JP2673646B2 - 顔料分散樹脂用ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料分散樹脂用ビニル
系重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、常温乾燥
型アルキド、アルキドメラミン、アクリルラッカー、ア
クリルメラミン、アクリルウレタン、酢酸ビニル−アク
リル、硝化綿ラッカー等の非常に広範な塗料用樹脂に適
用可能な塗料用の顔料分散用ビニル系重合体の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、顔料を含む塗料等は、顔料と分散
用樹脂と混合して原色塗料用顔料分散体（顔料マスター
バッチ）を作成後、該分散体に用いたものと同種の樹脂
で希釈して製品化されている。これは、各々の顔料マス
ターバッチに使用した顔料分散用樹脂と希釈に用いた樹
脂が互いに異なる場合、一般に、樹脂同士の相溶性が悪
く、塗膜面の光沢や硬度が低下する等の問題が生じる為
であり、多くの種類の塗料用樹脂との相溶性に優れる顔
料分散用樹脂の開発が望まれていた。この目的で、例え
ばブチルメタアクリレートと特定の含窒素モノマーから
なる重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の顔
料分散樹脂用ビニル系重合体の製造法が記載されてい
る。（特開昭60-139713号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法にお
いて、ブチルメタアクリレートと特定の含窒素モノマー
からなるビニル系重合体は、重量平均分子量は１０，０
００〜２００，０００と高く、良好な相溶性を示す塗料
用樹脂の種類が限定されているため、広い範囲の塗料用
樹脂に使用できないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非常に広
範な塗料用樹脂と良好に相溶し、かつ、各樹脂に混合し
たときに、耐候性を含め、各樹脂の本来の性能を損なわ
ない特定組成、特定分子量および特定分子量分布のビニ
ル系重合体は、特定の形態、特定の有機溶剤を用い、特
定の圧力、温度で重合させることにより容易に得られる
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、 炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ート（ａ１）および炭素数６〜３０のアルキル基を有す
る（メタ）アクリレート（ａ２）からなる重合性単量体
と、ラジカル開始剤（ｂ）との混合物を、常圧沸点が７
５〜１５０℃の有機溶剤中へ滴下して重合する方法であ
り、 重合を１〜１０気圧の圧力で、該有機溶剤を還流させ
ながら行い、 重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１０，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２以下のビニル系重合体
（Ａ）を得ることを特徴とするビニル系重合体の製造法
である。

【０００６】本発明において、炭素数１〜４のアルキル
基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレートおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうちメチル（メタ）アクリレ
ート、エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリ
レートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【０００７】（ａ２）としては、例えばヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラ
デシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレー
ト、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチ
ル（メタ）アクリレートおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【０００８】これらのうち、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【０００９】ビニル系重合体（Ａ）は、（ａ１）および
（ａ２）以外に必要によりその他の重合性単量体（ａ
３）を共重合させてもよい。

【００１０】（ａ３）としては、（ａ１）および（ａ
２）と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例とし
ては、（ａ１）および（ａ２）以外の（メタ）アクリレ
ート類［ペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルスルフォエ
チルおよびその塩、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリ（トリメチルシロキシ）シラン、片末端（メタ）ア
クリロイル基変性ジメチルシロキサンなど］；（メタ）
アクリル酸、（無水）マレイン酸、ビニル芳香族化合物
（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンな
ど）；塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、ビニルピロリドン、イソプレン等が挙げ
られる。

【００１１】ビニル系重合体（Ａ）中、（ａ１）と（ａ
２）の合計重量は通常７０重量％以上、好ましくは８０
重量％以上である。（ａ１）と（ａ２）の合計重量が７
０重量％未満の場合、各種塗料樹脂との相溶性が不十分
となる。

【００１２】ビニル系重合体（Ａ）中の（ａ１）と（ａ
２）の重量比は通常（３０〜９５）：（５〜７０）、好
ましくは（４５〜９０）：（１０〜５５）である。（ａ
１）の比率が３０未満では、アクリル系の樹脂、特に酢
酸ビニルを含むアクリル樹脂に対する相溶性が不十分と
なり、９５を超えると、アルキッド系樹脂との相溶性が
極端に悪くなる。

