JPS60255827A - 微小樹脂粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微小樹脂粒子とその製法および用途、特にそれ
自体液体分散媒に対して良好な分散性を示す微小樹脂粒
子、その製造方法ならびに前記特性を利用した被覆用組
成物に関する。

１種またはそれ以上の重合性モノマーを水中で乳化重合
して得られる高分子エマルジョンは、合成ラテックスと
も呼ばれ、エマルジョンの形で水性塗料や接着剤として
広く使用されている。エマルジョンの安定性は乳化剤お
よび保護コロイドの使用量にも依存し、その使用量に正
比例して安定性が増大する。一般に使用される乳化剤は
、陰イオン、または非イオン性の界面活性剤であり、保
護コロイドはＣＭＣ，ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の水溶性ポリマーである。従って、これら乳化剤
および保護コロイドの存在は、合成ラテックス塗料にと
って必須ではあるが、乾燥した塗膜にとっては不純物で
あり、その多量の存在は塗膜の性能、特に耐水性、耐候
性に悪影響を及ぼすことになる。従って乳化剤重合の際
に乳化剤または保護コロイドとしてエマルジョンの安定
化に役立つ一方、塗膜に残存してもその性能を低下させ
ることのない乳化剤または保護コロイドの開発が望まれ
ている。

本発明者らは上記のごとき要請に答え得る乳化剤または
保護コロイドをめて種り研究を重ねた結果、重合性七ツ
マ−の重合、に際して分子の実質」−両末端に両性イオ
ン性基を有する化合物を分散剤として使用するときは、
極めて微小な粒子径の樹脂粒子が生成する反面、該微小
樹脂粒子が液体媒体、特に水性媒体に対し満足すべき安
定性を持って分散せしめられる事実を見出だした。従来
、乳化重合法によって得られる樹脂粒子径は精々０゜２
μ（２０００人）前後であるのに対し上記のごとき特定
の分散剤を使用して得られるＯ（脂粒子の粒子径は１０
０〜１０００人であるから、超微粒子と言っても過言で
はない。他方、このような超微粒子を安定な分散状態に
維持するためには可成り多量の乳化剤を必要とする筈で
あるが５、に記特定の分散剤を使用する限り、比較的少
量でも安定な分散状態を維持することが出来る。また、
通常の乳化剤はこれを大量に使用した場合、前記のごと
く塗膜性能を劣化せしめることになるが、上記特定の分
散剤を使用すれば仮に比較的多量であっても塗膜性能の
劣化は認められない。むしろ樹脂粒子が超微小であるが
故に、その塗膜性能は従来のエマル７！Ｉン用脂に比し
、明らかに優れている。

本発明は上記のごとき発見に基づいて完成されたもので
あって、その要請は、 （１）（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も１個有するモノマーの１種またはそれ以上から成るポ
リマーと、（Ｂ）分子の実質上両末端に両性イオン性基
を有する分散剤とを含有して成る、数平均粒子径（Ｄｎ
）１００１０００人、粒子径分布（Ｄｗ／　Ｄｎ）　１
　、　（１−３、０であって、液体媒体に対する分散性
が良好な微小樹脂粒子、（２）重合開始剤の存在下、分
子の実質上両末端に両性イオン性基を有する分散剤を含
有する液体媒体中において、重合可能なエチレン性不飽
和基を少なくとも１個有するモノマーの１種またはそれ
以−にを重合させて、数平均粒子径（Ｄｎ）　１００−
１　（１００人、粒子径分布（Ｄ＋＋＋／　Ｄｎ）　１
　、０−３　。

（）を有する樹脂粒子の分散体を得、必要に応じて該分
散体から液体媒体を除去して微小樹脂粒子を得ることを
特徴とする、微小樹脂粒子の製造法、（３）（Ａ＞重合
可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するモノ
マーの１種またはそれ以上から成るポリマーと、（Ｂ）
分子の実質上両末端に両性イオン性基を有する分散剤と
を含有して成る、数平均粒子径（Ｄｎ）１００−１００
０人、粒子径分布（Ｄｗ／　Ｄｎ）　１　、０−３　、
０である微小Ｏ（脂粒子を液体媒体に分散させてなる被
覆用組成物に存する。

本発明の微小樹脂粒子は、重合開始剤の存在下、分子の
実質上両末端に両性イオン性基を有する分散剤を含有す
る液体媒体中において、重合可能なエチレン性不飽和基
を少なくとも１個有するモア７−の１種またはそれ以上
を重合させることにより、製造することが出来る。

