JP3448353B2

JP3448353B2 - 塗料用樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3448353B2
Application number: JP15644194A
Authority: JP
Inventors: 昭柳ケ瀬; 雅治藤本; 正幸田久
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JPH083512A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは耐候性、耐水性に優れ、かつ、優れ
た外観を有する塗膜を与える水分散型ポリシロキサンを
含有する塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は耐熱性、撥水性お
よび耐候性に優れ、塗料用樹脂として有用な特徴をもつ
が、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた塗料にて形成し
た塗膜は、その弾性率および強度が低すぎるために、強
靱な塗膜とすることが難しく、その用途は狭い範囲に限
定される。そのため、従来よりポリシロキサン樹脂とア
クリル樹脂あるいはポリエステル樹脂などを組合せて、
それらの特徴を生かした塗料とする工夫がなされてい
る。

【０００３】また、樹脂成分を水中に乳化分散した、い
わゆるエマルジョン塗料は、溶剤系塗料に比べて引火、
中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことなどか
ら、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などを用いた様々
のタイプのエマルジョン塗料が開発され、広く利用され
ているが、ポリシロキサン樹脂を大量に含有するエマル
ジョン塗料の実用化に際しては、まだいくつかの課題が
残されており、一般の塗料用途に広く利用されるには至
っていないのが現状である。

【０００４】特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリ
シロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入し
た樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。
しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシ
ロキサンを用いた塗料には、塗膜特性の向上を目的とし
てポリシロキサン樹脂を高分子量化した場合、塗料粘度
が高くなり、その塗装性が低下するという欠点がある。
さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基
を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低い傾
向にある。

【０００５】特開平１−３１５４５１号公報および特開
平２−９２９７４号公報には、ビニル重合性官能基含有
多官能アルコキシシランとビニル重合性モノマーの共重
合によって得られた架橋ポリシロキサンよりなる芯（コ
ア）の表層に、グラフト交叉剤を用いてビニル重合性官
能基を導入した上で、親水基を有するアクリルポリマー
の殻（シェル）を形成させた、いわゆるコア／シェル型
エマルジョン塗料の発明が開示されており、優れたチク
ソトロピー性によって、タレ性が改良されることが示さ
れている。しかしながら、この方法で多量のポリシロキ
サンを含むエマルジョン塗料を作ろうとすると、高価な
グラフト交叉剤を大量に使うことが必要になり、原料コ
ストが高くなるという問題点がある。

【０００６】特開平１−１６１０５７号公報には、シラ
ノールあるいはアルコキシシランを有するシリコーン重
合体と有機重合体とを非イオン性界面活性剤の存在下で
混合することによって、水ベース有機重合体を変性する
方法が示されており、耐腐食性が向上した塗料が示され
ている。しかしながら、この方法では、有機重合体とシ
リコーン重合体を連結するためにシリコーン重合体に大
量のアルコキシシランまたはシラノール基を導入する必
要があり、また、有機重合体とシリコーン重合体の間に
生成するSi-O-C結合は化学的な安定性が劣るという難点
がある。さらに、このような異質な重合体の混合におい
ては、重合体の流動性および相溶性の不足を補うため、
両者の混合時に共通の良溶媒を添加することが必要とな
り、環境汚染に対する懸念が依然として残る。

【０００７】特開平４−２０２５５４号公報では、ビニ
ル重合性官能基含有多官能アルコキシシランとビニル重
合性モノマーにアルコキシジメチルシランを混合して乳
化重合し、可撓性のある塗膜を形成しうるコンクリート
外壁塗料用エマルジョン塗料が得られることが示されて
いる。しかしながら、この方法で得た塗料より形成した
塗膜の架橋硬化に用いる官能基がアルコキシシランある
いはシラノールであるため、強靱な塗膜を得るためには
大量のアルコキシシランあるいはシラノールを樹脂中に
残存させることが必要なため、高価なアルコキシシラン
を大量に用いることが必要になり、原料コストが高くな
るという難点を有する。

