JPH055845B2

JPH055845B2 -

Info

Publication number: JPH055845B2
Application number: JP16701883A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Myazono; Yoshitaka Okude
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-09-10
Filing date: 1983-09-10
Publication date: 1993-01-25
Also published as: JPS6058415A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト共重合体樹脂の製造法に係
り、さらに詳しくはセルロースアセテートブチレ
ートと重合性単量体のグラフト共重合体樹脂の改
良された製造法に関するものである。セルロースアセテートブチレート（以下CAB
と称す）にビニル系単量体を共重合させたグラフ
ト共重合体樹脂は乾燥性、硬度等に優れているた
め、近時塗料業界で注目されている。かかる共重合体樹脂の製造法としては、従来 (1) 有機過酸化物を重合開始剤に用い、CABに
ビニル系単量体を直接共重合させる方法、例え
ば、特開昭49−115126；同55−133472；同55−
54301；特公昭50−37683；同51−5659；同51−
5660；同58−2978号等、 (2) CABのヒドロキシ基に対し酸、酸無水物、
酸クロライドあるいはイソシアナート等を反応
させることにより、メルカプト基あるいは水素
を引き抜かれ易い基あるいは不飽和結合を導入
し、次いでビニル系単量体をグラフト重合させ
る方法、例えば特開昭48−80192；同50−
48030；同50−48031；特公昭55−8105等、 (3) Co⁶⁶あるいはCe⁺⁺⁺塩を用いグラフト重合さ
せる方法等各種の方法が提案されている。しかしながらこれらのいづれの方法もグラフト
率が極めて低く、例えば反応生成物の樹脂溶液を
そのまま塗布乾燥させた場合いづれもグラフト化
が不完全のためフイルムの白濁をきたし、また他
種樹脂例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
高スチレン含有アクリル樹脂等との相溶性が悪
く、トルエン、キシレン等の溶剤に対する溶解性
も不良であることが認められている。特にCAB
に対し無水マレイン酸あるいはマレイン酸等を反
応させる場合、CABのヒドロキシル基との反応
率が悪く従つてグラフト率も不充分で単独でも充
分塗料目的での使用にたえるCABグラフト共重
合体は得られていない。本発明者らはCABにヒドロキシル基以外にア
セテートあるいはブチレートのエステル結合が含
まれる点に着目し、これら官能基を有効に利用し
て重合性不飽和基を導入する方法につき種々研究
の結果、CABとマレイン酸あるいはフマル酸の
ジあるいはモノエステルとのエステル交換反応に
よる不飽和基の導入が特に有効であることを見出
し本発明を完成するに至つた。即ち本発明に従え
ばセルロースアセテートブチレートと、マレイン
酸あるいはフマル酸のモノあるいはジエステルを
反応させて得られる共重合可能な二重結合を有す
るセルロースアセテートブチレートと、重合性単
量体を共重合させることを特徴とするグラフト共
重合体樹脂の製造法が提供せられる。マレイン酸、フマル酸誘導体は単独重合性に乏
しく、ゲル化の心配なしに高温下、長時間の反応
に供することができる。そこでこれら誘導体と
CABとを直接あるいは不活性溶剤中で、所望に
よりジブチル錫オキサイドの如き触媒の存在下、
加熱反応せしめるとCABのエステル部位とマレ
イン酸、フマル酸のエステル部位のエステル交換
反応を主体とし、さらにCABのヒドロキシル基
とマレイン酸、フマル酸のエステル部位の反応、
あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基の反応
等を併つた各種反応が進行し、CABに共重合可
能な二重結合が容易且つ有効に導入せられる。反応の進行度は、例えば紫外吸光光度計を備え
た液体クロマトグラフイーあるいはゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）で紫外吸
光度を測定し導入された二重結合を追跡すること
により容易に知ることができる。CABとマレイ
ン酸あるいは無水マレイン酸を直接反応させる場
合と、これら酸と等モルのフマル酸あるいはマレ
