JP2934328B2

JP2934328B2 - ポリオルガノシロキサン系エマルジョン

Info

Publication number: JP2934328B2
Application number: JP4217191A
Authority: JP
Inventors: 克宏中村; 靖典松原; 晃男平春; 誠松本; 三千夫善林
Original assignee: JSR Corp; GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH04261454A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオルガノシロキサ
ン系重合体の水性分散体の存在下に、単量体成分を重合
して得られる、耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れ
たポリオルガノシロキサン系エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全および安全衛生のため、
塗料の無公害化が強く要望されており、従来の溶剤型塗
料の水系化が行われつつある。そのため、水性塗料の用
途が拡大され、それにともなって水性塗料への要求性能
が高度になっている。この要求性能のなかで、塗膜の耐
久性は大きな解決課題として常に問題提起されている。
従来の水性塗料は、耐候性において劣り、塗膜表面の劣
化にともない、光沢を失ったり変色したりし、劣化が著
しい場合には塗膜が剥離する場合がある。また、密着
性、耐水性においても劣るため、基材と塗膜の間に水が
侵入することによって膨れが生じる。例えば、外装用塗
料の場合、これらの問題は非常に重要となる。これらの
問題点を解決するために、例えば特開昭５８−１８０５
６３号公報には、アクリル系共重合体エマルジョンにシ
リコン樹脂エマルジョンを配合したものを塗料主成分と
して用いることが提案されている。しかしながら、アク
リル系共重合体エマルジョンとシリコン樹脂エマルジョ
ンとの相溶性が悪く、塗膜形成時に分離してしまい、充
分な塗膜強度が得られない。

【０００３】また、特開昭６２−２６７３７４号公報に
おいては、デシルトリメトキシシランなどのオルガノア
ルコキシシランの存在下に、ビニル系単量体を乳化重合
したものを塗料主成分として用いることが提案されてい
る。しかしながら、安定した分散体が得られず、充分な
耐候性、密着性、耐水性が得られない。耐候性の問題を
解決するための一つの手段として、ポリオルガノシロキ
サン系共重合体とビニル系単量体とのグラフト共重合体
を塗料主成分として用いることが考えられる。このグラ
フト共重合体の製造方法として、例えば特開昭６１−１
０６６１４号公報、特開昭６２−８１４１２号公報、特
開平１−９８６０９号公報などが提案されている。しか
しながら、これらの共重合体を水性塗料に用いた場合、
ポリオルガノシロキサン系共重合体とビニル系単量体と
の相溶性が不充分なため充分な耐候性が得られず、例え
ば外装塗料などの厳しい外的条件下には適さない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来技術の課題を背景になされたもので、水性塗料に
用いた場合、塗膜に優れた耐候性、密着性、耐水性、耐
熱性を付与し、また水性塗料以外の用途に用いた場合に
も同様の優れた性質を有するエマルジョンを提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、オルガノシロ
キサン（Ｉ）に、グラフト交叉剤（II) を（Ｉ）と（I
I) 成分の合計量に対し０．０２〜２０重量％共縮合し
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体（III)１〜
９０重量部（固形分）の水性分散体の存在下に、（ａ）
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル１９．５〜９９．５重量％、（ｂ）エチ
レン系不飽和カルボン酸０．５〜１５重量％、および
（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８０％〔た
だし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からな
る単量体成分（IV) ９９〜１０重量部〔ただし、（III)
＋（IV) ＝１００重量部〕を重合することによって得ら
れ、エマルジョンを構成する重合体のガラス転移温度が
８０℃以下であるポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンを提供するものである。

【０００６】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、例えば一般式Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2（式中、
Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍ
は０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するも
のであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、
好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンであ
る。このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または
非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、および
それらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭
化水素基などを挙げることができる。また、前記平均組
成式中、ｎの値は０〜３の整数である。

【０００７】オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子が５００〜１０，０００程度のポ
リオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノ
シロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場
合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基な
どで封鎖されていてもよい。

【０００８】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II) は、例えば次のものを挙げることができる。化
２