【０００８】特開平４−２６１４５４号公報には、グラ
フト交叉剤を含有するポリシロキサンにエチレン系不飽
和カルボン酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルな
どをグラフト共重合して塗料用エマルジョンを得る発明
が示されているが、そのグラフト交叉剤の使用量は 1.5
重量％（約 0.5モル％）と少なく、得られた塗料より形
成した塗膜は、その透明性が不足するという難点があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
持つ欠点を解消するためになされたものであり、本発明
の目的は、外観および耐久性に優れた硬化塗膜を与える
水性エマルジョン塗料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み鋭意検討した結果、上記課題を解決し得た塗料
用樹脂組成物およびその製造方法よりなる発明を完成し
たものである。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブ
ロック(A)、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする
重合体ブロック(B)、および重合体ブロック(A)に共重合
され、かつ、重合体ブロック(B)に共重合されたケイ素
含有交叉単位(C)から構成されるグラフトブロック共重
合体が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散されてなる
樹脂組成物であって、重合体ブロック(A)およびグラフ
ト交叉単位(C)中の合計量に対するグラフト交叉単位(C)
の含有量がケイ素原子を基準にして１モル％以上、50モ
ル％以下であり、かつ、重合体ブロック(B)を構成する
繰り返し単位の内、２〜１０モル％が自己架橋性官能基
側鎖にて構成され、重合体ブロック(B)が、水酸基また
はカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基
側鎖を有するビニル重合性単位を２０モル％以下含有す
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物、および、ケイ素
原子の量を基準として５０モル％以上、９９モル％以下
の環状ジメチルシロキサンオリゴマー、および１モル％
以上、５０モル％以下のビニル重合性官能基含有多官能
アルコキシシランよりなるグラフト交叉剤とを酸性乳化
剤の存在下で乳化重合し、中和して重合体ブロック(A)
およびケイ素含有交叉単位を形成し、さらに、単量体の
全量に対して２〜１０モル％の自己架橋性官能基側鎖を
有するビニル重合性単量体、２０モル％以下の水酸基ま
たはカルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能
基側鎖を有するビニル重合性単量体、および他のビニル
単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合
して重合体ブロック(B)を形成することを特徴とする塗
料用樹脂組成物の製造方法、にある。

【００１１】本発明においては、グラフト交叉単位(C)
は少なくとも１個のシロキサン結合を介して、重合体ブ
ロック(A) に共重合されていることが必要であり、さら
にグラフト交叉単位(C) はビニル重合性単量体によって
構成される重合体ブロック(B) に共重合されていること
が必要である。グラフト交叉単位(C) と重合体ブロック
(B) との共重合は、グラフト交叉単位(C) の原料となる
グラフト交叉剤中のビニル重合性官能基と重合体ブロッ
ク(B) の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共
重合することによって達成できる。

【００１２】重合体ブロック(A) およびグラフト交叉単
位(C) 中の合計量に対するグラフト交叉単位(C) の含有
量はケイ素原子を基準にして１モル％以上、50モル％以
下であることが必要で、グラフト交叉単位含量が１モル
％未満のシリコーンポリマーを用いて得たエマルジョン
より形成した塗膜は、その透明性が不良となり、一方、
グラフト交叉単位含量が50モル％を越えるシロキサン重
合体の場合は、原料コストの点で不利になることに加え
て、重合体ブロック(A) とグラフト交叉単位(C) との縮
合時に脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの
安定性を損ないやすく、得られるエマルジョンの取り扱
い性、さらには該エマルジョンより形成した塗膜の性能
を損なうので好ましくない。好ましくはグラフト交叉単
位(C) の含有量は、上記の基準で 1.5モル％以上、20モ
ル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上、15モ
ル％以下である。グラフト交叉単位(C) の含有量が３モ
ル％以上のシロキサン重合体を用いて得たエマルジョン
より得られる塗膜の透明性は極めて良好となり、また、
グラフト交叉単位(C) の含量が15モル％以下のシリコー
ンポリマーを用いるとビニル重合体を乳化重合する際の
ラテックス安定性が良好となる。

