JPH09137127A - 塗料用樹脂組成物及び塗料用エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗
料用樹脂組成物、及び製造安定性に優れた塗料用エマル
ションの製造方法の提供。 【解決手段】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル系単量体を繰り返し単
位とし、加水分解性シリル基、ヒドロキシアルキル基、
カルボニル基を含有する重合体ブロック（Ｂ）、ケイ素
含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び有機ヒドラ
ジン化合物（ＩＩ）からなることを特徴とする塗料用樹
脂組成物。環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフ
ト交叉剤を乳化重合し、加水分解性シリル基を含有する
ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するビニ
ル系単量体、カルボニル基を含有するビニル系単量体を
グラフト共重合することを特徴とする、塗料用エマルシ
ョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂組成
物、及びこれに用いる塗料用エマルションの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性
に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物、及び製
造安定性に優れた塗料用エマルションの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流
であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可
能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近
年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水
性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低
位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。

【０００３】水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行
われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基
に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合
物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公
報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜
形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという
優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分
であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではな
い。

【０００４】塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の
開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合に
よって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系
樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、
加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促
進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、
重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造
安定性に劣るという問題点を有する。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、例
えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカ
ル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能
性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能
な線状ポリシロキサン前駆体を必須成分とすることが開
示されており、特開平３−２２７３１２号公報には、特
定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有
するアクリル酸エステルを必須成分とすることが開示さ
れており、特開平３−２２７３１３号公報には、乳化重
合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが
開示されているが、エマルションのハイソリッド化が困
難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制
約が大きいという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、水性塗料とし
て、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてき
ている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となる
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に
優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しか
し、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用
化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般
の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現
状である。

【０００７】例えば、特公昭６３−２３２１２号公報に
は、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基
を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示され
ている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプ
のポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させ
るためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があ
り、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下
するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成し
た塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜
の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。

【０００８】本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れ
た塗膜を形成する塗料用樹脂組成物、及び製造安定性に
優れた塗料用エマルションの製造方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、塗料用水性樹脂組成物について
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロッ
ク（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加
水分解性シリル基と、ヒドロキシアルキル基と、アルデ
ヒド基又はケト基に基づくカルボニル基とをそれぞれ１
個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体
ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合した
ケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラ
フトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個
以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物
（ＩＩ）からなることを特徴とする塗料用樹脂組成物に
ある。

【００１１】さらに、もう一つの要旨とするところは、
環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官
能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキ
シシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下
で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含
有するビニル重合性単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に
基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及
びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の
存在下でグラフト共重合することを特徴とする、塗料用
エマルションの製造方法にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物（以
下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水
性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散
させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン
残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させ
たものである。

【００１３】本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロ
ック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単
位とし、加水分解性シリル基ヒドロキシアルキル基、ア
ルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ
１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体
ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉
単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）か
ら構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上のシ
ロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。

【００１４】グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック
（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料と
なるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又は
メルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニ
ル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達
成できる。

【００１５】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジア
ルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリ
ゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状
オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料とし
て合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の
熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）
の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状
オリゴマーである。

【００１６】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、加水分解性シリル
基、ヒドロキシアルキル基、アルデヒド基又はケト基に
基づくカルボニル基をそれぞれ１個以上含有する点に特
徴を有するものである。これらの官能基を重合体ブロッ
ク（Ｂ）に共存させることによって、塗膜の耐水性、耐
汚染性及び耐溶剤性を向上させることができるものであ
り、特に耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
これらの官能基は、加水分解性シリル基を有するビニル
重合性単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するビニル
重合性単量体、および、アルデヒド基又はケト基に基づ
くカルボニル基を有するビニル重合性単量体を用いるこ
とによって、重合体ブロック（Ｂ）に導入することがで
きる。

【００１７】重合体ブロック（Ｂ）中に含有される加水
分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、
アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル
基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、
オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキ
シシリル基、シラノール基等があるが、架橋反応性、取
扱いの容易さ、コスト等を考慮に入れると、アルコキシ
シリル基が好ましい。

【００１８】重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使
用される、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単
量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ
アルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合
反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキ
ルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類が特に好
ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは
二種以上を併用して使用することができる。

【００１９】加水分解性シリル基を有するビニル重合性
単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中０．５〜３
０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル
重合性単量体の含有量が０．５重量％未満では、得られ
る塗膜の耐水性、耐汚染性等が低下する傾向にあり好ま
しくなく、３０重量％を超えると、グラフトブロック共
重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の
保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。より好
ましくは、１〜２０重量％の範囲である。含有量が１重
量％以上の場合は、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が
極めて良好となり、２０重量％以下の場合には、グラフ
トブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性
樹脂組成物の保存安定性が極めて良好になる。