【化２】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは０〜１２の整数、好ましくは０を示す）で表さ
れる不飽和基と、アルコキシシリル基とをあわせ持つグ
ラフト交叉剤Ｒ³ _pＳｉＯ_(3-p)/2（式中、Ｒ³はビニル基または
アリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。ＨＳＲ⁴ＳｉＲ⁵ _qＯ_(3-q)/2（式中、Ｒ⁴は炭素数
１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ
⁵は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の
炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン（式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２
の整数を示す。）具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランこれらのグラフト交叉剤（II) のうち、特に好ましくは
前記で表される不飽和基とアルコキシシリル基とをあ
わせ持つ化合物である。

【０００９】このグラフト交叉剤について、さらに詳
述すると、前記一般式のＲ²としては、水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭
素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは
水素原子またはメチル基である。これらのグラフト交
叉剤としては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メ
チルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−
ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメ
トキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，
２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−
（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エ
チル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフ
ェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフ
ェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイル
アミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどの
ほか、これらの混合物を挙げることができる。グラフ
ト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチ
ルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイ
ロキシ）プロピルメチルジメトキシシランであり、さら
に好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ンである。このグラフト交叉剤を用いたものは、グラ
フト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明
の目的とするエマルジョンが得られる。

【００１０】以上のグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合
は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量中、０．０２〜
２０重量％、好ましく０．１〜１０重量％、さらに好ま
しく０．５〜５重量％であり、０．０２重量％未満では
得られるポリオルガノシロキサン系重合体（ＩＩＩ）と
単量体成分（ＩＶ）とのグラフト重合において高いグラ
フト率が得られず、その結果、塗膜としての充分な強度
が得られない。一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が
２０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラ
フト交叉剤（ＩＩ）の増加とともに重合体が低分子量と
なり、その結果、塗膜としての充分な強度が得られな
い。

【００１１】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)
は、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II) とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの
乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合
し、縮合させることによって製造することができる。こ
の乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用す
るほか、縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、
（Ｉ）成分および（II) 成分の合計量に対して、通常、
０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度で
ある。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および
（II) 成分合計量１００重量部に対して、通常、１００
〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部であ
る。また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。な
お、このようにして得られるポリオルガノシロキサン系
重合体（III)のポリスチレン換算重量平均分子量は、好
ましく３０，０００〜１，０００，０００、さらに好ま
しく５０，０００〜３００，０００程度であり、３０，
０００未満では得られる塗膜の強度が不充分であり、一
方１，０００，０００を超えると密着性が低下する。

【００１２】本発明のポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンは、このようにして得られるポリオルガノシロキ
サン系重合体（III)の水性分散体の存在下に、（ａ）ア
ルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸、およ
び（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体からなる単量
体成分（IV) を重合することによって得られる。

【００１３】ここで、単量体成分（IV) を構成する
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリルアクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、
（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられる。これらの（ａ）（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、１種単独でも、あるいは２種
以上を併用することもできる。この（ａ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルは、得られるエマルジョンに弾
性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、そ
の割合は、単量体成分（IV) 中、１９．５〜９９．５重
量％、好ましくは３０〜９９重量％、さらに好ましくは
４０〜９８重量％であり、１９．５重量％未満では弾
性、強度に劣り、一方９９．５重量％を超えると重合系
の安定性が劣り、また接着力などが劣り好ましくない。

【００１４】また、単量体成分（IV) を構成する（ｂ）
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸
である。これらの（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸
は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用することも
できる。この（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸は、得
られるエマルジョンの安定性と耐水性のバランスを高水
準に保つために必須の成分であって、その使用量は、単
量体成分（IV) 中、０．５〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％であり、０．５重量％未満では得ら
れるエマルジョンの安定性が低下し、一方１５重量％を
超えると耐水性に劣るものとなる。

【００１５】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役
ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルエ
ステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミ
ノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽
和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができる
が、好ましくは１，３−ブタジエン、スチレン、アクリ
ロニトリル、α−メチルスチレンなどである。これらの
（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種単独でもあるい
は２種以上を併用することができる。（ｃ）共重合可能
な他の単量体の使用量は、単量体成分（IV) 中、０〜８
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、８０重
量％を超えると造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜の収
縮などの問題があり好ましくない。