【００１３】本発明の製造法において使用するラジカル
開始剤（ｂ）としては、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、ラジカル半減期が、重合温度において１分〜
１０分であるパーオキサイドである。具体例としては、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドが挙げられる。重合温度において、１分未満のも
のを使用すると、重量平均分子量が下がり過ぎ、また半
減期が１０分を超えるものを使用すると、重量平均分子
量が上がり過ぎ、ともに顔料分散用樹脂としては不適当
である。

【００１４】（ｂ）の使用量は（ａ１）と（ａ２）の合
計重量に対し、通常１〜３０重量％であり、好ましくは
２〜２０重量％である。

【００１５】本発明の製造法において使用する有機溶剤
は、１気圧での沸点が７５〜１５０℃の有機溶剤であ
り、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸
エチル，酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類等およびこれらの混合物が挙げられる。これらのう
ち好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトンおよび酢酸ブチルの単独またはこれらの混合
物である。

【００１６】本発明の製造法において、連鎖移動剤、例
えばラウリルメルカプタン、ジベンジルエーテル等を用
いると、ビニル系重合体が悪臭を発するため、使用しな
いことが好ましい。

【００１７】本発明の製造法で得られるビニル系重合体
（Ａ）のポリスチレンを標準とするゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量
（Ｍｗ）は、５，０００〜１０，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２以下である。５，０００未満で
は顔料分散用樹脂として塗料の塗膜物性を低下させ、１
０，０００を超えると、各種塗料用樹脂との相溶性が低
下する。

【００１８】本発明の製造法では、（ａ１）、（ａ
２）、必要により（ａ３）およびラジカル開始剤（ｂ）
からなる混合物を、１〜１０気圧下、有機溶剤の沸点
下、滴下重合する。

【００１９】本発明の製造法において、重合濃度はビニ
ル重合体（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布に影
響を与える。最終重合濃度は通常が３０〜６５重量％、
好ましくは３５〜６０重量％である。

【００２０】本発明の製造法における重合温度は７５〜
１５０℃であり、重合時の圧力は１〜１０気圧下であ
り、バッチまたは連続重合のいずれの方法でもよい。重
合温度が７５℃未満の場合、使用するパーオキサイドの
取扱いに特に注意が必要となり、また１５０℃を超える
場合、生成するビニル系重合体の熱劣化がおこる。重合
時の圧力が１気圧未満の場合、気相での重合が起こり生
成したビニル系重合体の組成が異なり、また１０気圧を
超える場合、反応容器が高価なものとなる。

【００２１】本発明の製造法で製造された顔料分散用樹
脂は、共重合体（Ａ）を必須成分とし、必要によって有
機溶剤、他の塗料用樹脂、あるいは公知の他の塗料用添
加剤（界面活性剤、流動性調整剤、顔料分散剤、密着向
上剤など）等が配合されていてもよい。

【００２２】本発明の製造法で製造された顔料分散用樹
脂を用いた高濃度顔料分散体（顔料マスターバッチ）
は、ビニル系重合体（Ａ）と顔料および必要により有機
溶剤、他の塗料用樹脂、あるいは種々の塗料用添加剤等
を配合することにより得られる。この場合の顔料濃度は
顔料の種類によって異なるが、通常１０〜６０重量％で
ある。

【００２３】有機溶剤としては、前記溶液重合用溶剤と
して例示したものが使用できる。

【００２４】顔料としては、例えば無機顔料（カーボン
ブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、黄
鉛、亜鉛華、紺青など）、有機顔料（ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料など）および
これらの混合物が挙げられる。