【００１３】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする
重合体ブロック(A) はジメチルジクロロシラン、ジメチ
ルジアルコキシシラン、ジメチルシロキサン環状オリゴ
マーなどを原料として合成できるが、原料の価格と得ら
れる樹脂の熱安定性等の性能から、重合体ブロック(A)
の原料として好適なのはジメチルシロキサン環状オリゴ
マー（ジメチルサイクリックス）であ。重合体ブロック
(A) の好ましい重量平均分子量は、10,000以上であり、
より好ましくは、50,000以上である。

【００１４】グラフト交叉単位(C) の原料となるグラフ
ト交叉剤は、分子中に１個のビニル重合性基、とくに、
γ−メタクリロキシプロピル基と１個以上のシラノール
基、アルコキシシラン基またはクロロシラン基などのシ
ロキサン結合形成可能な官能基を有していれば、さまざ
まな方法で重合体ブロック(A) と共重合できるが、得ら
れる樹脂の耐久性等の点から、シロキサン結合形成可能
な官能基は、アルコキシシランが好ましい。グラフト交
叉単位(C) から生じるシロキサン結合の数は１〜３個で
あるが、３個のシロキサン結合を形成しうるトリアルコ
キシシランなどのいわゆる３官能シランをグラフト交叉
剤として用いると、使用量に応じてシロキサン重合体中
に架橋構造が形成されてしまい、該シロキサン重合体に
ビニル重合性単量体をグラフト重合したエマルジョン
は、その塗膜形成時の両者の相溶性が低下して塗膜の透
明性、および、耐久性を低下させるので、３官能シラン
の含有量は上記の基準で10モル％以下であることが好ま
しい。本発明で用いる２官能ないし１官能シラン化合物
よりなるグラフト交叉剤中に導入される不活性なケイ素
原子上置換基は、とくに限定されないが、一般的には、
メチル基に代表されるアルキル基、フェニル基あるいは
これらの誘導体である。

【００１５】シロキサン重合体成分に含まれるアルコキ
シシランおよびシラノールの量は、シロキサン成分の重
合条件によって制御できるが、本発明で用いるシロキサ
ン重合体成分においてはアルコキシシランおよびシラノ
ール残基は必要なく、むしろ樹脂組成物の貯蔵安定性を
確保するうえで、これらの官能基は少ない方がよい。好
ましくは重合体ブロック(A) およびグラフト交叉単位
(C) に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基およびヒド
ロキシ基の合計量は重合体ブロック(A) およびグラフト
交叉単位(C) 中のケイ素原子合計量に対し２モル％未満
であることが好ましい。

【００１６】グラフト交叉単位(C) に含まれるビニル重
合性単量体単位は、通常のラジカル重合において重合体
ブロック(B) を構成するビニル重合性単量体と共重合可
能なものであればいかなるものでもよく、例えば、ビニ
ル基、アリル基、γ−アクリロイロキシプロピル基、γ
−メタクリロイロキシプロピル基、p-ビニルフェニル基
などが挙げられるが、共重合性の良好なビニル重合性単
量体単位の例としてはメタクリロイロキシ基が挙げられ
る。グラフト交叉単位(C) として好ましい構造の一つ
は、下記式［１］で示されるものである。

【化１】

【００１７】重合体ブロック(B)を構成する繰り返し単
位のうち、２〜１０モル％、より好ましくは３〜１０モ
ル％は自己架橋性官能基側鎖を有することが必要であ
る。ここで自己架橋性官能基とは、樹脂がエマルジョン
中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定で
あって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因
によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化
学結合を生じるような官能基を指す。自己架橋性官能基
側鎖含有単位が２モル％未満だと、塗膜の耐水性が低下
する傾向にあり、好ましくない。自己架橋性官能基側鎖
含有単位が10モル％を越えると、エマルジョンの安定性
がやや低下する傾向にある。自己架橋性官能基を側鎖に
有するビニル重合性単量体の例としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、N-アルコキシ
メチルアクリルアミドなどが挙げられ、中でもN-ブトキ
シメチルアクリルアミドは官能基の保存安定性および加
熱架橋硬化時の反応性バランスの点で扱いやすい特性を
有するので好ましい。

