的水1000g和四氢呋喃500g混合体系中，一次性加入链转移剂亚硫酸氢钠，同时，将乙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、BO聚合物为2，SPPBG800，佳化化学)(A)、顺丁烯二酸(B)、双戊二烯(C)和引发剂过硫酸钾/过硫酸铵(质量比为1:1)逐渐滴加入80℃的混合体系，2.5h加料完毕，80℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:250g:60g:15g:7g，最终经二乙醇胺溶液中和至pH为6.8，降温至80℃后减压蒸馏掉四氢呋喃而形成数均分子量为31400(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-4。
实施例5
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在75℃的质量比为1:4的水1000g和乙酸甲酯250g混合体系中，一次性加入链转移剂巯基乙醇/异丙醇(质量比1:5)，同时，将SPBG1600/EPPBG1400(质量比1:1)(A)、丙烯酸/富马酸(B)(质量比1:1)、双戊二烯(C)和引发剂偶氮二异庚腈逐渐滴加入70℃的混合体系，2h加料完毕，70℃下继续反应1.5h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:200g:75g:10g:5g，最终经三乙醇胺中和至pH为6，降温至70℃后减压蒸馏掉乙酸甲酯而形成数均分子量为10500(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-5。
实施例6
本实施例提供一种梳型聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在60℃的质量比为1:1的水500g和甲醇/乙醇(质量比1:1)500g混合体系中，一次性加入链转移剂巯基乙醇，同时，将丙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、BO聚合物为2，TPPBG 800，佳化化学)(A)、丙烯酸/顺丁烯二酸酐(质量比2:1)(B)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(C)和引发剂过硫酸铵逐渐滴加入60℃的混合体系，2.5h加料完毕，60℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:240g:120g:8g:4g，最终经碱氢氧化钠溶液中和至pH为7，降温至60℃后减压蒸馏掉甲醇/乙醇而形成数均分子量为42400(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂AGC-6。
对比例1
本对比例提供一种聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量比为1:2的水1000g和四氢呋喃500g混合体系中，一次性加入链转移剂亚硫酸氢钠，同时，将乙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、SPPG 700，佳化化学)(A)、顺丁烯二酸(B)、双戊二烯(C)和引发剂过硫酸钾/过硫酸铵(质量比为1:1)逐渐滴加入80℃的混合体系，2.5h加料完毕，80℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:250g:60g:15g:7g，最终经二乙醇胺溶液中和至pH为6.8，降温至80℃后减压蒸馏掉四氢呋喃而形成数均分子量为28400(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂DB-1。
对比例2
本对比例提供一种聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量比为1:2的水1000g和四氢呋喃500g混合体系中，一次性加入链转移剂亚硫酸氢钠，同时，将乙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、BO聚合物为2，SPPBG 800，佳化化学)(A)、顺丁烯二酸(B)和引发剂过硫酸钾/过硫酸铵(质量比为1:1)逐渐滴加入80℃的混合体系，2.5h加料完毕，80℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)链接起来，其中，单体(A)、(B)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:250g:15g:7g，最终经二乙醇胺溶液中和至pH为6.8，降温至80℃后减压蒸馏掉四氢呋喃而形成数均分子量为32800(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂DB-2。
对比例3
本对比例提供一种聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量比为1:2的水1000g和四氢呋喃500g混合体系中，一次性加入链转移剂亚硫酸氢钠，乙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、BO聚合物为2，SPPBG 800，佳化化学)(A)，同时，滴加顺丁烯二酸(B)、双戊二烯(C)和引发剂过硫酸钾/过硫酸铵(质量比为1:1)逐渐滴加入80℃的混合体系，2.5h加料完毕，80℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:250g:60g:15g:7g，最终经二乙醇胺溶液中和至pH为6.8，降温至80℃后减压蒸馏掉四氢呋喃而形成数均分子量为43600(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂DB-3。
对比例4
本对比例提供一种聚羧酸分散剂，其制备方法如下：
以重量份数计，在80℃的质量1500g的水中，一次性加入链转移剂亚硫酸氢钠，同时，将乙基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯醚(EO聚合度为8、PO聚合度为6、BO聚合物为2，SPPBG 800，佳化化学)(A)、顺丁烯二酸(B)、双戊二烯(C)和引发剂过硫酸钾/过硫酸铵(质量比为1:1)逐渐滴加入80℃的混合体系，2.5h加料完毕，80℃下继续反应2h，通过自由基多元共聚反应,将不同反应活性的(A)、(B)和(C)链接起来，其中，单体(A)、(B)、(C)、引发剂和链转移剂的质量分别为100g:250g:60g:15g:7g，最终经二乙醇胺溶液中和至pH为6.8，最终形成数均分子量为15400(经GPC测得)且具有支链的大分子，即为最终的梳型聚羧酸分散剂DB-4。