【００２５】顔料分散用樹脂配合物あるいはそれを用い
た塗料用顔料マスターバッチは、通常の分散機、例え
ば、ロールミル分散機、サンドグラインドミル分散機、
プラネタリーミキサー、ハイスピードディスパー分散機
等を用いて、通常の方法で混合分散することにより得ら
れる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００２７】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたオートクレーブに、酢酸ブチル３０
部およびキシレン７０部を入れ、不活性ガスを導入し、
１気圧下で酢酸ブチルを還流（温度；１２５〜１２８
℃）後、攪拌下、メチルメタアクリレート６５部、イソ
ブチルメタアクリレート１０部、ドデシルメタアクリレ
ート１８部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート７
部、メタアクリル酸１部およびｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下
終了後ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート２．５部を
１．５時間かけて追加して、同温度で更に１時間反応さ
せ、不揮発分５０％、重量平均分子量６，８００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０の樹脂溶液１を得た。

【００２８】実施例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたオートクレーブに、キシレン１２０
部を入れ、不活性ガスを導入し、オートクレーブ内圧を
１．８気圧とし、キシレンを還流（温度；１６５〜１７
０℃）後、攪拌下、メチルメタアクリレート６０部、ｔ
−ブチルメタアクリレート５部、オクチルメタアクリレ
ート２２部、トリエチレングリコールモノメタアクリレ
ート９部、アクリルアミド５部およびジクミルパーオキ
サイド１０部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了
後ジクミルパーオキサイド４部を１．５時間かけて追加
して、同温度で更に１時間反応させ、不揮発分４５％、
重量平均分子量５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９の樹脂溶液２を得た。

【００２９】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたオートクレーブに、メチルエチルケ
トン３０部およびキシレン６０部を入れ、不活性ガスを
導入し、オートクレーブ内圧を５．１気圧とし、メチル
エチルルケトンを還流（温度；１３８〜１４２℃）後、
攪拌下、メチルメタアクリレート６２．５部、、オクチ
ルメタアクリレート１０部、８部、無水マレイン酸０．
５部、ジエチレングリコールモノメタクリレート３部、
トリメチルアミンメタアクリルイミド２部、スチレン１
０部、シクロヘキシルメタアクリレート、５部およびｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート８部の混
合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート４部を１．５時間かけ
て追加して、同温度で更に１時間反応させ、不揮発分５
３％、重量平均分子量８，９００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）２．０２の樹脂溶液３を得た。

【００３０】比較例１ 実施例１におけるジクミルパーオキサイドの代わりに、
P−メンタンハイドロパーオキサイドを使用する以外は
実施例１と同様にして、不揮発分５０％、重量平均分子
量３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２の樹
脂溶液４を得た。

【００３１】比較例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、キシレン６０部を入
れ、不活性ガスを導入し１気圧下で９０℃に昇温後、攪
拌下、ブチルメタアクリレート９８部、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタアクリレート２部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル３部からなる混合物を２時間かけて滴下し、
滴下終了後アゾビスイソブチロニトリルを適宜添加して
同温度で更に１時間反応させ、その後キシレンを４０部
追加し不揮発分５０％、数平均分子量４２，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５の樹脂溶液５を得た。

【００３２】性能試験１ 表１に示す６種類の塗料用ワニスと実施例１〜３及び比
較例１、２で得られた樹脂溶液１〜５とを、樹脂固形分
重量比が７／３となるように混合し、この混合液をガラ
ス板上に塗布・乾燥して得られた塗膜のにごりの有無を
目視観察した。透明なものを○（合格）、濁りのあるも
のを×（不合格）で表した。その結果は表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】1) 油長60%大豆油変性ヘ゜ンタエリスリトール・フタル酸ワ
ニス（不揮発分 60%） 2) メラミン樹脂ワニス［日立化成工業(株)製メラン#28］と油長30
%大豆油変性トリメチロールフ゜ロハ゜ン・フタル酸ワニスとの固形分重量比2
/8の混合ワニス（不揮発分 50%） 3) メラミン樹脂ワニス［日立化成工業(株)製メラン#28］とアクリル樹
脂Ａ（メチルメタクリレート60部、フ゛チルアクリレート28部、ヒト゛ロキシエチルアクリ
レート10部及びアクリル酸2部のモノマー組成による共重合体、数平
均分子量1.5万）との固形分重量比2/8の混合ワニス（不揮
発分 50%） 4) スチレン30部、メチルメタクリレート30部、フ゛チルアクリレート40部のモノマー
組成による共重合体（数平均分子量2.2万）のトルエン溶液
（不揮発分 50%） 5) 酢酸ヒ゛ニル60部、メチルメタクリレート39部、メタクリル酸1部のモノマー
組成による共重合体（数平均分子量1.8万）のトルエン溶液
（不揮発分 50%） 6) 硝化綿液70部、ヒマシ油・ク゛リセリン・フタル酸ワニス27部、シ゛フ゛チル
フタレート3部のトルエン／酢酸エチル（5/5）溶液（不揮発分 50%）