【００１６】ポリオルガノシロキサン系重合体（ＩＩ
Ｉ）の水性分散体存在下で単量体成分（ＩＶ）を重合す
る際の仕込み組成は、（ＩＩＩ）成分（固形分換算）が
１〜９０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好
ましくは５〜３０重量部であり、（ＩＶ）成分が９９〜
１０重量部、好ましくは９７〜５０重量部、さらに好ま
しくは９５〜７０重量部〔ただし、（ＩＩＩ）＋（Ｉ
Ｖ）＝１００重量部〕である。ここで、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体（ＩＩＩ）が１重量部未満では、充分
な耐候性、密着性、耐水性が得られず、一方９０重量部
を超えると、塗膜としての充分な強度が得られず、また
成膜性も悪化する。

【００１７】なお、このようにして得られるポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンを構成する重合体〔グラフ
ト共重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体
を含む〕のグラフト率は、通常、５重量％以上、好まし
くは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上
程度である。このように、ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンを構成する重合体のグラフト率が高いと、グ
ラフト共重合体とグラフトしなかった（共）重合体との
間の界面接着力が増大し、成膜時に塗膜として充分な強
度が得られる。

【００１８】本発明のポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを製造するに際しては、ポリオルガノシロキサン
系重合体（III)の水性分散体に、単量体成分（IV) を通
常のラジカル重合によってグラフト重合することによっ
て得られる。また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用される単量体成分（IV) １００重量
部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．
１〜２重量部程度である。

【００１９】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合によって実施することが好ましい。乳化重合に際して
は、公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤な
どが使用される。ここで、乳化剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハ
ク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウムなどのア
ニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
などのノニオン系乳化剤の１種または２種以上を挙げる
ことができる。乳化剤の使用量は、単量体成分（IV) に
対して、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％程度である。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラ
デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどの
メルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロ
ゲン化合物が、単量体成分（IV) に対して、通常、０．
０２〜１重量％使用される。乳化重合に際しては、ラジ
カル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必
要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単
量体成分（IV) １００重量部に対して、通常、水を１０
０〜５００重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温
度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間
０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、この
乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフ
ト交叉剤(II)との縮合によって得られる、ポリオルガノ
シロキサン系重合体（III)を含有する水性分散体に、直
接、単量体成分（IV) およびラジカル開始剤を加えるこ
とによって実施することが好ましい。

【００２０】また、前記各単量体（ａ）〜（ｃ）成分の
添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、
連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用
される。さらに、得られるエマルジョンの重合転化率
は、９９．５％以上であることが好ましい。さらに、本
発明のポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得るに
際して、シード重合を採用する場合には、ポリオルガノ
シロキサン系重合体（III)をシード粒子とし、これに単
量体成分（IV) を加えて乳化重合すればよい。以上のよ
うにして得られるポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンのポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定され
ないが、皮膜の弾性・強度や接着性から好ましくは５
０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１
００，０００〜５００，０００であり、５０，０００未
満では弾性、強度が不充分であり、一方２，０００，０
００を超えると接着力が低下するので好ましくない。

【００２１】また、本発明のポリオルガノシロキサン系
エマルジョンは、塗膜に優れた耐熱性や表面の強度・耐
候性を付与するために、該エマルジョンを構成する重合
体〔グラフト共重合体およびグラフトしていない（共）
重合体を含む〕の示差熱分析計により測定されるガラス
転移温度の最も高い値は、８０℃以下、好ましくは−６
０℃〜＋６０℃、さらに好ましくは−３０℃〜＋３０℃
である。このガラス転移温度は、ポリオルガノシロキサ
ン系重合体（III)と単量体成分（IV) の仕込み組成、あ
るいは単量体成分（IV) 中の単量体の組成を調整するこ
とによって適宜、決定される。なお、本発明のポリオル
ガノシロキサン系エマルジョンの粒子径は、好ましくは
３００〜６，０００Å、さらに好ましくは１，０００〜
６，０００Åの粒子が全粒子の８０重量％以上である粒
子径分布を持つことは望ましい。粒子径分布をこのよう
な範囲にあるようになすと、造膜性がよく、系の安定性
が保たれ、かつ物性のバランスが取れるという効果を奏
する。ここで、このエマルジョンの粒子径の調整は、乳
化剤の量、重合温度などを調整することにより容易に実
施することができる。

