CN117924580A - 一种两性聚羧酸盐分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种两性聚羧酸盐分散剂及其制备方法。本发明主要是从聚合物分子结构的角度出发，引入阳离子第三单体，合成两性聚羧酸盐分散剂。因为在水溶液中农药颗粒通常带有负电荷，阳离子单体上的的正电荷可以更好的提高分散剂在农高颗粒上的饱和吸附量。又因为两性分散剂同时含有阴离子和阳离子，在酸性条件中阳离子单体发挥使用，而在碱性条件下则是阴离子单体发挥作用，在酸碱跨度较大的条件下均可使用，拓宽了分散剂的pH值使用范围。可以单独作为分散剂使用也可以与其他阴离子分散剂如(磺酸盐、羧酸盐)、非离子分散剂(如蓖麻油)进行配伍，进而提高分散体系的分散能力。
Description
技术领域
本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种两性聚羧酸盐分散剂及其制备方法。
背景技术
农药分散剂为能提高和改善药剂分散性能的助剂。在多种农药剂型加工中，或由于原药本身的粘性，或由于粉粒的絮结性，或由于油水两相的界面张力太大，使原药难以分散从而不能加工成为分散良好的稳定制剂。农药的分散过程主要是通过分散剂在液液和固液界面上的各类吸附作用，使分散离子带负电荷，并在溶剂化作用条件下形成静电场，使带同种电荷的粒子相互排斥。同时，由于分散剂牢固吸附在分散颗粒上构成位阻，这两种因素都可以减少絮凝和沉降，增加分散体系的稳定性。
由于高分子分散剂具有原料来源广泛、清洁绿色、分子结构可灵活设计、无色、用量少、吸附能力强及分散效率高等优点，已经成为农药环保剂型专用分散剂的发展方向。传统聚羧酸系分散剂是通过具有羧基、酯基和磺酸基等阴离子活性基团的单体聚合而成。尽管聚羧酸系分散剂可较长时间保持农药颗粒的工作性能，但由于阴离子化学结构，其饱和吸附量有限。
因此，开发新型两性聚羧酸系分散剂单独使用或与其他阳离子、阴离子分散剂复配使用，在农药中是一个被广泛关注的发展方向。对于两性羧酸盐分散剂的研究和在农药中的应用仍在起步阶段。两性表面活性剂的基本性质1)对皮肤及眼睛的低刺激性，2)强耐酸、耐碱性，3)耐硬水及强抗电解质性，4)与其它表面活性剂及助剂优良的配伍性，5)一定的抗静电能力，6)毒性低、污染少、生物降解性好。
已有研究表明，在聚羧酸盐分散剂中适当地引入阳离子活性基团(如酰胺型)，合成一类两性表面活性剂有利于提高混凝土、水煤浆的应用与工作性能。两性共聚物具有更好的成浆性能，应用性能的改善主要归因于特殊的两性结构，其中阳离子官能团的引入增强了分散剂在水煤浆颗粒上的吸附。含有可水解酯基和阳离子基团的两性分散剂增强了分散能力，改善了流变性，提高了水泥的抗压强度。同时，研究了各种两性分散剂对水泥水化的影响，结果表明，两性分散剂对水泥颗粒的吸附能力强于传统的聚羧酸盐分散剂，对延缓水泥水化有明显的效果。此外，两性分散剂显著提高了硬化水泥的密实度，改善了水泥的微观结构，显著提高了水泥浆体的力学性能。
而在农药领域中目前使用的两性分散剂主要为甜菜碱33-36等小分子，两性表面活性剂高聚物至今少有报道。因此开发一种两性表面活性剂，应用于农药中，实现对一类易于膏化的农药，例如：吡唑醚菌酯37、二甲戊灵38、莠灭净39、戊唑醇40进行有效分散更加高效环保显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两性聚羧酸盐分散剂及其制备方法，本发明提供的两性聚羧酸盐分散剂能够实现对易于膏化的农药的有效分散。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种两性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、氧化剂、还原剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
所述第一单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述第二单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；
所述第三单体包括含有季铵盐的丙烯酰胺或含有季铵盐的二烯丙基类化合物。
优选的，所述含有季铵盐的丙烯酰胺包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵；所述含有季铵盐的二烯丙基类化合物包括二烯丙基二甲基氯化铵。
优选的，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为2～6：0.5～2：0.1～1。
优选的，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾和过氧化钠中的一种或几种；
所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；
所述溶剂包括水和/或醇类溶剂。
优选的，所述氧化剂的摩尔量为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的1～2％；
所述还原剂的摩尔量为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的10～20％。
优选的，所述混合的过程包括：
将第二单体和第三单体第一混合，得到单体混合物；
将部分还原剂和溶剂第二混合，得到混合液；
将含氧化剂的水溶液、含剩余还原剂的水溶液、第一单体、所述单体混合物和所述混合液第三混合；
所述部分还原剂和剩余还原剂的质量比为1：1。
优选的，所述聚合反应的温度为75℃，时间为3～5h。