上記製造法における特徴は、分散剤として分子の実質上
両末端に両性イオン性基を有する化合物を使用する点に
ある。両性イオン性基が分子中に存在してもその位置が
実質的に分子の末端でなかったり、末端であっても一方
にしか存在しない場合には、生成した樹脂粒子は充分に
微小とはならず、また満足すべき分散安定性を有しない
。

両性イオン性基の種類について格別の制限はなく、次式
で示されるものがその典望例である：１ −Ｎ−Ｒ，−Ｙ ） ２ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一　もしくは異な
って、−〇−お、よび／または一〇〇〇−を含むことも
ある炭素数２０を越えないアルキル基よたはシクロアル
キル基、もしくはＲ，およびＲ２は両者合してそれらが
結合する窒素原子と共に含窒素へテロ環を表わしＲ１は
置換されていることもある炭素数８を越えないアルキレ
ン基を表わし、ＹｌｉＣＯ２、Ｓ　Ｏ、マタハＰ　０１
を表わス。）Ｓ　Ｒ５ｚ Ｒ１ （式中、Ｒ，は−〇−および／または−ＣｏＯ−を含む
こともある炭素数２０を越えないアルキル基またはジク
ロフルキル基を表わし、Ｒ９は置換されていることもあ
る炭素数８を越えないアルキレン基を表わし、Ｚはｃｏ
２、Ｓ　Ｏｆｆ　＊　タｌｉ　Ｐ　Ｏ。

を表わす。）。

このような両性イオン性基が分子鎖の両末端に存在する
化合物が本発明における分散剤として使用されるのであ
るが、それら両性イオン性基によりてはさまれた中間部
分の分子鎖は非イオン性のものであることが好ましく、
通常親油性もしくは疎水性と考えられている分子鎖、た
とえばアルキレン鎖、ポリエーテル鎖なとて゛あって良
い。従って分散剤の具体例としては、次のような化合物
を挙げることが出来る： ＣＨ，ＣＩ（。

１］、ＣＣＨ。

Ｈ６Ｏ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣＨ，（ｊ（ＣＨ２−−−−
−□ ０１］ など。

重合可能なエチレン性°不飽和基を少なくとも１個有す
るモノマーとしては、次のものを例示することが出来る
： （ａ）ヒドロキシル基含有単量体（たとえば、２−ヒト
ａキシエチルアクリレート、ヒトａキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル？クリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアル
コール、メタアリルアルコールなど）、 （ｂ）カルボキシル基含有単量体（たとえは、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、これらの誘導体など）、（ｃ）グリシツ
ル基含有単量体（たとえば、グリシンルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなど）、 （ｄ）アルキルアクリレートもしくはメ〉り１炒−ト（
たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレートなど）、 （ｅ）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート（たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−）／チルアミノエチルメタクリレート
など）、 （ｒ）重合性アミド（たとえば、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
など）、 （ｇ）重合性ニトリル（たとえば、アクリロニトリル、
メタクリレートリルなど）、 （）１）重合性芳香族化合物（たとえば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、１−ブチルスチレ
ンなど）、 （＋）α−オレフィン化合物（たとえば、エチレン、プ
ロピレンなと）、 （ｊ）ビニル化合物（たとえば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど）、 （ｋ）ジエン化合物（たとえば、ブタノエン、イソ−プ
レンなど）など。

その他、以下に例示する多官能性単量体も使用すること
が出来る： エチレングリコールノアクリレート、エチレングリフー
ルジメタクリレート、トリエチレングリフールノメタク
リレート、テトラエチレングリフールノメタクリレート
、１．３−ブチレンツメタクリレート、１．３−ブチレ
ングリフ〜ルノメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパン１リメタ
クリレート、１．４−ブタンノオールアクリレート、ネ
オペンチルグリコールンアクリレート、１，６−ヘキサ
ンノオールノアクリレート、ペンタエリスリトールノア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセロールノメタクリレート、クリセロー
ルノアクリレート、グリセロニルアクリロキシメタクリ
レート、１．１．１−）リスヒドロキシメチルエタンン
アクリレート、１．１．１−）リスヒドロキシメチルエ
タントリアクリレート、１，１．１−）リスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、１．１．１−トリスヒ
ドロキシメチルエタン／タフリレート、１，１．１−）
リスヒドロキシメチルプロパンツアクリレート、］、Ｌ
Ｊ−）リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート
、１，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンンメタ
クリレ−）、１，１．１−）リスヒドロキシメチルエタ
ントリアクリレート、ＭＪ７リルノアスレート、トリア
リルトリメリテート、ノアリルテレ７タレート、ノアリ
ル７タレートお上びジビニルベンゼンなど。