イン酸のジあるいはモノエステルを反応させる
（同温度、同時間）場合について前記方法で反応
の進行度をしらべてみると、前者は後者よりも紫
外吸光度の増加が遅く、後者よりも反応の進行度
が著しく遅いことを示している。このことはグラ
フト共重合で得られる樹脂ワニスを夫々塗膜化し
た場合、前者では白濁した塗膜を与えるのに対
し、後者では透明均一な塗膜を与える事実によつ
ても裏付けられる。すなわち後者では反応率が高
く、結果として高いグラフト率を有するため均一
で透明な塗膜が得られたものと推定されるからで
ある。他方マレイン酸、無水マレイン酸等により、フ
ルマ酸等のモノあるいはジエステルを用いた場合
と同程度の反応率を得るため、これらの酸を多量
に使用することも考慮される。しかしながらその
場合には未反応のマレイン酸、無水マレイン酸が
系内に多量に残りまたこれらの酸と反応した
CABにも片末端に酸を有するため、グラフト化
した際に非常に酸価の高い樹脂が得られ、ワニス
またはクリヤー塗膜の白濁をきたし、塗料塗膜の
黄変、白化、クラツク等の原因となり耐候性の面
からも好ましくない。このように本発明ではCABに対し先ず、マレ
イン酸あるはフマル酸のモノあるいはジエステル
が作用せしめられることを特徴の一つとしてお
り、マレイン酸あるいはフマル酸のモノあるいは
ジエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル等が好適に
用いられるが、本発明はこれらのみに限定される
ものではなく、上記酸の任意のモノあるいはジエ
ステルの使用が可能である。次に本発明において
は上記の如くにして得られる共重合可能な二重結
合を有するCAB変性体と重合性単量体とが共重
合反応により所望のグラフト共重合体に導かれ
る。重合性単量体としてはラジカル重合性のα，β
−エチレン性不飽和基を有する任意のビニル系単
量体が好適に使用せられ、その代表的なものとし
ては下記のものがあげられる。 (1) スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルの如きビニル単量体、 (2) アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキル
またはシクロアルキルエステル、例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等 (3) アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリルレートあるいはメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリルレートあるいはメ
タクリレート等 (4) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸の如くα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸 (5) アクリルアミドあるいはメタクリルアミド
類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド等、 (6) グリシジル基含有ビニル単量体、例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等。これら単量体は塗膜特性、塗料用途に応じ各種
のものが種々の割合で適宜選択される。また
CAB変性体と前記単量体の使用割合は大巾に変
更可能であるが通常前者０〜95重量％に対し後者
５〜99重量％の範囲内で用いられる。共重合は通常溶媒中、ラジカル重合開始剤の存
在下に実施され、溶媒としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレンの如くアルキルベンゼン；ｎ
−ブタノール、イソブタノールの如くアルコー
ル；酢酸エステル；ケトンなどが単独もしくは任
意の組合せで使用せられる。またラジカル重合開
始剤としては例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、ジクミルペルオキシドの如き過酸化
物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドの如きヒドロペルオキシド系開始
剤；ケトンペルオキシド、ペルエステル系開始
剤；アゾビスイソブチロニトリルの如くアゾ系重
合開始剤等が好適に使用せられる。反応にはまた
通常の連鎖移動剤等を存在せしめることもでき、
共重合反応は当業者衆知の技法により実施せられ
