CN111154029B

CN111154029B - 一种水性颜料分散体及制备方法、水性油墨

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Publication number: CN111154029B
Application number: CN202010056751.0A
Authority: CN
Inventors: 张佳毅
Original assignee: Wujiang Shanhu Color Co ltd
Current assignee: Wujiang Shanhu Color Co ltd
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2040-01-17
Also published as: CN111154029A

Abstract

本发明属于水性油墨技术领域，涉及水性颜料分散体，具体是一种水性颜料分散体及制备方法、水性油墨。本发明的水性颜料分散体按重量份数，由以下原料制备，20‑40份颜料、5‑50份反应型原料、0.15‑1.5份自由基引发剂、0.7‑1.5份消泡剂、0.3‑5份助溶剂、适量pH调节剂、0.1‑0.3份对苯二酚和50‑150颜料分散体的方法，具有减少生产工序、提高生产效率、降低成本的特点，而且在水性油墨中的应用效果好。

Description

一种水性颜料分散体及制备方法、水性油墨

技术领域

本发明属于水性油墨技术领域，涉及水性颜料分散体，具体是一种水性颜料分散体及制备方法、水性油墨。

背景技术

油墨已经大量应用于工业和生活当中，主要用作包装品、生活用品等的外包装印刷。油墨按所用的溶剂或稀释剂，分为油性油墨和水性油墨，由于溶剂对环境和人体健康的破坏，以及人们对环保的日益重视，水性油墨已经越来越多的取代油性油墨。

水性油墨主要以水为溶剂或分散剂，包含树脂、颜料、助剂等。水性油墨的色彩靠颜料来体现。工厂在水性油墨中使用颜料主要有两种形式，第一种是购买颗粒状颜料，在生产水性油墨时加入，需要分散、研磨等工序，增加了工序，降低生产效率，而且产品一致性偏差；第二种是购买颜料浆料，直接加入到水性油墨中，具有简便快捷的特点，而且购买的颜料浆料的产品一致性会比较高。鉴于颜料在水性体系分散的特殊性，现有技术中主要是对分散剂的改性，获得对颜料在水中分散效果好的分散剂。

公告号CN105622896B公开了一种水性颜料色浆用超分散剂及制备方法，采用环氧树脂、醇胺、磷脂化试剂和中和剂制备。

公告号CN106317285B公开了一种颜料分散剂制备方法，分散剂是接枝改性的具有交联结构的苯乙烯二乙烯基苯-马来酸酐-丙烯酸共聚物。

公开号CN110431199A公开了包含聚合物的水性着色颜料浆，包含至少一种着色颜料和至少一种可通过烯属不饱和单体的三种单体混合物在水中的相继自由基乳液聚合物制备的聚合物的水性颜料浆，聚合物的平均粒度为100至500nm。

但是这种方法需要先制备分散剂，再用分散剂来分散颜料制备水性颜料色浆，工序较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种水性颜料分散体，颜料含量可以达到较高的浓度，分散体性能较为稳定，存储性好。

本发明的另一个目的在于提供一种水性颜料分散体的制备方法，将分散剂的制备和对颜料的分散采用“一锅法”方法制备，具有减少生产工序、提高生产效率、降低生产成本的特点。

本发明还有一个目的在于提供一种水性油墨。

本发明的技术方案如下：

一种水性颜料分散体，按重量份数，由以下原料制备，

1)20-40份颜料，

2)5-50份反应型原料，

3)0.15-1.5份自由基引发剂，

4)0.7-1.5份消泡剂，

5)0.3-5份助溶剂，

6)pH调节剂，

7)50-150份去离子水，

8)0.1-0.3份对苯二酚；

所述反应型原料由反应型乳化剂、疏水性可聚合单体和亲水性可聚合单体按摩尔比0.2-0.5∶1∶0.5-3组成。

所述pH调节剂的添加量是使得获得的水性颜料分散体的pH为8.0-9.5。

优选的，所述颜料选自无机颜料和有机颜料中的至少一种。列举的颜料有白色颜料，比如钛白粉、氧化锌、立德粉；黄色颜料，比如铅铬黄、铁黄、硅铬酸铅、锶钙黄、透明黄、联苯胺黄、汉沙黄、柠檬黄；红色颜料，比如铁红、大红粉、铬红、透明红；蓝色颜料，比如酞青蓝、群青；黑色颜料，比如炭黑、铁黑、苯胺黑等。

优选的，所述自由基引发剂为水溶性氧化还原体系自由基引发剂，所述氧化还原体系自由基引发剂中氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物中的至少一种，所述氧化还原体系自由基引发剂中还原剂选自亚铁盐、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种，所述氧化剂和所述还原剂的摩尔比为1∶0.5-3。