重合開始剤としては、通常のものが使用でき、たとえば
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハ
イドロペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシア
ノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（
２，４−ツメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−
アミシフプロパン）ハイドロクロライドなどの有機７ゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウｌ１、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開
始剤、これらの、無機水溶性ラノカル開始剤とピロ亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、２価の鉄イオン
なとの組み合わせで得られるレドックス系開始剤などが
挙げられ、これらの１種らしくは２種以上の混合物を使
用に供する。

液体媒体としては水性媒体が普通であるが、必ずしもこ
れに限定されるしのではなく、油性媒体であってもよい
。水性媒体は水だけがら構成されζｂａいか、これにメ
タノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロ
ツル７などの親水性溶剤か混入されていても良い。

重合は前記のごとき重合開始剤の存在下、前記のことき
分散剤を含む液体媒体、特に水性媒体中に重合性モノマ
ーを滴下して行なうのが好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの重量に対して
通常０．０５〜５％（重量）、好ましくは０．１〜３％
の範囲で選定されてよい。分散剤は重合性モノマーの重
量に対して通常０．１〜１０％（重量）、好ましくは（
）、３〜；号％、特に好ましくは（）、５〜６％使用す
る。

液体媒体は生成した樹脂粒／−（固形分）が２・６５％
（重量）、特に２０〜６０％となるような量で用いるの
が好ましい。液体媒体が水性媒体である場合、分散剤の
種類によってはその溶解性を高めるため、適量の塩基を
配合しても良い。塩基としては水酸化アルカリ、アンモ
ニア、有（幾アミンが使用しうるが、揮散して塗膜に無
機イオンが残存しないアンモニアまたは有機アミンが好
ましい。

さらに必要に応じて通常の連鎖移動剤（たとえばラウリ
ルノルカブタンなとのメルカプタン類）を適量使用して
もよい。

その池の重合の繰作および条１′１は、常套の乳化重合
方法に従って行なわれれば良い。

上記重合反応の結果、重合反応成績体である微小？！（
脂粒子が安定に分散した分散体が得られる。

該微小樹脂粒子は、重合反応に使用した重合性モノマー
が重合して出来たポリマーと、該ポリマーを包囲する分
散剤とから構成されており、通常、数平均粒子径（Ｄｎ
）　Ｉ　００−１０００人、粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）
１．０−３．０である。

−ト記数平均粒子径および粒子径分布は、電子顕＠鏡で
Ｎ個のサンプルの粒子径りを測定し、下記の式でめた値
である（粒子径Ｄｉの個数をＮ１とし、Ｎ数は約３００
個で算出する）。

粒子径分布　Ｄｗ／Ｄｎ 」二記分散体はそのままで以下に述べるような用途に供
することも出来るが、運搬や貯蔵に便ならしめるため液
体媒体を除去し、微小樹脂粒子を単離してもよい。たと
えば、前記分散体を噴霧乾燥したり、凍結乾燥すればそ
れ自体液体媒体に対する分散性の良好な微小樹脂粒子が
得られる。

上記微小樹脂粒子の液体媒体に対する分散体はそれ自体
もしくは常套の樹脂成分または被膜形成成分ないしは添
加剤を配合して被覆用組成物として使用することが出来
る。特に水性媒体に対する分散体は水性塗料、たとえば
焼付型」二塗塗料として有用である。

本発明の微小樹脂粒子は、その粒子径が極めて小さく、
しがも各種液体媒体に対し分散性が良好であって、高濃
度かつ高安定性の分散体を与えることが出来る。この特
性に鑑み、該分散体は塗装作業性に優れ、塗膜外観およ
び塗膜物性の良好な塗膜を与えるものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