【００２０】重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使
用される、ヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性
単量体としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘ
キシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が
挙げられるが、中でも、コスト、塗膜の耐水性を考慮に
入れると、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。これ
らの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併
用して使用することができる。

【００２１】ヒドロキシアルキル基を有するビニル重合
性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中３〜３０
重量％の範囲であることが好ましい。これは、ヒドロキ
シアルキル基を有するビニル重合性単量体の含有量が、
３重量％未満では、得られる塗膜の耐水性が低下する傾
向にあり好ましくなく、３０重量％を超えると、グラフ
トブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性が低下する傾向
にあり好ましくない。より好ましくは、５〜２０重量％
の範囲である。含有量が５重量％以上の場合は、得られ
る塗膜の耐水性が極めて良好となり、２０重量％以下の
場合は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性
や水性樹脂組成物の保存安定性が極めて良好となる。

【００２２】重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアル
デヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボ
キシル基、エステル基、アミド基は含まれない。重合体
ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド
基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合
性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセト
ンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン
等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダ
イアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−
ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキル
プロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール
等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等
を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アク
ロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成
分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して
使用することができる。

【００２３】アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニ
ル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブ
ロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ま
しい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％
未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下す
る傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合に
は、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得ら
れる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範
囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好とな
る。

【００２４】重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用い
られるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸
シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メ
タクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単
量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキ
シル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。

【００２５】重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロッ
ク共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有さ
れるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５
０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜
の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない、ま
た、重合体ブロック（Ａ）の含有量が９８重量％を超え
る場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向に
あり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量
％の範囲である。

【００２６】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の
透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明の
グラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重
合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル
％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる
樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を
超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮
合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルション
の安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾
向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５
モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合
には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有
量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテッ
クス安定性が良好となる。

【００２７】本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成す
るグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分
解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又は
メルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容
易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好
ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシア
ルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられ
るが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮する
とメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシア
ルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に
好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒
体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以
上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｉ
Ｉ）を含有させることによって、塗料用エマルションと
しての使用が可能となる。

【００２９】本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物
（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアル
デヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数
（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジ
ン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／
（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。

【００３０】（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合
には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜
の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越
える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留に
より、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にあ
る。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範
囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶
剤性が極めて良好となる。

【００３１】有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例と
しては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有す
るジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジ
ドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中
でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが
好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物においては、グラフト
ブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存
在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択によ
り任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜
１．０μｍ程度である。

【００３３】本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は
任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考
慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック
共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジ
ン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加す
ることによって得ることができる。

【００３５】グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマル
ションを好適に製造することができる製造方法について
以下に説明するが、この方法に特に限定されるものでは
ない。

【００３６】本発明のグラフトブロック共重合体エマル
ションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビ
ニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多
官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳
化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性
シリル基を含有するビニル重合性単量体、ヒドロキシア
ルキル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基
又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合
性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル
重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって
好適に製造することができる。

【００３７】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
グラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択で
きるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００３８】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであればよく特に限定されな
いが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベ
ンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい
使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分
量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化す
るが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の
合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００３９】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラ
フト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反
応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、
少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好
ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００４０】得られるシロキサン重合体エマルションの
粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温
度および原料の供給方法によって制御できる。より小さ
い粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の
存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により
予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下す
るか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかの
いずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
ることにより得ることができる。

【００４１】得られたシロキサン重合体のエマルション
は強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和
する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特
に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられ
る。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルシ
ョンに添加し中和を行う。

【００４２】ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸
成分が含まれている場合には、重合終了後に中和するこ
とにより、エマルションの保存安定性を高めることもで
きる。

【００４３】続いて行われる加水分解性シリル基を含有
するビニル重合性単量体、ヒドロキシアルキル基を含有
するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基
づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及び
その他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いる
ラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体
的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過
硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナト
リウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の有
機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組
み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられ
る。

【００４４】ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビ
ニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％
の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れ
ると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合
開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオン
を含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等
のキレート化剤を用いることができる。

【００４５】ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に
制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあら
かじめ仕込んだ後にその後残りを滴下する等のいずれの
方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下して
も、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良
い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又は
グラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。
重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範
囲である。

【００４６】予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤
は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子
中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙
げられる。

【００４７】本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改
善するために必要に応じて助溶剤を添加することができ
る。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げら
れる。