る。本発明方法においては前述の如くCABに対し
マレイン酸もしくはフマル酸のジあるいはモノエ
ステルに由来する共重合可能な不飽和結合が高い
反応率で導入されラジカル重合によりビニル系単
量体がグラフトされるため、グラフト率も高く、
従つて生成物樹脂はアクリル、ポリエステル、高
スチレン含有アクリル樹脂等他樹脂との相溶性が
良好で、溶剤に対する溶解性にすぐれ、単独でク
リヤー塗料として適用しても透明な塗膜を与えう
る点で従来のCABグラフト共重合体樹脂と明確
に区別せられるものである。次に実施例ならびに比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、実施例中「部」とあるは
「重量部」を意味する。実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導
入装置付の反応器にセルロースアセテートブチレ
ート「CAB−551−0.2」（イーストマンケミカル
プロダクト社製）400部、キシロール500部を仕込
み、徐々に昇温しセルロースアセテートブチレー
トが溶解したのを確認したのちマレイン酸モノブ
チル80部、ジブチル錫オキサイド0.8部、キシロ
ール20部を仕込み、窒素ガスを導入しながら145
〜150℃の温度条件下約７時間加熱攪拌して反応
を行つた。反応終了後、トルオール720部、キシ
ロール200部および酢酸ブチル720部を加えて他の
重合性単量体と共重合可能な二重結合を有するセ
ルロースアセテートブチレート樹脂溶液を得た。この二重結合を有するセルロースアセテートブ
チレート樹脂は254nm紫外吸光光度計及び示差屈
折計を備えたゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（以下GPCと称す）測定において示差屈
折計による最大ピークを示す溶出量での254nm紫
外吸光光度計によるピークの高さ（以下h₁と略
す）と示差屈折計によるピークの高さ（以下h₂と
略す）との比すなわちh₁／h₂は2.05であつた。な
お反応前のセルロースアセテートブチレート樹脂
のh₁／h₂は0.14であつた。このように紫外吸収の
増加は明らかにセルロースアセテートブチレート
に二重結合が導入されたことを示している。以下、実施例及び比較例においても同様な方法
にてセルロースアセテートブチレートに導入され
た二重結合による紫外吸収の増加を測定した。得
られた樹脂溶液は不揮発分17.0％、粘度Ａ−Ｂ、
色数１の透明な溶液であつた。得られた樹脂溶液137.5部、酢酸ブチル7.5部を
温度計、攪拌機、還流冷却機、窒素ガス導入装置
および滴下ロートを備えた反応器に仕込み、窒素
ガスを導入しながら加熱攪拌し、120℃になつた
ところで下記ビニル系単量体成分と重合開始剤の
混合液を120℃一定下で滴下ロートから３時間か
かつて滴下した。スチレン 40部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部メタクリル酸 1.1部メチルメタクレート 19.6部ｎ−ブチルアクリレート 12.0部ｉ−ブチルメタクリレート 11.1部ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４部合計 104部滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート0.5部、酢酸ブチル５の部の
混合溶液を30分かかて滴下した。滴下終了後１時
間30分120℃に保つた。得られたグラフト共重合
体溶液は不揮発分50.2％、粘度Z₂、色数１以下の
均一で透明な溶液であつた。この樹脂溶液をガラ
ス板に塗布し溶剤を揮発させた後の乾燥塗膜は均
一で透明な塗膜であつた。実施例２セルロースアセテートブチルレート「CAB−
551−0.2」400部、キシロール500部を実施例１と
同様の反応器に仕込み、徐々に昇温しセルロース
アセテートブチレートが溶解したのを確認したの
ちフマル酸ジブチル80部、ジブチル錫オキサイド
0.8部、キシロール20部を仕込み窒素ガスを導入
しながら145〜150℃の温度条件下約７時間加熱攪
拌して反応を行つた。反応終了後トルオール720
部、キシロール200部および酢酸ブチル720部を加
えて他の重合性単量体と共重合可能な二重結合を
有するセルロースアセテートブチレート樹脂溶液
を得た。この二重結合を有するセルロースアセテ
ートブチレート樹脂のGPC測定によるh₁／h₂は
1.95であつた。なお、反応前のセルロースアセテ
ートブチレート樹脂のh₁／h₂は0.13であつた。得