【００２２】また、本発明のポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの固形分濃度は、通常、２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％程度である。以上のよ
うにして得られる本発明のポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンは、優れた耐候性、密着性、耐水性を有する
ものであり、特に水性塗料に用いた場合、一層優れた効
果が発揮される。本発明のポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンは、クリヤー塗料、着色塗料双方に使用で
き、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金属、コンクリー
ト、モルタル、セメント、スレート、大理石、陶磁器、
セッコウ、皮革などのあらゆる基材に塗布することがで
きる。従って、本発明のエマルジョンは、多種の用途に
使用可能であるが、水性塗料として、特に建築内装・外
装用、鋼構造物用、コンクリート構造物用、屋根用、建
材用、ＰＣＭ用、自動車塗装用、缶コート用、アルミコ
ーティング用に好適である。また、水性塗料以外に、粘
着剤用、フロアーポリッシュ用、セメント混和剤用、カ
ーペットバッキング剤用、シーラント用、紙・繊維コー
ティングおよび含浸用としても使用できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らな
い限り重量部および重量％である。また、実施例中、各
種の測定項目は、下記に従った。ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、理学電気（株）製の示差走
査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件で測定した。
サンプルの約５ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、２５
℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得た。得られた乾燥フィルムのＴｇを測定した。単位は、℃
である。条件；昇温速度２０℃／分雰囲気チッ素ガスサンプル量２０ｍｇグラフト率グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で２時間振とうし、遊離の重合体を溶解さ
せる。次いで、遠心分離機を用いて回転数２３，０００
ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥させ、不溶分重
量（Ｙ）を得、次式によりグラフト率を算出するもので
ある。グラフト率（％）＝｛（Ｙ）−〔（Ｘ）×（グラフト重
合生成物中の（III)成分分率〕｝×１００／｛（Ｘ）×
〔グラフト重合生成物中の（III)成分の成分分率〕｝粒子径大塚電子（株）製、ＬＰＡ３１００ＬａｓｅｒＰａ
ｒｔｉｃｌｅＡｎａｌｙｚｅｒによって粒子径分布
を測定し、粒子径が３００〜８，０００Åにある粒子の
全粒子中の％を求めた。

【００２４】耐候性試験サンシャインウエザーメーター〔スガ試験機（株）製、
ＤｅｗＣｙｃｌｅＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型〕（６３
℃）を用い、３００時間暴露後、光沢保持率、黄変度を
測定した。ここで、光沢は、ＪＩＳＫ５４００に基づ
き、６０°鏡面光沢度を測定した。光沢保持率の単位
は、％である。また、黄変度は、ＳＭカラーコンピュー
ター〔スガ試験機（株）製、ＳＭ−５−１Ｓ−３Ｂ型〕
を用いて測定した。黄変度の単位は、ΔＹ_Iである。密着性ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験により測定し、下記に
示す定められた評価点数によって判定を行った。評価点数＝１０；切り傷の１本ごとが、細くて両側が滑
らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがな
い。評価点＝８；切り傷の交点に僅かな剥がれがあって、正
方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方
形の５％以内。評価点＝６；切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、
欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。評価点＝４；切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の
面積は全正方形面積の１５〜３５％。評価点＝２；切り傷による剥がれの幅は４点よりも広
く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。評価点＝０；剥がれの面積は、全正方形面積の６５％以
上。耐水性試験蒸留水（２０℃）に２４時間浸漬した後の塗膜の状態に
よって判定した。（塗料膜厚＝５００μｍ） ◎・・・優秀 ○・・・良好 △・・・普通 ×・・・悪い耐熱性試験ギヤオーブン中で１２０℃で２４時間の熱処理を行い、
その後の熱変色を肉眼で観察した。（塗料膜厚＝５００
μｍ） ○・・・熱変色なし。 △・・・熱変色が若干ある。 ×・・・熱変色がおおいにある。

【００２５】参考例１（ポリオルガノシロキサン系重合
体ラテックスの製造）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られたポリオルガノシロキサン系重合体ラテッ
クスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。