优选的，所述聚合反应后，还包括将得到的反应体系的pH值调节至7～8。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的两性聚羧酸盐分散剂，具有式Ⅰ所示结构：
所述为甲基丙烯酸或丙烯酸的聚合物链段；
所述为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟丙酯的聚合物链段；
所述为含有季铵盐的丙烯酰胺单体或含有季铵盐的二烯丙基类单体的聚合物链段。
优选的，具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
本发明提供了一种两性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、氧化剂、还原剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；所述第一单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸；所述第二单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；所述第三单体包括含有季铵盐的丙烯酰胺或含有季铵盐的二烯丙基类化合物。本发明主要是从聚合物分子结构的角度出发，引入阳离子第三单体，合成两性聚羧酸盐分散剂。因为在水溶液中农药颗粒通常带有负电荷，阳离子单体上的的正电荷可以更好的提高分散剂在农高颗粒上的饱和吸附量。又因为两性分散剂同时含有阴离子和阳离子，在酸性条件中阳离子单体发挥使用，而在碱性条件下则是阴离子单体发挥作用，在酸碱跨度较大的条件下均可使用，拓宽了分散剂的pH值使用范围。可以单独作为分散剂使用也可以与其他阴离子分散剂如(磺酸盐、羧酸盐)、非离子分散剂(如蓖麻油)进行配伍，进而提高分散体系的分散能力。本发明提供的合成过程操作简单，全程不使用有机溶剂、绿色环保，所需原料廉价易得。
附图说明
图1为实施例1得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图；
图2为实施例2得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图；
图3为实施例3得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图；
图4为实施例4得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图；
图5为实施例1、4和对比例的分散剂制备得到的农药水悬浮剂热储前后的粒径分布图；
图6为实施例1、4和对比例的分散剂制备得到的农药水悬浮剂热储前后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种两性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、氧化剂、还原剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
所述第一单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述第二单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；
所述第三单体包括含有季铵盐的丙烯酰胺或含有季铵盐的二烯丙基类化合物。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述含有季铵盐的丙烯酰胺优选包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵；所述含有季铵盐的二烯丙基类化合物优选包括二烯丙基二甲基氯化铵。
在本发明中，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比优选为2～6：0.5～2：0.1～1。
在本发明中，所述氧化剂优选包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾和过氧化钠中的一种或几种。在本发明中，所述氧化剂的摩尔量优选为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的1～2％。
在本发明中，所述还原剂优选包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述还原剂的摩尔量优选为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的10～20％，进一步优选为12～15％。
在本发明中，所述溶剂优选包括水和/或醇类溶剂；所述醇类溶剂优选包括甲醇或乙醇。本发明对所述醇类溶剂与水的比例没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述溶剂的总质量优选为所述第一单体、第二单体和第三单体总质量的60～80％。
在本发明中，所述混合的过程优选包括：
将第二单体和第三单体第一混合，得到单体混合物；
将部分还原剂和溶剂第二混合，得到混合液；
将含氧化剂的水溶液、含剩余还原剂的水溶液、第一单体、所述单体混合物和所述混合液第三混合。