られた樹脂溶液は、不揮発分17.5％、粘度Ｃ−
Ｄ、色数１の透明な溶液であつた。得られた樹脂溶液137.5部、酢酸ブチル7.5部を
実施例１と同様の反応器に仕込み窒素ガスを導入
しながら加熱攪拌し、120℃になつたところで下
記ビニル系単量体成分と重合開始剤の混合液を
120℃一定下で滴下ロートから３時間かかつて滴
下した。スチレン 40部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部メタクリル酸 1.0部メチルメタクリレート 2.8部ｎ−ブチルアクリレート 27.0部ｉ−ブチルメタクリレート 13.1部ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 1.6部合計 101.6部滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート0.5部、酢酸ブチル５部の混
合溶液を30分かかつて滴下した。滴下終了後１時
間30分120℃に保つた。得られたグラフト共重合体溶液は不揮発分50.1
％、粘度Z₄、色数１以下の均一で透明な溶液であ
つた。この樹脂溶液をガラス板に塗布し溶剤を揮
発させた後の乾燥塗膜は均一で透明な塗膜であつ
た。実施例３セルロースアセテートブチレート「CAB−381
−0.5」400部、キシロール500部を実施例１と同
様の反応器に仕込み、徐々に昇温しセルロースア
セテートブチレートが溶解したのを確認したのち
マレイン酸モノブチル80部、ジブチル錫オキサイ
ド0.8部、キシロール20部を仕込み窒素ガスを導
入しながら145〜150℃の温度条件下約７時間加熱
攪拌して反応を行つた。反応終了後トルオール
720部、キシロール200部および酢酸ブチル720部
を加えて他の重合単量体と共重合可能な二重結合
を有するセルロースアセテートブチレート樹脂溶
液を得た。この二重結合を有するセルロースアセ
テートブチレート樹脂のGPC測定によるh₁／h₂は
2.04であつた。なお反応前のセルロースアセテー
トブチレート樹脂のh₁／h₂は0.12であつた。得ら
れた樹脂溶液は不揮発分17.5％、粘度Ｈ−Ｉ、色
数１の透明な溶液であつた。得られた樹脂溶液137.5部、酢酸ブチル7.5部を
実施例１と同様の反応器に仕込み、窒素ガスを導
入しながら加熱攪拌し、120℃になつたところで
下記ビニル系単量体成分と重合開始剤の混合液を
120℃一定下で滴下ロートから３時間かかつて滴
下した。スチレン 40.0部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部メチルメタクリレート 30.9部ラウリルメタクリレート 12.9部ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 4.0部合計 104.0部滴下終了30分後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート0.5部、酢酸ブチル５部の混
合液を30分かかつて滴下した。滴下終了後１時間
30分120℃に保つた。得られたグラフト共重合体溶液は、不揮発分
50.0％、粘度Z₃、色数１以下の均一で透明な溶液
であつた。この樹脂溶液をガスラ板に塗布し溶剤
を揮発させた後の乾燥塗膜は均一で透明な塗膜で
あつた。実施例４セルロースアセテートブチレート「CAB−381
−0.5」400部、キシロール500部を実施例１と同
様の反応器に仕込み、徐々に昇温し、セルロース
アセテートブチレートが溶解したのを確認したの
ち、フマル酸ジブチル80部、ジブチル錫オキサイ
ド0.8部、キシロール20部を仕込み窒素ガスを導
入しながら、145〜150℃の温度条件下約７時間加
熱攪拌して反応を行つた。反応終了後トルオール
720部、キシロール200部および酢酸ブチル720部
を加えて他の重合性単量体と共重合可能な二重結
合を有するセルロースアセテートブチレート樹脂
溶液を得た。この二重結合を有するセルロースア
セテートブチレート樹脂のGPC測定によるh₁／h₂
は1.90であつた。なお反応前のセルロースアセテ
ートブチレート樹脂のh₁／h₂は0.13であつた。得
られた樹脂溶液は不揮発分17.1％、粘度Ｊ、色数
１の透明な溶液であつた。得られた樹脂溶液137.5部、酢酸ブチル7.5部を
実施例１と同様の反応器に仕込み、窒素ガスを導
入しながら加熱攪拌し120℃になつたところで下
記ビニル系単量体成分と重合開始剤の混合液を
120℃一定下で滴下ロートから３時間かかつて滴