ただし、部および％とあるのは特記しない限り重量部お
よび重量％を表わす。

参考例１ 攪拌器、冷却管および温度制御装置を備えた２ｒの７ラ
スフヘタウリンのナトリウム塩２２５部、エチレングリ
コール１００部およびエチレングリフールモアエチルエ
ーテル２１＞　＋）部を仕込み、攪拌しながら温度を１
２０’Ｃに上げる。内容物が均一な溶解状態になった後
、ブナフールＥＸ９３１（長瀬産Ｒ（株）＆！ポリプロ
ピレンオキシドノグリシノノ、レエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量３８４）３８４Ｂとエチレングリコー
ルモノエチルエーテル４００ｇからなる溶液を２時間で
滴下する。滴下後、２０時間攪拌と加熱を継続して反応
を終了する。反応液を塩酸酸性とし、得られた溶液を減
圧上濃縮乾燥し　メチルセロソルブによる再沈澱法によ
り精製し、減圧下で再濃縮し、液状残留物１　（１２０
部を得た。固形分９９％。

この固形分のＫ　（’）　８滴下による酸価は１１Ｏで
、蛍光Ｘ線分析による硫黄含量は６．３％であった。

この固形分は実質的にその分子両末端に両性イオン性基
を有する物質である。

参考例２ 参考例】と同し装置と同し操作を採用し、ブナフールＥ
Ｘ９３１に代えてエビツー）１００１．（シェルケミカ
ル社製ビスフェノールＡノブリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部を反応させた。

この結果、液状残留物１２１２部を得た。固形分９８％
。

この固形分のＫＯＨ滴下による酸価は９４で、蛍光Ｘ線
分析による硫黄含量は５．３％であった。

この固形分は実質的にその分子両末端に両性イオン性基
を有する物質である。

参考例３ 攪拌器、冷却管および温度制御装置を備えｉｖ　１ｒの
フラスコへ１．１２−ノブロモドデカン５３゜２部、ニ
コチン酸４０部およびジメチルホルム７ミド４００部を
仕込み、９０〜１０　（１’Ｃで２（）時間反応させた
。反応後、ジメチルホルムアミドを減圧下で除き、アセ
トンを加えて結晶化させ（収量４２部）、アセトン／エ
タノールから再結晶して１．１２−ドデカンビス（３−
カルボキシ−１−ビリノニウム）ノブロミドを得た。ｍ
、１．２１９〜２２０　’Ｃ０元素分析の結果、・窒素
含有量は６，７４％であった。このンブロミド３０Ｈ＆
を／９／−ル１００部に溶かし、イオン交換樹脂（アン
バーライトＩＲＡ−４０００Ｈ型）で処理し、濃縮、ア
セトンから再結晶して最終精製物を得た。この物質は実
質的にその分子両末端にビリノンカルボン酸型の両性イ
、オン性基を有するものである。

参考例４ 参考例３と同し装置を使用して１，１２−ンブａモトデ
カン１００部とチオ尿素４８部から１゜１２−ドデカン
ジチオールを製造した。収量８０部。この粗ンチオール
８０部を２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部に加え
てしばらく攪拌し、ヨウ化メチル１００部、ベンゼン２
００部およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロ
ミド２部を加え、激しく攪拌しながら６時間還流した。

反応後、ベンゼン層を分取し、中性になるまで水洗した
後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去し、１
．１２−ビス（メチルチオ）ドデカン７０．８部を得た
。これを精留し、ｂ、ｐ、　１８　（１〜１８０．５°
（：／２ｈ＋ａ＋Ｈｇの留分を集めた０元素分析の結果
、硫黄含有量は２４．５６％であった。

このメチルチオ体３０部とモノブロモ酢酸２９部を室温
で攪拌しながら３時間反応させ、生成した白色粉末をエ
ーテルでよく洗浄して１．１２−ドデカンビス（５−カ
ルボキシメチル−５−メチルスルホニウム）ジブ０５１
４４．１部を得た。アセトン／メタノールから数回再結
晶を行なって精製した。輪、１．１２９〜１３０°Ｃ０
元素分析の結果、硫黄含有量は１１．９１％であった。