【００４８】また、本発明の樹脂組成物には、加水分解
性シリル基の硬化を促進するために硬化触媒を配合して
も良い。硬化触媒の具体例としては、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオ
クチルピロフォスフェート）チタネート等の有機チタネ
ート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等の有機アルミニウム化合物、ジオクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の
カルボン酸型錫化合物、ジブチル錫オキシド、ジオクチ
ル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、モノメチル酸
性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエ
チル酸性リン酸エステル等の酸性リン酸エステル、アジ
ピン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸及びその
無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン、トリエチルアミン等のアミン及びその塩等
が挙げられる。これらの硬化触媒は、必要に応じて単独
であるいは二種以上を併用して使用することができる。
硬化触媒の添加量は、通常、本発明のグラフトブロック
共重合体（Ｉ）に対して０．００１〜２０重量％の範囲
である。油性の触媒はエマルションの安定性を損なう恐
れがあるため、水溶性触媒又は水分散した触媒を用いる
のが好ましい。

【００４９】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリ
ング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含ん
でもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、
粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いても
よい。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール
塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常
温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化
させることができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００５２】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００５３】（１）硬度 三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬
度を測定） （２）耐水性 ５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜外観を目視判定 ○：変化なし ×：光沢の低下や著しい白化あり （３）耐汚染性 カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合
したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、５０℃で１５
分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を
目視判定した。

【００５４】 ◎：ほとんど跡が残らない ○：薄く跡が残る ×：著しく跡が残る （４）耐溶剤性 メチルエチルケトンをガーゼに浸し、１００回こすった
後、塗膜外観を目視判定した。

【００５５】 ○：ほとんど傷がつかない ×：塗膜が剥離して基盤が露出する ［製造例１］ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環
状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８
５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５
部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部から
なる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジ
ナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で剪断し、強
制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。

【００５６】次いで、水１００部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌
機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備
えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保
ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルショ
ンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を
続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ド
デシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中
和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得
た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。

【００５７】［製造例２］ＤＭＣ量を９０部、ＫＢＭ−
５０３量を８部とした以外は製造例１と同様にして、固
形分１８％のシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−
２）を得た。

【００５８】

【実施例１】ＳＥｍ−１を６２部、水８５部および過硫
酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御
装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに
仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、ＫＢＭ−５０３を２部、ダイアセトンアクリル
アミド（以下ＤＡＡｍ）３部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル（以下ＨＥＭＡ）１０部、メタクリル酸メチ
ル（以下ＭＭＡ）３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以
下ＢＭＡ）３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以
下ＥＨＡ）２３部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）２
部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、
７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水によ
り中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得
た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかっ
た。得られたエマルションの固形分は４４％であった。
得られたエマルションにそれぞれ樹脂固形分１００部に
対してブチルセロソルブ（以下ＢＣ）が２０部、アジピ
ン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるよう
に添加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番
で電着中塗り水研板上に塗布し、室温で３０分間乾燥し
た後、７０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試
験塗膜の評価結果を表２に示した。

【００５９】

【実施例２〜５】仕込みを表１に記載の組成に変更する
以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合
体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行し
た。さらに、ＢＣとＡＤＨを表２に記載の組成になるよ
うに添加混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価
結果を表２に示した。

【００６０】

【比較例１】水１２２部、ＤＢＳＮａ０．５部、及び過
硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制
御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコ
に仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌
しながら、ＫＢＭ−５０３を２部、ＤＡＡｍ３部、ＨＥ
ＭＡ１０部、ＭＭＡ３０部、ＢＭＡ３０部、ＥＨＡ２３
部およびＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴下したと
ころ、滴下終了直前に反応液が増粘し凝固した。シリコ
ーンエマルションを含まない系では、重合は安定に進行
しなかった。

【００６１】

【比較例２】モノマーを表１に記載の組成に変更する以
外は比較例１と同様な方法で滴下重合を行った。滴下重
合後は、実施例１〜５と同様な操作を行いポリマーエマ
ルションを得た。実施例１〜５と同様に試験塗膜を作製
し評価した結果を表２に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】ＫＢＭ−５０２：３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン

【００６４】

【表２】

【００６５】１）固形分１００部に対する比率（部） （注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をア
ルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数で
除した値

【００６６】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、
耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用
樹脂として様々な塗料用途に用いることができるもので
あり、工業上非常に有益なものである。また、本発明の
塗料用エマルションの製造方法は、製造安定性に優れた
ものであり、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ (72)発明者 長嶺 温 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
   る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
   し単位とし、加水分解性シリル基と、ヒドロキシアルキ
   ル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基
   とをそれぞれ１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、
   および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック
   （Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）
   から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマ
   ルション、及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機
   ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなることを特徴とする塗
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビ
   ニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多
   官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳
   化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性
   シリル基を含有するビニル重合性単量体、ヒドロキシア
   ルキル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基
   又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合
   性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル
   重合開始剤の存在下でグラフト共重合することを特徴と
   する、塗料用エマルションの製造方法。