【００３５】実施例４〜６、比較例３、４ 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂溶液１〜
５各々２０部に対し、酸化チタン６０部、キシレン１０
部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
アセテート（以下ＭＰＡと略す）１０部を混合し、サン
ドグラインドミル分散機で、粒度が１０μｍ以下になる
まで分散して、顔料マスターバッチ［１］〜［５］を調
製した。

【００３６】性能試験２ 性能試験１で用いた２種類のメラミン系塗料用ワニス
（メラミン／アルキドワニス及びメラミン／アクリルワ
ニス）と実施例４〜６及び比較例３、４で得られた顔料
マスターバッチ［１］〜［５］を、樹脂固形分重量比が
８／２となるように混合し、メラミン／アルキドワニス
から白塗料Ａ１〜Ａ５を、メラミン／アクリルワニスか
ら白塗料Ｂ１〜Ｂ５を得た。各々の白塗料を混合シンナ
ーで希釈後、この塗料を処理鋼板に、乾燥膜厚が３０μ
ｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃２０分焼付け
後の塗膜性能を評価した。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】1) JIS K-5400 67 ；６０度鏡面反射率 2) JIS K-5400 614；三菱ユニ鉛筆を使用 3) JIS K-5400 615；１mm四方の碁盤目を100個刻み、セロ
ファンテーフ゜を圧着し引き剥したときの残存する升目の数で
示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造法で製造された顔料分散用
樹脂は、各種顔料に対し顔料分散性に優れかつ各種塗料
用樹脂と良好な相溶性を示す上、耐候性等の問題点を有
していないため、各種塗料用樹脂に共通に使用できる顔
料マスターバッチの製造が可能となる。本発明の製造法
で製造された顔料分散用樹脂を用いたマスターバッチ
は、常温乾燥型アルキド塗料、アルキドメラミン塗料、
アクリルラッカー塗料、アクリルメラミン塗料、酢酸ビ
ニル系塗料、硝化綿ラッカー塗料等非常に広範な塗料の
着色剤として使用することができ、その結果、顔料マス
ターバッチの種類を大幅に減少させ、塗料の生産性を向
上させるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 杉原 進 (56)参考文献 特開 昭61−151201（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１〜４のアルキル基を有する
   （メタ）アクリレート（ａ１）および炭素数６〜３０の
   アルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）から
   なる重合性単量体と、ラジカル開始剤（ｂ）との混合物
   を、常圧沸点が７５〜１５０℃の有機溶剤中へ滴下して
   重合する方法であり、 重合を１〜１０気圧の圧力で、該有機溶剤を還流させ
   ながら行い、 重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１０，０００、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２以下のビニル系重合体
   （Ａ）を得ることを特徴とするビニル系重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】 （ａ１）と（ａ２）の重量比が（３０〜
   ９５）：（５〜７０）である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 （ｂ）のラジカル半減期が、重合温度に
   おいて１分〜１０分である請求項１または２記載の製造
   法。
4. 【請求項４】 ラジカル開始剤がパーオキサイドである
   請求項１〜３いずれか記載の製造法。
5. 【請求項５】 連鎖移動剤を使用しないで重合する請求
   項１〜４いずれか記載の製造法。