精製したスルホニウム塩３０部をメタノール１００部に
溶かし、これをイオン交換樹脂で処理し、濃縮、再結晶
して最終精製物を得た。

実施例１ 攪拌器、冷却管および温度制御装置を備えた１１の反応
容器に脱イオン水４２０部、参考例１で得た物質１５部
およびジメチルアミ７エタ７−ル２．６部を仕込み、攪
拌しながら８０°Ｃまで昇温させた。内容物が溶解した
後、攪拌しながら温度を８０°Ｃに保持し、これに７ゾ
ビスシ７７吉草酸４．８部、ツメチルアミノエタノール
４．５６部および脱イオン水４８部からなる水溶液を仕
込み、次いでスチレン８１部、メチルメタクリレート８
１部、ｎ−ブチルアクリレート１０８部および２−ヒド
ロキシエチルアクリレート３０部よりなる混合液を５０
分を要して滴下した。滴下後、さらに同温度で７ゾビス
シアノ吉草酸１．２部、ジメチルアミノエタノール１．
１４部および脱イオン水１２部からなる水溶液を添加し
、６０分間攪拌して固形分３９％、ρ■７．０、粒子径
６００人、粒子径分布１．１のエマルジョンを得た。こ
のエマルシヨンはブツがなく、機械的安定性も良好であ
り、室温に３ケ月放置しても凝集物や沈澱を生じること
もなく安定であった。なお、　機械的安定性はエマルジ
ョンの１滴を親指と人差し指の開で５回こすり合わせた
と鰺融着が起こらないものを良好とした。

実施例２ 重合性単量体の混合物をスチレン３６部、メチルメタク
リレート８１部、ｎ−ブチルアクリレ−）１０８１１ａ
、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびエチ
レングリフールノメタクリレート４５部から調製する以
外は実施例１と同様の操作および条件に従ってエマルジ
ョンを製造した。

得られたエマルジョンは固形分４０％、ｐＨ７，１、粒
子径５８０人、粒子径分布１．１２であった。

実施例１と同様ブッがなく、機械的安定性および貯蔵安
定性も良好であった。

実施例３〜１０ ＃４１表に示す割合で分散剤（分子の両末端に両性イオ
ン性基を有する化合物）、脱イオン水、ツメチルアミノ
エタノールおよび重合性単量体混合液を用いる以外は実
施例１と同様の操作および条件に従ってエマルシヨンを
製造した。得られたエマルジョンの性状を第１表に示す
。

ｉｔ、　：　Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａ・・ツメチルエタノールア
ミン、ＳＴ・・スチレン、Ｍ　Ｍ　Ａ・　メチルメタク
リレート、ｎ−１３Ａ・・・ｎ−７チルアクリレート、
ＭＡ・・・メタクリル酸、２−ＨＥＡ　・２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、Ｅ　Ｃ，Ｄ　Ｍ・・・エチレン
グリフールノメタクリレート、ＡＡ・・・アクリル酸。

参考例５ 攪拌器、冷却管および温度制御装置を備えた１１の反応
容器にエチレングリコールモアブチルエーテル７６部を
仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６３部
、２−ヒドロキシエチル／タフリレート４８部、ロー７
チルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、ラウ
リルメルカプタン３部お上びアゾビスインブチロニトリ
ル３部の割合からなる重合性子７マー混合液６１部を添
加し、攪拌下温度を１２０°Ｃにａ整した。上記重合性
モアマー混合液２４５部を３時間で滴下した後、１時間
攪拌を継続した。さらにツメチルエタノールアミン２８
部と脱イオン水２００部を添加して固形分５０％、樹脂
の数平均分子量６０００の水性樹脂（アクリル樹脂ワニ
ス）を得た。

実施例１１〜１７ （顔料ペーストの調製） １．５ｐの密閉でトるステンレス容器１こ参考例５で得
られた水性樹脂１００部とタイベークＲ−８２０（石原
産業（株）！！！ルチル型酸型子化チタン顔料２０部と
脱イオン水６０部を秤取し、ガラスピーズを５００社加
えて攪拌器で予備混合した後、ペイントフンディジタナ
−で２時間部合分散して顔料ペーストを得た。

（塗料組成物の調製） ステンレス容器に第２表に示す材料を秤取し、室温で攪
拌混合して塗料組成物を得た。

第２表 ｉ［：　ＭＰはヘキサメトキシメチロールメラミンを表
わす（固形分１００％） 上記実施例１１〜１７の各塗料組成物を脱イオン水で希
釈して７オードカツプ＃４で３０秒の粘度に調整した。