【００１８】重合体ブロック(B)はさらに水酸基または
カルボキシル基から選ばれた少なくとも１種の官能基側
鎖を有するビニル重合性単位を２０モル％以下含有する
ことが好ましい。より好ましくは２〜１０モル％の範囲
である。水酸基またはカルボキシル基は、上述の自己架
橋性側鎖と反応することができ、また、このような極性
官能基は、本発明のエマルジョンより形成した塗膜の基
材への密着性を向上させる効果を有する。しかし、該官
能基側鎖を有するビニル重合性単位の含量が20モル％を
越えると、形成した塗膜の耐水性などの耐久性が低下
し、本発明の塗料用樹脂組成物を乳化ラジカル重合で製
造する際、重合時のラテックス安定性が低下する傾向が
あり、好ましくない。

【００１９】重合体ブロック(B) を構成し、極性官能基
を含有しない成分の例としては、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリレ
ート、シクロアルキルアクリレートおよびスチレン等が
挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１種を60重量
％以上含有することが好ましい。

【００２０】重合体ブロック(B) のガラス転移温度は、
有機溶剤等の造膜助剤の添加によって変化するが、０〜
30℃の範囲であることが好ましい。これは、重合体ブロ
ック(B) のガラス転移温度が０℃未満であると、得られ
る塗膜の強度が低下する傾向にあり、30℃を越えると、
本発明の塗料用樹脂組成物の造膜性が低下する傾向にあ
るためである。

【００２１】重合体ブロック(A) 、重合体ブロック(B)
およびグラフト交叉単位(C) の合計量に対する重合体ブ
ロック(B) の含有量は、50重量％〜95重量％の範囲であ
ることが好ましい。重合体ブロック(B) の含有量が50重
量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜は、その柔軟性
が増すものの、塗膜の光沢、塗膜強度および塗膜表面硬
度が低下する傾向にあり、重合体ブロック(B) の含有量
が95重量％を越えると、得られる樹脂粒子の粒子径が大
きくなりすぎたり、グラフトされないフリーポリマーが
発生しやすくなり、平滑で透明性良好な塗膜を得ること
がやや難しくなる傾向にある。より好ましくは、70〜95
重量％の範囲である。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、上記の特徴を有す
る樹脂成分が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散され
たエマルジョンの形で提供される。エマルジョンの粒子
径は製法によって任意に変更できるが、通常の平均粒子
径は0.01μｍ〜0.5 μｍ程度である。

【００２３】エマルジョン中の樹脂成分含有率は通常50
％以下の含有率で任意に選択できるが、濃縮を行えばさ
らに高濃度とすることも可能である。このエマルジョン
を通常のスプレー塗装法に供する場合には、その塗工性
および得られる塗膜の性能を考慮すると樹脂成分含有量
は15〜45％の範囲とすることが好ましい。

【００２４】本発明の塗料用樹脂組成物は必要に応じて
顔料、安定剤、補助硬化剤あるいは硬化助剤を含んでも
よく、さらに他のエマルジョン樹脂、水溶性樹脂あるい
は粘性制御剤と混合して用いてもよい。本発明の樹脂組
成物から得られた架橋硬化塗膜は平滑で良好な光沢を有
し、自己架橋性官能基を有さない樹脂組成物から形成し
た塗膜に比べて著しく改良された耐水性を有するものと
することができる。本発明はポリシロキサン含有樹脂組
成物の製造方法も提供する。

【００２５】本発明の特徴を備えた樹脂組成物は次の方
法によって好適に製造できるが、本発明の樹脂組成物は
これらの方法に限定するものではない。本発明の製造方
法は、ケイ素原子の量を基準として50モル％以上、99モ
ル％以下の環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび１
モル％以上、50モル％以下のビニル重合性官能基含有多
官能アルコキシシランを酸性乳化剤の存在下で乳化重合
し、中和した後に、単量体の全量に対して２モル％以上
の自己架橋性官能基側鎖を有するビニル重合性単量体を
添加し、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合
することを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。