在本发明中，所述部分还原剂和剩余还原剂的质量比优选为1：1。在本发明中，所述含剩余还原剂的溶液的浓度优选为1.8～3.0mol/L。在本发明中，所述含氧化剂的溶液的浓度优选为0.2～0.6mol/L。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述第三混合的过程优选为：在搅拌的条件下，将含氧化剂的水溶液、含剩余还原剂的水溶液、第一单体和单体混合物滴加到所述混合液中；所述含氧化剂的水溶液、含剩余还原剂的水溶液、第一单体和单体混合物的滴加速率独立的优选为0.15～0.8g/min。在本发明中，所述滴加优选采用恒流蠕动泵进行。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为75℃，时间优选为3～5h。在本发明中，所述第三混合的过程即发生聚合反应；所述聚合反应的时间优选包括所述第三混合的时间和第三混合后继续反应的时间；所述继续反应的时间优选为3h。
所述聚合反应后，本发明还优选包括将得到的反应体系冷却至室温，并将所述反应体系的pH值调节至7～8；所述调节采用的试剂优选为氢氧化钠。
在本发明中，所述聚合反应的具体过程优选为：将第二单体和第三单体混合得到单体混合物；将含有部分还原剂的溶液置于反应器中，在搅拌的条件下，升温至聚合反应的温度；滴加含有部分氧化剂的溶液得到混合液；然后将所述含剩余还原剂的溶液、含剩余氧化剂的溶液、第一单体和单体混合物滴加到混合液中，滴加完毕后，继续搅拌进行聚合反应。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的两性聚羧酸盐分散剂，包括具有式Ⅰ所示结构；
所述为甲基丙烯酸或丙烯酸的聚合物链段；
所述为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟丙酯的聚合物链段；
所述为含有季铵盐的丙烯酰胺单体或含有季铵盐的二烯丙基类单体的聚合物链段。
在本发明中，所述x的取值范围优选为8～14，所述y的取值范围优选为2～6，所述z的取值范围优选为1～3。
在本发明中，所述两性聚羧酸盐分散剂优选具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种两性聚羧酸盐分散剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将甲基丙烯酸羟乙酯(21.66g，0.17mol)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(18.33g，0.085mol)混合得到单体混合物；
将部分亚硫酸氢钠和水置于反应器中(总体积为170mL，亚硫酸氢钠的浓度为0.44mol/L)，在搅拌的条件下，升温至75℃，得到混合液；在搅拌的条件下，以0.8g/min的滴加速率将含过硫酸铵的溶液(体积为30mL，浓度为0.5mol/L)、含剩余亚硫酸氢钠的溶液(体积为30mL，浓度为2.5mol/L)、甲基丙烯酸(43.03g，0.5mol)和单体混合物滴加到混合液中，滴加完毕后，继续搅拌3h进行聚合反应；聚合反应结束后，将得到的反应体系冷却至室温，利用氢氧化钠中和至pH值为7～8，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图如图1所示；
本实施例的反应路线为：
实施例2
将丙烯酸羟丙酯(32.49g，0.255mol)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(27.50g，0.126mol)混合得到单体混合物；
将部分亚硫酸氢钠和水置于反应器中(总体积为255mL，亚硫酸氢钠的浓度为0.44mol/L)，在搅拌的条件下，升温至75℃，得到混合液；在搅拌的条件下，以1.0g/min的滴加速率将含过硫酸铵的溶液(体积为45mL，浓度为0.5mol/L)、含剩余亚硫酸氢钠的溶液(体积为45mL，浓度为2.5mol/L)、甲基丙烯酸(64.54g，0.75mol)和单体混合物滴加到混合液中，滴加完毕后，继续搅拌3h进行聚合反应；聚合反应结束后，将得到的反应体系冷却至室温，利用氢氧化钠中和至pH值为7～8，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图如图2所示；
本实施例的反应路线为：
实施例3
将甲基丙烯酸羟丙酯(16.25g，1.23mol)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(13.75g，0.063mol)混合得到单体混合物；
将部分亚硫酸氢钠和水置于反应器中(总体积为85mL，亚硫酸氢钠的浓度为0.044mol/L)，在搅拌的条件下，升温至75℃，得到混合液；在搅拌的条件下，以0.6g/min的滴加速率将含过硫酸铵的溶液(体积为23mL，浓度为0.5mol/L)、含剩余亚硫酸氢钠的溶液(体积为23mL，浓度为2.5mol/L)、甲基丙烯酸(32.42g，0.38mol)和单体混合物滴加到混合液中，滴加完毕后，继续搅拌3h进行聚合反应；聚合反应结束后，将得到的反应体系冷却至室温，利用氢氧化钠中和至pH值为7～8，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图如图3所示；
本实施例的反应路线为：
实施例4
将甲基丙烯酸羟丙酯(12.05g，0.085mol)和二烯丙基二甲基氯化铵(3.35g，0.2125mol)混合得到单体混合物；
将部分亚硫酸氢钠和水置于反应器中(总体积为115mL，亚硫酸氢钠的浓度为0.31mol/L)，在搅拌的条件下，升温至75℃；在搅拌的条件下，以0.6g/min的滴加速率将含过硫酸铵的溶液(体积为20mL，浓度为0.37mol/L)、含剩余亚硫酸氢钠的溶液(体积为20mL，浓度为1.88mol/L)、甲基丙烯酸(21.51g，0.25mol)和单体混合物滴加到混合液中，滴加完毕后，继续搅拌3h进行聚合反应；聚合反应结束后，将得到的反应体系冷却至室温，利用氢氧化钠中和至pH值为7～8，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