常法に従い、鋼板上にスプレー塗装し、５分間セツティ
ングした後、１５０℃で１５分間焼き付けて三次元化塗
膜を得た。

各組成物におけるピンおよびタレ限界膜圧（塗装作業性
）と光沢値および塗膜実用性能（膜圧４０μ）を第３表
に示す。

第３表 註：１）膜厚限界 Ｑ・・・４０部以上、△・・・３０部以上、刈・・３０
μ以下。

２）光沢値二〇・・・９０以上、○・・・８５以上、Δ
・・・８５〜８０、×・・・８０以下。

３）水道水浸漬４０゛Ｃ１９６時間。

４）デュポン衝撃試験Ｗｉ１／２Ｒ×５００ｇ３０ｃｍ
。

５）屈曲試験機６．ｌ＃ｘ。

特許出願人　日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
   １個有するモアマーの１種またはそれ以上から成るポリ
   マーと、（Ｂ）分子の実質上両末端に両性イオン性基を
   有する分散剤とを含有して成る、数平均粒子径（Ｄｎ）
   １００１０００人、粒子径分布（Ｄ＋ｕ／Ｄｎ）１．０
   −３．０であって、液体媒体に対する分散性が良好な微
   小樹脂粒子。 １ ■ ２、両性イオン性基が式ニーＮ−Ｒ，−Ｙ」 ２ （式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ同一もしくは異なっ
   て、−〇−および／または−ＣＯＯ−を含むこともある
   炭素数２０を越えないアルキル基またはシクロアルキル
   基、もしくはＲ；およびＲ２は両者合してそれらが結合
   する窒素原子と共に含窒素ヘテロ環を表わし、Ｒ３は置
   換されていることもある炭素数８を越えないアルキレン
   基を表わし、ＹはＣＯ２、ＳＯ３またはＲ０４を表わす
   。）で示される基である分散剤（Ｂ）を使用する特許請
   求の範囲第１項に記載の微小樹脂粒子。 ３、両性イオン性基が式ニー５−Ｒ３−ＺＲ１ （式中、Ｒ２は−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−を含む
   こともある炭素数２０を越えないアルキル基またはシク
   ロアルキル基を表わし、Ｒ１は置換されていることもあ
   る炭素数８を越えないアルキレン基を表わし、ＺはＣＯ
   ２、ＳＯｌまたはＰＯｌを表わす。） で示される基である分散剤（Ｂ）を使用する特許請求の
   範囲第１項に記載の微小樹脂粒子。 ４、両性イオン性基が非イオン性基の両末端に存在する
   分散剤（Ｂ）を使用する特許請求の範囲第１項に記載の
   微小樹脂粒子。 ５、ポリマー（Ａ）と分散剤（Ｂ）の割合が１００二０
   ．１〜１０（重量比）である特許請求の範囲第１項に記
   載の微小樹脂粒子。 ６、重合開始剤の存在下、分子の実質上両末端に両性イ
   オン性基を有する分散剤を含有する液体媒体中において
   、重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１個有す
   るモノマーの１種またはそれ以」二を重合させて、数平
   均粒子径（Ｄｎ）１０（１−１（１００人、粒子径分布
   （Ｄｗ／Ｄｎ）１．０−３゜０を有する０（脂粒子の分
   散体を得、必要に応じて該分散体から液体媒体を除去し
   て微小樹脂粒子を得ることを特徴とする、微小４１４脂
   粒子の製造法。 ７、液体媒体が水性媒体である特許請求の範囲第６項に
   記載の微小樹脂粒子の製造法。 ８、ポリマー（Ａ）と分散剤（Ｂ）の割合力弓００：０
   ．１〜１０（重量比）である特許請求の範囲第６項に記
   載の微小Ｏ（脂粒子の製造法。 ９、（Ａ）重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
   １個有するモノマーの１種またはそれ以上から成るポリ
   マーと、（Ｂ）分子の実質上両末端に両性イオン性基を
   有する分散剤とを含有して成２、数平均粒子径（Ｄｎ）
   １００〜１０００人、粒子径分布（Ｄｗ／　Ｄｎ）　１
   　、０−３　、０である微小用脂粒子を液体媒体に分散
   させてなる被覆用組成物。 １０、液体媒体が水性媒体である特許請求の範囲第９項
   に記載の被覆用組成物。 １１、ポリマー（Ａ）と分散剤（Ｂ）の割合が１００二
   〇、１〜１０（重量比）である特許請求の範囲第９項に
   記載の被覆用組成物。 １２、固形分含量が２〜６５％（重量）である特許請求
   の範囲第９項に記載の被覆用組成物。