【００２６】実施例１〜２、比較例１〜６コンデンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパ
ラブルフラスコに、イオン交換水７０部と、前記ポリオ
ルガノシロキサン系重合体ラテックスと、重合開始剤
０．３部を仕込み、気相部を１５分間チッ素ガスで置換
し、８０℃に昇温した。別容器で、イオン交換水３０部
と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェートアンモニウム塩１．０部と、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．５部と、表１〜２に示す各ビ
ニル系単量体とを混合攪拌し、プレ乳化物を作り、４時
間かけて前記フラスコ中に滴下した。滴下中は、チッ素
ガスを導入しながら、８０℃で反応を行った。滴下終了
後、さらに８５℃で２時間攪拌して反応を終了させた。
その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調
整した。なお、ポリオルガノシロキサン系重合体ラテッ
クスと、各ビニル系単量体の仕込み量は、表１〜３のと
おりである。実施例３実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
７０部と、参考例１で得られたポリオルガノシロキサン
系重合体ラテックスと、表１に示す各ビニル系単量体と
を仕込み、気相部を１５分間チッ素ガスで置換したの
ち、１時間攪拌した。８０℃に昇温後、重合開始剤０．
３部を加え、２時間攪拌を続け、反応を行ったのち、さ
らに８５℃で２時間攪拌して反応を終了させた。反応中
は、チッ素ガスを導入しながら行った。２５℃まで冷却
し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。なお、ポリオル
ガノシロキサン系重合体ラテックスと、各ビニル系単量
体の仕込み量は、表１のとおりである。実施例４実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
７０部と、重合開始剤０．３部を仕込み、気相部を１５
分間チッ素ガスで置換したのち、８０℃に昇温させた。
別容器で、イオン交換水３０部と、参考例１で得られた
ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスと、表１に
示す各ビニル系単量体とを混合攪拌し、プレ乳化物を作
り、４時間かけて前記フラスコ中に滴下した。滴下中
は、チッ素ガスを導入しながら、８０℃で反応を行っ
た。滴下終了後、さらに８５℃で２時間攪拌して反応を
終了させた。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水
でｐＨ７に調整した。なお、ポリオルガノシロキサン系
重合体ラテックスと、各ビニル系単量体の仕込み量は、
表１のとおりである。実施例５実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
７０部と、参考例１で得られたポリオルガノシロキサン
系重合体ラテックスと、表１に示すビニル系単量体
（Ａ）と、重合開始剤０．３部を仕込み、気相部を１５
分間チッ素ガスで置換したのち、８０℃に昇温させた。
別容器で、イオン交換水３０部と、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩
１．０部と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部と、表１に示すビニル系単量体（Ｂ）とを混合
攪拌し、プレ乳化物を作り、４時間かけて前記フラスコ
中に滴下した。滴下中は、チッ素ガスを導入しながら、
８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２
時間攪拌して反応を終了させた。その後、２５℃まで冷
却し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。なお、ポリオ
ルガノシロキサン系重合体ラテックスと、各ビニル系単
量体（Ａ）〜（Ｂ）の仕込み量は、表１のとおりであ
る。

【００２７】比較例７実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
７０部と、重合開始剤０．３部を仕込み、気相部を１５
分間チッ素ガスで置換したのち、８０℃に昇温させた。
別容器で、イオン交換水３０部と、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩
１．０部と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部と、表２に示す各ビニル系単量体とを混合攪拌
し、プレ乳化物を作り、４時間かけて前記フラスコ中に
滴下した。滴下中は、チッ素ガスを導入しながら、８０
℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間
攪拌して反応を終了させた。その後、２５℃まで冷却
し、アンモニア水でｐＨ７に調整した。この共重合体ラ
テックスと参考例１で得られたポリオルガノシロキサン
系重合体ラテックスを混合した。各ビニル系単量体の仕
込み量、およびポリオルガノシロキサン系重合体ラテッ
クスの混合量は表３に示すとおりである。比較例８ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスとして、ｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシランを加えない以
外は、参考例１と同様にして得たものを用い、またビニ
ル系単量体を表３の仕込み組成にする以外は、実施例１
と同様にして重合した。結果を表３に示す。比較例９〜１０ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスの量を変更
する以外は、実施例１と同様にして重合した。結果を表
３に示す。

【００２８】試験例実施例１〜５、比較例１〜１０で得られたエマルジョン
を用いて、下記配合処方に従って水性塗料を得た。結果
を併せて表１〜３に示す。水性塗料配合処方（部）酸化チタン〔石原産業（株）製、タイペークＲ−６３０）２７分散剤（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、オロタン７３１ＳＤ）５増粘剤〔フジケミカル（株）製、Ａ−５０００〕２可塑剤（イーストマン・ケミカル社製、テキサノール）３イオン交換水３ポリオルガノシロキサン系重合体エマルジョン（固形分濃度４９．３％）６０（以下余白）