得到的两性聚羧酸盐分散剂的核磁谱图如图4所示；
本实施例的反应路线为：
对比例
市售亨斯曼品牌下的TERSPER 2700阴离子分散剂。
性能测试
将对比例、实施例1和实施例4的分散剂制备浓度为38％莠去津农药水悬浮剂，具体步骤如下：
在砂磨罐中添加一定量的莠去津原药，再将3％的分散剂、2％的润湿剂、1.5％的防冻剂和6％的增稠剂加入其中，最后用去离子水补足到100g，同时加入100g的氧化锆珠，在室温下砂磨2h左右，每隔30min用激光粒度仪测定水悬浮液平均粒径，直至D90小于5μ即可停止研磨，用纱布将研磨好的水悬浮剂进行过滤，即得浓度38％莠去津农药水悬浮剂，其中实施例1记为水悬浮剂A，实施例4记为水悬浮剂B，对比例记为水悬浮剂C；
将上述得到的水悬浮剂各取30mL分别置于安瓿瓶中，通过高温火焰使瓶口密封，在54℃的恒温箱中进行14天热储。取出样品，冷却至室温。
(1)将水悬浮剂A、B、C分别进行粒径测试，通过JL-1198型激光粒度分析仪测定其D90的大小来衡量其热储稳定性能；得到的测试结果如图5所示，其中角标1代表热储前的粒径分布；角标2代表热储后的粒径分布；
粒径是评价农药水悬浮剂的悬浮稳定性最重要的指标之一。如果在热储前后，农药水悬浮剂的粒径有明显增大的趋势，则说明体系不稳定，水悬浮剂容易发生聚沉，影响其使用性能。由图5可得，在热储前，相比于水悬浮剂C，水悬浮剂A和水悬浮剂B的粒径更小且更均一。在热储后，A、B、C的粒径均有所增长，但相对于C而言，A和B的增长趋势更小，说明本发明提供的分散剂能让农药水悬浮剂在热储前后的粒径更均匀，也更能有效地抑制粒径增大，分散稳定性更强。
(2)将进行过14天热储的水悬浮剂A、B、C分别进行光学显微镜测试。显微镜型号为CX31，物镜倍数为4×100，得到的测试结果如图6所示，由图6可知，由对比例制得的水悬浮剂C在热储后已出现少量颗粒聚集的现象，说明对比例的分散性能较差。相反，由实施例1和实施例4制得的农药水悬浮剂B和C在热储后的粒子分散效果较好，未出现大面积聚集成团等现象，说明本发明提供的分散剂有较好的分散性能，能够有效改善农药水悬浮剂在热储后晶体长大并团聚的现象，使体系在较长时间内保持分散稳定。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种两性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、氧化剂、还原剂和溶剂混合，进行聚合反应，得到所述两性聚羧酸盐分散剂；
所述第一单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述第二单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯；
所述第三单体包括含有季铵盐的丙烯酰胺或含有季铵盐的二烯丙基类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有季铵盐的丙烯酰胺包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵；所述含有季铵盐的二烯丙基类化合物包括二烯丙基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体、第二单体和第三单体的摩尔比为2～6：0.5～2：0.1～1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化钾和过氧化钠中的一种或几种；
所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的一种或几种；
所述溶剂包括水和/或醇类溶剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的摩尔量为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的1～2％；
所述还原剂的摩尔量为所述第一单体、第二单体和第三单体总摩尔量的10～20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括：
将第二单体和第三单体第一混合，得到单体混合物；
将部分还原剂和溶剂第二混合，得到混合液；
将含氧化剂的水溶液、含剩余还原剂的水溶液、第一单体、所述单体混合物和所述混合液第三混合；
所述部分还原剂和剩余还原剂的质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为75℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括将得到的反应体系的pH值调节至7～8。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的两性聚羧酸盐分散剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
所述为甲基丙烯酸或丙烯酸的聚合物链段；
所述为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟丙酯的聚合物链段；
所述为含有季铵盐的丙烯酰胺单体或含有季铵盐的二烯丙基类单体的聚合物链段。
10.根据权利要求9所述的两性聚羧酸盐分散剂，其特征在于，具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
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