下した。スチレン 20 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2 メタクリル酸 1.1 メチルメタクリレート 9.5 ｉ−ブチルメタクリレート 50.4 ｎ−ブチルアクリレート 2.8 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 1.6 合計 101.6 滴下終了30分後ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート0.5部、酢酸ブチル５部の混合
液を30分かかつて滴下した。滴下終了後１時間30
分120℃に保つた。得られたグラフト共重合体溶液ｙ、不揮発分
50.2％、粘度Z₆、色数１以下の均一で透明な溶液
であつた。この樹脂溶液をガラス板に塗布し溶剤
を揮発させた後の乾燥塗膜は均一で透明な塗膜で
あつた。比較例１セルロースアセテートブチレート「CAB−551
−0.2」50部、キシロール62.5部、トルオール62.5
部、酢酸ブチル115部を実施例１と同様の反応器
に仕込み窒素ガスを導入しながら、徐々に加熱攪
拌しセルロースアセテートブチレートが溶解し
120℃になつたところで下記ビニル系単量体成分
と重合開始剤の混合液を120℃一定下でロートか
ら３時間かかつて滴下した。スチレン 80部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 32.4部メタクリル酸 2.2部メチルメタクリレート 39.2部ｎ−ブチルアクリレート 24.0部ｉ−ブチルメタクリレート 22.2部ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８部合計 208.0部滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート1.0部、酢酸ブチル10部の混合液
を30分かかつて滴下した。滴下終了後１時間30分
120℃に保つた。得られた樹脂溶液は、不揮発分
50.0％、粘度Z₄の白濁した溶液であつた。この樹
脂溶液をガラス板に塗布し溶剤を揮発させた後の
乾燥塗膜は白濁した塗膜であつた。比較例２セルロースアセテートブチレート「CAB−551
−0.2」400部、キシロール500部を仕込み徐々に
昇温しセルロースアセテートブチレートが溶解し
たのを確認したのち、無水マレイン酸80部、ジブ
チル錫オキサイド0.8部、キシロール20部を仕込
み窒素ガスを導入しながら145〜150℃の温度条件
下約10時間加熱攪拌して反応を行なつた。約10時
間後、トルオール720部、キシロール200部および
酢酸ブチル720部を加えてセルロースアセテート
ブチレート樹脂溶液を得た。このセルロースアセ
テートブチレール樹脂のGPC測定によるh₁／h₂は
0.76であつた。なお反応前のセルロースアセテー
トブチレート樹脂のh₁／h₂は0.13であつた。得ら
れた樹脂溶液は不揮発分15.2％、粘度Ａ、色数１
の透明な溶液であつた。得られた樹脂溶液137.5部、酢酸ブチル7.5部を
実施１と同様の反応器に仕込み窒素ガスを導入し
ながら加熱攪拌し、120℃になつたところで下記
ビニル系単量体成分と重合開始剤の混合液を120
℃一定下で滴下ロートから３時間かかつて滴下し
た。スチレン 40部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部メタクリル酸 1.1部メチルメタクリレート 19.6部ｎ−ブチルアクリレート 12.0部ｉ−ブチルメタクリレート 11.1部ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４部合計 104部滴下終了後30分後、ｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート0.5部、酢酸ブチル５部の
混合溶液を30分かかつて滴下した。滴下終了後１
時間30分120℃に保つた。得られた樹脂溶液は不
揮発分50.0％、粘度Z₄の白濁した溶液であつた。
この樹脂溶液をガラス板に塗布し溶剤を発揮させ
た後の乾燥塗膜は白濁した塗膜であつた。次に各実施例ならびに比較例で得た各樹脂の特
性ならびに塗膜性能を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１セルロースアセテートブチレートとマレイン
酸あるいはフマル酸のモノまたはジエステルとを
反応させて得られる共重合可能な二重結合を有す
るセルロースアセテートブチレートと、重合性単
量体を共重合させることを特徴とするグラフト共
重合体樹脂の製造法。