【００２６】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニ
ル重合性官能基含有多官能アルコキシシラン合計量と水
との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜
１：９の範囲が好ましい。酸性乳化剤は環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく、と
くに限定されないが、容易に入手でき、かつ、重合に適
した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン
酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的
とするエマルジョン中に生成する樹脂の粒子径、固形分
量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化す
るが、シロキサンの重合を速やかに進行させるために
は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性
官能基含有多官能アルコキシシラン合計量に対して 0.5
重量％以上用いるのが好ましい。

【００２７】シロキサンの重合温度は、とくに限定され
ないが、少なくとも一度は60℃以上の熱履歴を受けるこ
とが好ましく、さらに好ましくは75℃以上である。得ら
れるシロキサン重合体エマルジョンの粒子径は原料の予
備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給
方法によって制御できる。より小さい粒子径の樹脂を有
するエマルジョンは原料と水を乳化剤の存在下でホモジ
ナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化する
か、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤
を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方
法、あるいは、これらの方法を適宜組合せることにより
得ることができる。シロキサンの重合に要する時間は、
重合条件によって変化するが、通常は 0.5時間以上、１
ケ月以下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロ
キサン重合体中には、実質的に未反応のアルコキシシラ
ンが残存しないものとなっている。得られたシロキサン
重合体のエマルジョンは強い酸性であるので、シロキサ
ンの重合終了後に中和する必要がある。

【００２８】続いて行われるビニル重合性単量体の乳化
重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合
に用いられる周知のものが利用できる。ビニル重合性単
量体の仕込み方法はとくに制限されず、一括仕込みある
いは滴下のいずれの方法でもよい。重合温度はとくに制
限されないが、自己架橋性官能基として安定性の小さい
ものを用いる場合は、官能基の変質が生じない程度に重
合温度の上限を設定することが好ましい。

【００２９】得られたエマルジョンはそのままで、ある
いは水で希釈してプラスチック、金属板、あるいは表面
処理された基材上に、吹きつけあるいはその他の方法で
塗りつけた後、乾燥、硬化して塗膜とすることができ
る。乾燥、硬化温度は自己架橋性官能基の種類により決
定されるが、好ましくは80℃〜200 ℃である。

【００３０】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」はすべて重量部であ
る。

【００３１】

【実施例１】ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）90部、グラフト
交叉剤（γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチル
シラン）10部、水 300部、およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム 0.5部からなる組成物をホモミキサー
で予備混合した後に、ホモジナイザーにより 200Kg／cm
² の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマル
ジョンを得た。

【００３２】攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットお
よび滴下ポンプを備えたフラスコに、水 100部、および
ドデシルベンゼンスルホン酸10部を仕込み、フラスコ内
の温度を85℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコー
ン原料エマルジョンを滴下した。さらに１時間加熱、攪
拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却
し、水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマ
ーエマルジョンを得た。

【００３３】得られたシリコーンポリマーエマルジョン
を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性
ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下
で、メタクリル酸メチル（MMA ）80部、メタクリル酸n-
ブチル（BA）90部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HE
MA）10部、メタクリル酸（MAA ）10部、N-ブトキシメチ
ルアクリルアミド（N-BMAAm ）10部、および開始剤とし
てクメンハイドロパーオキサイド（CHP ）１部を加えて
30分攪拌した。ついで温度を65℃まで上げ、EDTA、ロン
ガリット、酸化第一鉄の水溶液を添加してラジカル重合
を開始した。重合は３時間で完結し、反応液を室温まで
冷却してシリコーン・アクリル複合ポリマーエマルジョ
ンを得た。

【００３４】得られたエマルジョンは塗装に適した粘度
を有し、バーコーターにより試験鋼板上に塗布、室温乾
燥したところ、平滑、透明な塗膜が得られた。得られた
エマルジョンの粘度および塗工性は少なくとも１週間は
変化しなかった。さらに、この塗膜を 150℃で25分間加
熱したところ、平滑、透明で強靱な架橋塗膜が得られ
た。光沢計で測定した加熱硬化塗膜の60°グロス値は90
であった。また、この加熱硬化塗膜を80℃の温水に１時
間浸漬した後に測定した60°グロス値も90であり、塗膜
の耐水性は良好であることが示された。