实验例1
将实施例和对比例所制备的分散剂作为农药水悬浮剂中的分散剂，配制25％吡唑醚菌酯悬浮剂(SC)，具体配制方法为：吡唑醚菌酯原药25％，本发明中制备的分散剂，5％，乳化剂(703D佳化化学)2％，消泡剂(XEP5303佳化化学)0.1％，黄原胶0.1％，其余水补足至100％。采用砂磨机按以上配比砂磨并经过滤后可得最终样品，即为25％吡唑醚菌酯SC。
分别对分散剂的倾点、水悬浮剂的粒径、悬浮率、分散性、流动性和贮藏稳定性进行测试，具体的测试方法为：
倾点的测试方法：采用上海博立倾点凝点仪SYP1022-1C测量分散剂的倾点。
粒径测试方法为，将1g的25％吡唑醚菌酯SC悬浮剂分散在100ml水中，用光学显微镜或者激光粒度仪测定其粒径，本实验例采用激光粒度仪进行测定，本发明实施例得到的水悬浮剂的平均粒径大约为2微米到6微米。粒径越小，悬浮剂越理想。
悬浮率(CIPAC MT161,MT184)测试方法为，取40ml水置于烧杯中，加入4g(W1)25％吡唑醚菌酯SC，放置30s后，再搅拌90s。接着将它转移至250ml的量筒中，并用水稀释至250ml，上下颠倒量筒15次，静置30分钟后用水泵抽走上部的225ml悬浮液。底部的25ml全部转移至称量盘上并干燥至恒重(W2)，悬浮率的计算如下：悬浮率％＝(W1-W2)/W2×100％。
分散性(CIPAC MT160)，目视观察，将2g的25％吡唑醚菌酯SC悬浮剂加到装有200ml所需标准硬水(342ppm)和温度(30℃)水的250ml量筒中。分散呈云状是比较理想的，分散呈粒状掉落是较差的。
流动性由制剂的粘度来表征，用B-型-粘度计(NDJ-1)测定25％吡唑醚菌酯SC悬浮剂的粘度，悬浮剂黏度越低，流动性越好。一般粘度在100-500厘泊之间，具体实施过程中就不存在问题。
贮存稳定性(CIPAC MT39.3，MT46.3)同其他农药制剂一样，在-18±2℃和54±2℃下贮存两周，贮存期间不能发生外观变化和有效成分的降解，并测定其贮存后的的悬浮率，悬浮率>90％才满足要求且悬浮率越高制剂的稳定性越好。
检测结果如表1所示。
表1不同分散剂在25％吡唑醚菌酯SC中的性能评价结果
Figure BDA0003020304450000131
注：SD-811为来源于上海是大高分子材料有限公司的聚羧酸类型的分散剂；Agrilan 788为来源于诺力昂厂家的聚羧酸类型的分散剂。
从表中数据可知，对比市面上成熟产品以及对比例1-4，实施例1-6在54±2℃热储两周后，其平均粒径未发生明显变化，而其他产品其平均粒径均发生了较大的变化，说明本发明具有抑制农药粒子粒径增长，抑制奥氏熟化的效果；引入BO后其流点明显降低，在-18±2℃冷储两周后，其悬浮率均能＞90％，而其他产品冷储之后，悬浮率有明显的下降，说明本发明引入BO后可以在低温环境中使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，具有如下式所示的结构：
Figure FDA0003783479260000011
其中，R1独立的选自H，甲基，乙基，羟甲基，羟乙基，羟丙基，羟丁基；
m，n，q为正整数，m，n＝0-20，不同时为0，q＝1-10；R2为H，甲基，羧基；
R3，R4，R5独立的选自H，甲基，叔丁基，己基，酰胺基，吡咯烷酮基，HOCH2CH2NHCO-，HOCH2CH2CH2NHCO-，(CH3)2NCH2CH2COO-，或者，R4，R5形成环，R4，R5分别与该基团
Figure FDA0003783479260000012
的亚甲基连接；
a，b，c均为正整数。
2.根据权利要求1所述的梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，由如下重量份的单体制备得到：
不饱和羧酸和/或其衍生物50-300份；
亲油共聚单体10-150份；
含BO不饱和烯基聚醚100份。
3.根据权利要求2所述的梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，所述亲油共聚单体为1-辛烯、双环戊二烯、二异丁烯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，所述的含BO不饱和烯基聚醚为烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、乙基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟甲基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟丙基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯/聚氧丙烯聚氧丁烯醚中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种；不饱和羧酸衍生物为顺丁烯二酸酐。
6.根据权利要求1所述的梳型聚羧酸分散剂，其特征在于，所述梳型聚羧酸分散剂的数均分子量为5000-50000。
7.一种权利要求1-6任一项所述的梳型聚羧酸分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将链转移剂与水、有机溶剂混合，在50-90℃下搅拌；
S2，向体系中滴加引发剂，同时滴加不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体、含BO不饱和烯基聚醚的混合溶液，在2-4h内滴加完毕，保温反应1.5-3h；
S3，调节体系pH至5.5-7，冷却，去除溶剂，得到所述梳型聚羧酸分散剂。
8.根据权利要求7所述的梳型聚羧酸分散剂的制备方法，其特征在于，所述含BO不饱和烯基聚醚、链转移剂、引发剂的重量比为100：(1-15)：(5-20)。
9.根据权利要求7或8所述的梳型聚羧酸分散剂的制备方法，其特征在于，所述含BO不饱和烯基聚醚、水、有机溶剂的重量比为100：(600-1000)：(100-600)。
10.权利要求1-6任一项所述的梳型聚羧酸分散剂或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的梳型聚羧酸分散剂在农药水悬浮剂中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述梳型聚羧酸分散剂的用量占水悬浮剂总质量的1-10％。
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