消泡剂可以选自有机硅消泡剂或丙烯酸酯消泡剂，也可以使用正丙醇作为消泡剂。

优选的，所述助溶剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，8-辛二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述pH调节剂为碱性物质，选自氨水、三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二甲基苯胺、三苯基胺、N，N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺和碳酸氢钠中的至少一种，pH调节剂的添加量为使得获得的水性颜料分散体的pH在8.0-9.5。

优选的，所述反应型乳化剂选自烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸磺酸盐衍生物和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的至少一种。

烯丙基醚类磺酸盐的结构通式为CH₂＝CHCH₂(OCH(CH₂CH₃)CH₂)_a(OCH₂CH₂)_bSO₃ ^-M₁ ⁺，其中a≥10，b≥22，M₁ ⁺为钠离子或钾离子。

丙烯酰胺基磺酸盐的结构通式为CH₂＝CHCONHCH(CH₂SO₃-M₂ ⁺)(CH₂)_dCH₃，其中d≥7，M₂ ⁺为钠离子或钾离子。

马来酸磺酸盐衍生物的结构通式为CH₃(CH₂)_eOOCCH＝CHCOO(CH₂)₃SO₃ ^-M₃ ⁺，其中e＞6，M₃ ⁺为钠离子或钾离子。

烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐的结构通式为CH₂＝CHCOCH(SO₃ ^-M₄ ⁺)CH₂COO(CH₂)_fCH₃，其中f≥11，M₄ ⁺为钠离子或钾离子。

优选的，所述疏水性可聚合单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和化学通式为CH₂＝C(R¹)COOR²的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，其中R¹独立的选自氢或甲基，R²为C₁-C₁₈的烷基。

优选的，所述亲水性可聚合单体选自化学通式为CH₂＝C(R³)CO(OCH₂CH₂)_n(OCH₂CHCH₃)_mOR⁴的聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，其中R³独立的选自氢或甲基，R⁴独立的选自氢、甲基或异丁基，5≤n≤20，0≤m≤15，并且n-m≥5。更优选的，所述亲水性可聚合单体是一个组合物，其中至少包括所述聚醚(甲基)丙烯酸酯。

一种上述任一实施方案所述的水性颜料分散体的制备方法，包括以下步骤，

S1、按配方精确称量各原料成分，取部分去离子水，将所述还原剂溶解其中，配置成浓度为50-200g/L的还原剂溶液；

S2、将所述颜料、反应型原料和剩余的去离子水混合，转速800-2000rpm高速分散10-30分钟，转移至聚合反应容器中，转速200-500rpm搅拌下，加入所述氧化剂，充氮气除氧气，升温至不超过60℃，滴加三分之二步骤S1中所述的还原剂溶液，滴加完反应2-3小时；

S3、滴加剩余的步骤S1中所述的还原剂溶液，滴加完继续反应3-5小时，加入所述对苯二酚，降温；

S4、加入所述pH调节剂调整反应体系的pH为8.0-9.5，加入所述助溶剂和所述消泡剂，研磨，获得所述水性颜料分散体。

一种水性油墨，使用上述任一实施方案所述的水性颜料分散体作为颜料制备而成。

本发明使用反应型乳化剂，既可以乳化分散颜料，又可以乳化分散疏水性可聚合单体。在聚合反应过程中，水溶性的自由基引发剂先主要引发溶解在水中的亲水性可聚合单体，再引发反应型乳化剂聚合，随着反应型乳化剂参与聚合，逐渐释放出疏水性可聚合单体，疏水性可聚合单体也参与聚合反应，形成具有分散效果的两亲性聚合物。两亲性聚合物的疏水部分吸附在颜料的表面，亲水部分伸入水中，形成对颜料的分散，而且亲水部分含有非离子型的亲水基团和阴离子型的亲水基团，形成空间位阻和静电排斥的双重稳定效果，因此获得的水性颜料分散体存储稳定性好。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用“一锅法”制备水性颜料分散体，将分散剂的制备和对颜料的分散处理在一个反应釜中进行，相比现有的先制备分散剂再制备水性颜料分散体具有减少工序步骤、提高生产效率、降低生产成本的特点。

同时，现有技术中先制备分散剂的方法中，需要使用有机溶剂作为反应溶剂，而且后续还需要去除有机溶剂，对成本、环境和操作安全都具有不利影响。本发明的制备过程都是在水性体系中进行，安全性高、成本较低、对环境友好。

(2)制备得到水性颜料分散体具有颜料含量较高、存储稳定性好、耐热稳定性好、与水性油墨主体树脂相容性好的特点，可以较好的应用在水性油墨中。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。