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】なお、表１〜３における＊１〜＊７は、次
のような化合物である。＊１）ｎＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル＊２）２ＥＨＡ＝アクリル酸２−エチルヘキシル＊３）ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル＊４）ＳＴ＝スチレン＊５）ＡＮ＝アクリロニトリル＊６）ＡＡ＝アクリル酸＊７）ＩＡ＝イタコン酸

【００３３】表１から明らかなように、実施例１〜５
は、本発明の範囲のエマルジョンを用いた水性塗料の例
であり、本発明の目的とする水性塗料が得られている。
これに対し、表２〜３から明らかなように、比較例１
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が本
発明の範囲未満の例であり、密着性、耐候性に劣る。
比較例２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使
用量が本発明の範囲を超え、かつエチレン性不飽和カル
ボン酸の使用量が本発明の範囲未満の例であり、密着
性、耐水性、耐熱性に劣る。比較例３は、エチレン系不
飽和カルボン酸の使用量が本発明の範囲未満の例であ
り、耐水性、耐熱性に劣る。比較例４は、エチレン系不
飽和カルボン酸の使用量が本発明の範囲を超える例であ
り、耐水性に劣る。比較例５は、示差熱分析法により測
定される重合体のガラス転移温度の最も高い値が本発明
の範囲を超える例であり、耐熱性に劣る。比較例６は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン系
不飽和カルボン酸を用いていない例であり、密着性、耐
水性に劣る。比較例７は、表３に示したビニル系単量体
を共重合した共重合体ラテックスとポリオルガノシロキ
サン系重合体ラテックスを混合した例であり、耐候性、
密着性に劣る。比較例８は、グラフト交叉剤を共縮合し
ていないポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを
用いた例であり、耐候性、密着性に劣る。比較例９は、
ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスの量が本発
明の範囲未満の例であり、光沢保持率、耐水性、耐熱性
に劣る。比較例１０は、ポリオルガノシロキサン系重合
体ラテックスの量が本発明の範囲を超える例であり、耐
水性に劣る。

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン系エマ
ルジョンは、ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分
散体の存在下に、ビニル系単量体を重合し、かつ示差熱
分析法により測定される重合体のガラス転移温度の最も
高い値が８０℃以下になるように調整することによって
得られる。本発明のポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンは、特に水性塗料に用いた場合、優れた性能を発揮
する。本発明のポリオルガノシロキサン系エマルジョン
は、クリヤー塗料、着色塗料双方の適しており、例えば
コンクリート、モルタル、スレートなどの無機基材へ塗
装した場合、その優れた耐候性により塗膜表面の劣化を
防ぎ、また優れた密着性、耐水性により浸水による塗膜
の膨れを防ぐことができる。本発明のポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンは、多種の用途に使用が可能であ
り、水性塗料としては、建築内装・外装用塗料、鋼構造
物用塗料、コンクリート構造物用塗料、家庭用塗料、屋
根用塗料、床用塗料、プラスチック用塗料、皮革用塗
料、金属用塗料、紙用塗料などに好適である。また、本
発明のポリオルガノシロキサン系エマルジョンは、水性
塗料以外に、粘着剤用、フロアーポリッシュ用、セメン
ト混和剤用、カーペットバッキング剤用、シーラント
用、紙・繊維コーティングおよび含浸用としても使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 5/02 5/02 151/08 151/08 (72)発明者平春晃男東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者松本誠東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者善林三千夫東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/08 C08F 2/44 C08F 283/12 C08F 290/06 C09D 4/06 C09D 5/02 C09D 151/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノシロキサン（Ｉ）に、グラフト
交叉剤（II) を（Ｉ）と（II) 成分の合計量に対し０．
０２〜２０重量％共縮合して得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（III)１〜９０重量部（固形分）の水性
分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１
０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１９．５〜９
９．５重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸０．
５〜１５重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他
の単量体０〜８０％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＝１００重量％〕からなる単量体成分（IV) ９９〜１０
重量部〔ただし、（III)＋（IV) ＝１００重量部〕を重
合することによって得られ、エマルジョンを構成する重
合体のガラス転移温度が８０℃以下であるポリオルガノ
シロキサン系エマルジョン。
【請求項２】グラフト交叉剤（II) が化１【化１】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される不飽和基と
アルコキシシリル基とを合わせ持つ化合物である請求項
１記載のポリオルガノシロキサン系エマルジョン。