JPH09208642A - 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば水性塗料に用いた場合、塗膜に耐久性
のある優れた耐候性、密着性、耐水性、耐熱性等を付与
することができるエマルジョンが求められてる。 【解決手段】（Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.98
重量% と (b)グラフト交叉剤0.02〜20重量% とを、水性
媒体中にて、不飽和脂肪族スルホン酸および水酸化脂肪
族スルホン酸から選ばれる少なくとも 1種の存在下で、
あるいは不飽和脂肪族スルホン酸および水酸化脂肪族ス
ルホン酸の塩から選ばれる少なくとも 1種と酸性触媒と
の共存下で乳化重合して得たポリオルガノシロキサン系
重合体 1〜90重量部（固形分換算）の水性分散体の存在
下に、（Ｂ） (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量% 、
(d)エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量% 、およ
び (e)これらと共重合可能な他の単量体 0〜80重量% か
らなる単量体成分99〜10重量部を、重合させてなる変性
ポリオルガノシロキサン系エマルジョンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐水性、
耐熱性等に優れる変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全や安全衛生を図るため
に、塗料等の無公害化が強く望まれており、従来の溶剤
型塗料の水系化が行われつつある。そのため、水性塗料
の用途が拡大され、それに伴って水性塗料への要求性能
が高度になってきている。この要求性能の中で、特に塗
膜の耐久性向上が大きな課題として常に問題提起されて
いる。すなわち、従来の水性塗料は耐候性に劣り、塗膜
表面の劣化に伴って光沢を失ったり、あるいは変色した
り、さらに劣化が著しい場合には塗膜が剥離することも
ある。また、密着性や耐水性についても劣るため、基材
と塗膜の間に水が侵入することにより膨れが生じやすい
というような欠点もある。例えば外装用塗料の場合、こ
れらの問題は非常に重要となる。

【０００３】これらの問題点を解決するために、例えば
特開昭 58-180563号公報には、アクリル系共重合体エマ
ルジョンにシリコーン樹脂エマルジョンを配合したもの
を、塗料主成分として用いることが記載されている。し
かしながら、アクリル系共重合体エマルジョンとシリコ
ーン樹脂エマルジョンとは相溶性が悪く、塗膜形成時に
分離してしまい、十分な塗膜強度が得られないという欠
点がある。

【０００４】また、特開昭 62-267374号公報において
は、デシルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシ
シランの存在下に、ビニル系単量体を乳化重合したもの
を塗料主成分として用いることが記載されている。しか
しながら、この方法では安定した分散体が得られず、十
分な耐候性、密着性、耐水性等を得ることはできない。
ここで、耐候性に関する問題を解決するための一つの手
段として、ポリオルガノシロキサン系共重合体とビニル
系単量体とのグラフト共重合体を塗料主成分として用い
ることが考えられる。このようなグラフト共重合体の製
造方法として、例えば特開昭 61-106614号公報、特開昭
62-81412号公報、特開平 1-98609号公報等が提案されて
いる。しかしながら、これらの製造方法に基くグラフト
共重合体を水性塗料に用いた場合、ポリオルガノシロキ
サン系共重合体とビニル系単量体との相溶性が不十分で
あるために、十分な耐候性が得られず、例えば外装塗料
等の厳しい外的条件下には適さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の水性塗料の主成分として用いられてきたエマルジョン
においては、得られる塗膜の強度、耐候性、密着性、耐
水性等が不十分であることから、これらを改善すること
が求められている。また、水性塗料以外の用途において
も、同様な性質が得られるエマルジョンが望まれてい
る。

【０００６】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、例えば水性塗料に用いた場合に、塗
膜に耐久性のある優れた耐候性、密着性、耐水性、耐熱
性等を付与することができ、また水性塗料以外の用途に
用いた場合にも同様の優れた性質が得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン系エマルジョンを提供することを目的
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノシロ
キサンとグラフト交叉剤とを、水性媒体中で特定の界面
活性剤の存在下、あるいはその塩と酸性触媒との共存下
で乳化重合することで得たポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体の存在下に、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルやエチレン系不飽和カルボン酸等の単量体
成分を重合することにより得られる変性ポリオルガノシ
ロキサン系エマルジョンは、耐候性、密着性、耐水性、
耐熱性等に優れた被膜を形成し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の変性ポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンは、 （Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.98重量% と (b)
グラフト交叉剤0.02〜20重量%(ただし、(a)+(b)= 100重
量%)とを、水性媒体中にて、不飽和脂肪族スルホン酸お
よび水酸化脂肪族スルホン酸から選ばれる少なくとも 1
種の存在下で、あるいは不飽和脂肪族スルホン酸および
水酸化脂肪族スルホン酸の塩から選ばれる少なくとも 1
種と酸性触媒との共存下で乳化重合して得たポリオルガ
ノシロキサン系重合体 1〜90重量部（固形分換算）の水
性分散体の存在下に、 （Ｂ） (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量% 、 (d)エチレ
ン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量% 、および(e)これ
らと共重合可能な他の単量体 0〜80重量%(ただし、(c)+
(d)+(e)= 100重量%)からなる単量体成分99〜10重量部
（ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分=100重量部）を、重
合させてなることを特徴としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１０】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンの一方の出発成分となる（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン系重合体の水性分散体は、 (a)オルガノシロ
キサンと (b)グラフト交叉剤とを、水性媒体中で不飽和
脂肪族スルホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸から選
ばれる少なくとも 1種の存在下で、あるいは不飽和脂肪
族スルホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸の塩から選
ばれる少なくとも 1種と酸性触媒との共存下で乳化重合
することにより得られるものである。