实施例1

按以下配方准备原料：20份钛白粉、1.3份烯丙基醚类磺酸钠、0.46份甲基丙烯酸丁酯、5.2份化学式为CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)_8.2(OCH₂CHCH₃)_1.5OCH₃的聚醚丙烯酸酯、0.3份过硫酸铵、0.4份亚硫酸氢钠、0.75份有机硅消泡剂、1份乙二醇、适量三乙胺、60份去离子水和0.15份对苯二酚。

取部分去离子水，将亚硫酸氢钠溶解其中，配置成浓度为80g/L的亚硫酸氢钠溶液；将钛白粉、烯丙基醚类磺酸钠、甲基丙烯酸丁酯、聚醚丙烯酸酯和剩余的去离子水混合，转速1100rpm高速分散25分钟，转移至聚合反应容器中，转速250-300rpm搅拌下，加入过硫酸铵，充氮气除氧气，升温至58℃，滴加三分之二的亚硫酸氢钠溶液，滴加完反应2小时；滴加剩余的亚硫酸氢钠溶液，滴加完继续反应4小时，加入对苯二酚，降温；加入三乙胺调整反应体系的pH为8.0-8.5，加入乙二醇和有机硅消泡剂，研磨，获得水性颜料分散体1。

实施例2

按以下配方准备原料：45份炭黑、20份烯丙基醚类磺酸钠、3.75份甲基丙烯酸丁酯、14.1份化学式为CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)_8.2(OCH₂CHCH₃)_1.5OCH₃的聚醚丙烯酸酯、1.7份甲基丙烯酸羟乙酯、0.5份过硫酸钾、0.3份亚硫酸氢钠、1份有机硅消泡剂、2份乙二醇、适量三乙醇胺、70份去离子水和0.2份对苯二酚。

取部分去离子水，将亚硫酸氢钠溶解其中，配置成浓度为130g/L的亚硫酸氢钠溶液；将炭黑、烯丙基醚类磺酸钠、甲基丙烯酸丁酯、聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和剩余的去离子水混合，转速1500rpm高速分散20分钟，转移至聚合反应容器中，转速300-350rpm搅拌下，加入过硫酸钾，充氮气除氧气，升温至52℃，滴加三分之二的亚硫酸氢钠溶液，滴加完反应3小时；滴加剩余的亚硫酸氢钠溶液，滴加完继续反应5小时，加入对苯二酚，降温；加入三乙醇胺调整反应体系的pH为8.0-8.5，加入乙二醇和有机硅消泡剂，研磨，获得所述水性颜料分散体2。

实施例3

按以下配方准备原料：30份酞青蓝、1.5份马来酸磺酸盐衍生物、3.2份甲基丙烯酸异辛酯、9.8份化学式为CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)_11.5(OCH₂CHCH₃)_3.1OH的聚醚丙烯酸酯、0.4份甲基丙烯酸羟乙酯、0.4份过硫酸钾、0.25份亚硫酸氢钠、0.8份有机硅消泡剂、1.8份1，3-丙二醇、适量甲基二乙醇胺、70份去离子水和0.2份对苯二酚。

取部分去离子水，将亚硫酸氢钠溶解其中，配置成浓度为150g/L的亚硫酸氢钠溶液；将酞青蓝、马来酸磺酸盐衍生物、甲基丙烯酸异辛酯、聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和剩余的去离子水混合，转速1500rpm高速分散15分钟，转移至聚合反应容器中，转速250-300rpm搅拌下，加入过硫酸钾，充氮气除氧气，升温至55℃，滴加三分之二亚硫酸氢钠溶液，滴加完反应2.5小时；滴加剩余亚硫酸氢钠溶液，滴加完继续反应3.5小时，加入对苯二酚，降温；加入甲基二乙醇胺调整反应体系的pH为8.5-9.0，加入1，3-丙二醇和有机硅消泡剂，研磨，获得所述水性颜料分散体3。

实施例4

按以下配方准备原料：25份透明红、1.95份马来酸磺酸盐衍生物、3.2份甲基丙烯酸月桂酯、6.6份化学式为CH₂＝CHCO(OCH₂CH₂)_8.2(CH₂CHCH₃O)_1.5OCH₃的聚醚丙烯酸酯、0.18份甲基丙烯酸羟丙酯、0.6份过硫酸铵、0.3份亚硫酸氢钠、1.5份丙烯酸酯消泡剂、2份1，3-丙二醇、适量三乙醇胺、50份去离子水和0.2份对苯二酚。