【００３５】

【実施例２〜５】実施例１において使用した原料の量を
表１のごとく変更した以外は実施例１と同様にしてシリ
コーン・アクリル複合ポリマーエマルジョンを作成し、
さらに実施例１と同様の塗装、加熱硬化を行った後に、
塗膜外観の評価および耐水性試験を行った。結果を表１
に示した。

【００３６】

【実施例６】アクリルモノマー成分(B) の使用量をシリ
コーンポリマー(A) 中のポリマー重量に対して 0.5倍に
した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリ
ル複合ポリマーエマルジョンを作り、このエマルジョン
よう形成した塗膜の60°グロス値は84となった。（表
１）。

【００３７】

【比較例１】グラフト交叉剤量を表１に示すごとく減ら
した以外は実施例１と同様にしてシリコーン・アクリル
複合ポリマーエマルジョンを作り、このエマルジョンよ
り形成した塗膜の透明性は不良となった。（表１）。

【００３８】

【比較例２】アクリルモノマー成分（Ｂ）のうち、N-BM
AAmを０部とした以外は実施例１と同様にしてシリコー
ン・アクリル複合ポリマーエマルジョンを作り、このエ
マルジョンより形成した塗膜は、塗膜表面に曇りが見ら
れた。さらにこの塗膜の耐水性試験後の６０°グロス値
は７０まで低下し、耐水性に劣ることがわかった。ここ
までの評価結果を併せて表１に記す。

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はポリシロキサンを
含有する水性エマルジョン塗料用樹脂として用いること
ができ、外観および耐久性良好な塗膜を与え、かつ、良
好な保存安定性を有するので、さまざまな塗料用途に利
用できる。また、本発明の製造方法は上記の特徴を有す
るポリシロキサン含有塗料用樹脂組成物を安定かつ安価
に製造できる方法として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 (56)参考文献特開平３−126735（ＪＰ，Ａ) 特開平４−261454（ＪＰ，Ａ) 特開平５−209149（ＪＰ，Ａ) 特開平７−196750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/08 C08F 2/24 C08F 283/12 C08F 285/00 C08G 77/442 C09D 183/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック(A)、ビニル重合性単量体を繰り返し
単位とする重合体ブロック(B)、および重合体ブロック
(A)に共重合され、かつ、重合体ブロック(B)に共重合さ
れたケイ素含有交叉単位(C)から構成されるグラフトブ
ロック共重合体が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散
されてなる樹脂組成物であって、重合体ブロック(A)お
よびグラフト交叉単位(C)中の合計量に対するグラフト
交叉単位(C)の含有量がケイ素原子を基準にして１モル
％以上、５０モル％以下であり、かつ、重合体ブロック
(B)を構成する繰り返し単位の内、２〜１０モル％が自
己架橋性官能基側鎖にて構成され、重合体ブロック(B)
が、水酸基またはカルボキシル基から選ばれた少なくと
も１種の官能基側鎖を有するビニル重合性単位を２０モ
ル％以下含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)
およびグラフト交叉単位(C)の合計量に対する重合体ブ
ロック(B)の含有量が、５０重量％以上、９５重量％以
下であることを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組
成物。
【請求項３】ケイ素原子の量を基準として５０モル％
以上、９９モル％以下の環状ジメチルシロキサンオリゴ
マー、および１モル％以上、５０モル％以下のビニル重
合性官能基含有多官能アルコキシシランよりなるグラフ
ト交叉剤とを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和し
て重合体ブロック(A)およびケイ素含有交叉単位を形成
し、さらに、単量体の全量に対して２〜１０モル％の自
己架橋性官能基側鎖を有するビニル重合性単量体、２０
モル％以下の水酸基またはカルボキシル基から選ばれた
少なくとも１種の官能基側鎖を有するビニル重合性単量
体、および他のビニル単量体をラジカル重合開始剤の存
在下でグラフト共重合して重合体ブロック(B)を形成す
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物の製造方法。