取部分去离子水，将亚硫酸氢钠溶解其中，配置成浓度为150g/L的亚硫酸氢钠溶液；将透明红、马来酸磺酸盐衍生物、甲基丙烯酸月桂酯、聚醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和剩余的去离子水混合，转速1300rpm高速分散17分钟，转移至聚合反应容器中，转速300-350rpm搅拌下，加入过硫酸铵，充氮气除氧气，55℃，滴加三分之二亚硫酸氢钠溶液，滴加完反应3小时；滴加剩余的亚硫酸氢钠溶液，滴加完继续反应3小时，加入对苯二酚，降温；加入三乙醇胺调整反应体系的pH为8.0-8.5，加入1，3-丙二醇和丙烯酸酯消泡剂，研磨，获得所述水性颜料分散体4。

对比例1

采用某国产分散剂分散炭黑，按45份炭黑、40份分散剂和70份去离子水的基本配方制备，获得水性颜料分散剂5。

对比例2

采用某进口分散剂分散炭黑，按45份炭黑、40份分散剂和70份去离子水的基本配方制备，获得水性颜料分散剂6。

测试结果

(1)水性颜料分散体粘度：水性颜料分散体1-6分别采用旋转粘度计测试，25℃，20rpm。结果见表1。

(2)存储稳定性：水性颜料分散体1-6分别在60℃下静置存放一周，观察是否出现沉淀和分层。结果见表1。

(3)冷热循环稳定性：水性颜料分散体1-6分别在70℃静置存放4小时后置于-20℃存放4小时，循环4次。采用激光粒度仪测试存放前后的颜料粒子的粒径变化。结果见表1。

(4)相容性：将水性颜料分散体1-6分别与单组分聚氨酯白面浆按重量比3∶100混合均匀，涂膜，干燥后观察漆膜是否存在浮色发花、絮凝或表面缺陷。无浮色发花、絮凝或表面缺陷表示相容性好，轻微浮色发花、絮凝或表面缺陷表示相容性一般，明显浮色发花、絮凝或表面缺陷表示相容性差，结果见表1。

表1

由表1的结果可知，本发明的水性颜料分散体具有较适合的粘度、存储稳定性好，而且耐冷热循环好(测试前后分散体粒径增加不超过12nm，而国产的分散剂和进口的分散剂分别达到32.8nm和14.3nm)，同时与单组分聚氨酯的相容性好。

以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种水性颜料分散体，其特征在于：按重量份数，由以下原料制备，

1)20-40份炭黑，

2)5-50份反应型原料，

3)0.15-1.5份自由基引发剂，

4)0.7-1.5份消泡剂，

5)0.3-5份助溶剂，

6)适量pH调节剂，

7)70份去离子水，

8)0.1-0.3份对苯二酚；

所述反应型原料由反应型乳化剂、疏水性可聚合单体和亲水性可聚合单体按摩尔比0.2-0.5:1:0.5-3组成；所述pH调节剂的添加量是使得获得的水性颜料分散体的pH为8.0-9.5；

所述亲水性可聚合单体选自化学通式为CH＝C(R³)CO(OCH₂CH₂)n(OCH₂CHCH₃)mOR⁴的聚醚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的组合，其中R³独立的选自氢或甲基，R⁴独立的选自氢、甲基或异丁基，5≤n≤20，0≤m≤15，并且n-m≥5；所述自由基引发剂为水溶性氧化还原体系自由基引发剂；

所述水性颜料分散体的制备方法，包括以下步骤，

S1、按配方精确称量各原料成分，取部分去离子水，将所述自由基引发剂中的还原剂溶解其中，配置成浓度为50-200g/L的还原剂溶液；

S2、将所述炭黑、反应型原料和剩余的去离子水混合，转速800-2000rpm高速分散10-30分钟，转移至聚合反应容器中，转速200-500rpm搅拌下，加入所述自由基引发剂中的氧化剂，充氮气除氧气，升温至不超过60℃，滴加三分之二步骤S1中所述的还原剂溶液，滴加完反应2-3小时；

2.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其特征在于：所述氧化还原体系自由基引发剂中氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物中的至少一种，所述氧化还原体系自由基引发剂中还原剂选自亚铁盐、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少一种，所述氧化剂和所述还原剂的摩尔比为1:0.5-3。

3.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其特征在于：所述助溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,8-辛二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其特征在于：所述pH调节剂为碱性物质，选自氨水、三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二甲基苯胺、三苯基胺、N，N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺和碳酸氢钠中的至少一种，pH调节剂的添加量为使得获得的水性颜料分散体的pH在8.0-9.5。

5.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其特征在于：所述反应型乳化剂选自烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸磺酸盐衍生物和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的水性颜料分散体，其特征在于：所述疏水性可聚合单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和化学通式为CH₂＝C(R¹)COOR²的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，其中R¹独立的选自氢或甲基，R²为C₁-C₁₈的烷基。

7.一种水性油墨，其特征在于：使用权利要求1-6任一项所述的水性颜料分散体作为颜料制备而成。