【００１１】上記 (a)成分のオルガノシロキサンとして
は、例えば 一般式：Ｒ¹ _m ＳｉＯ_(4-m)/2 ……(1) （式中、Ｒ¹ は非置換または置換の 1価の炭化水素基
を、 mは 0〜 3の整数を示す）で表される構造単位を有
するものが挙げられ、直鎖状、分岐状または環状構造の
いずれであってもよいが、好ましくは環状構造を有する
オルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの
有する非置換または置換の 1価の炭化水素基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フ
ェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基
で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。

【００１２】(a)オルガノシロキサンの具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物
のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン
を挙げることができる。

【００１３】なお、このオルガノシロキサンは、予め縮
合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が
500〜 10000程度のポリオルガノシロキサンであっても
よい。また、 (a)オルガノシロキサンとしてポリオルガ
ノシロキサンを用いる場合、その分子鎖末端は例えば水
酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビ
ニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチル
ジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。

【００１４】また、 (b)成分のグラフト交叉剤として
は、例えば以下に示す (i)〜(iv)のグラフト交叉剤を挙
げることができる。

【００１５】(i)

【化２】 で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合せ持
つグラフト交叉剤。

【００１６】 (ii) 一般式：Ｒ³ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 …(3) （式中、Ｒ³ はビニル基またはアリル基を、 pは 0〜 2
の整数を示す）で表されるグラフト交叉剤。具体例；ビ
ニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシ
ラン。 (iii) 一般式：ＨＳＲ⁴ ＳｉＲ⁵ _q Ｏ_(3-q)/2 …(4) （式中、Ｒ⁴ は炭素数 1〜18の 2価または 3価の飽和脂
肪族炭化水素基、Ｒ⁵ は炭素数 1〜16の脂肪族不飽和基
を含まない 1価の炭化水素基を、 qは 0〜 2の整数を示
す）で表されるグラフト交叉剤。具体例；3-メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン。

【００１７】(iv)

【化３】 で表されるグラフト交叉剤。具体例；3-メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン。

【００１８】上述した (i)〜(iv)のグラフト交叉剤のう
ち、特に上記 (i)の (2)式で表される不飽和基とアルコ
キシシリル基とを合せ持つ化合物が好ましく用いられ
る。これは、 (i)のグラフト交叉剤を用いることでグラ
フト率の高いポリオルガノシロキサン系重合体が得ら
れ、従って一段と優れた変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンが得られるためである。 (i)のグラフト交
叉剤についてさらに詳述すると、上記 (2)式のＲ² は水
素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基であるが、特に
水素原子または炭素数 1〜 2のアルキル基が好ましく、
さらに好ましくは水素原子またはメチル基である。

【００１９】このような (i)のグラフト交叉剤の具体例
としては、p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、
2-(m-ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、1-(m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポ
キシシラン、 2-(p-ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン、 3-(p-ビニルフェノキシ）プロピルメチ
ルジエトキシシラン、 3-(p-ビニルベンゾイロキシ）プ
ロピルメチルジメトキシシラン、 1-(o-ビニルフェニ
ル)-1,1,2-トリメチル -2,2-ジメトキシジシラン、1-(p
-ビニルフェニル)-1,1-ジフェニル -3-エチル -3,3-ジ
エトキシジシロキサン、m-ビニルフェニル- [3-(トリエ
トキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、[3-(p-イ
ソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジ
プロポキシシラン等のほか、これらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００２０】(i)のグラフト交叉剤としては、特にp-ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシラン、 2-(p-ビニルフ
ェニル）エチルメチルジメトキシシラン、 3-(p-ビニル
ベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好
ましく用いられ、さらに好ましくはp-ビニルフェニルメ
チルジメトキシシランである。

【００２１】上述したような (b)グラフト交叉剤の使用
割合は、 (a)成分と (b)成分の合計量中0.02〜20重量%
とする。グラフト交叉剤の使用割合が0.02重量% 未満で
は、得られる（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体と
（Ｂ）単量体成分とのグラフト重合において高いグラフ
ト率が得られず、その結果として例えば塗膜としての十
分な強度が得られない。−方、グラフト交叉剤の割合が
20重量% を超えるとグラフト率は増大するが、グラフト
交叉剤の増加と共に重合体が低分子量となり、その結果
として例えば塗膜としての十分な強度が得られない。
(b)グラフト交叉剤の使用割合は 0.1〜10重量% とする
ことがより好ましく、さらに好ましくは0.5〜 5重量%
である。

【００２２】また本発明において、 (a)オルガノシロキ
サンと (b)グラフト交叉剤とを乳化重合して、 (A)ポリ
オルガノシロキサン系重合体の水性分散体を得る際に使
用される不飽和脂肪族スルホン酸および水酸化脂肪族ス
ルホン酸は、 一般式：Ｒ⁷ ＣＨ＝ＣΗ（ＣＨ₂ ）_t ＳＯ₃ Η ……(6) 一般式：Ｒ⁷ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ)(ＣＨ₂ ）_t ＳＯ₃ ……(7) （式中、Ｒ⁷ は炭素数 1〜30の 1価の脂肪族炭化水素基
を示し、 tは (6)式および (7)式中の全炭素数が 6〜30
となるような整数である） でそれぞれ示されるものである。これらはアニオン系界
面活性剤であり、 (a)オルガノシロキサンと (b)グラフ
ト交叉剤との乳化重合に際して、界面活性剤兼触媒とし
ての役割を果たす成分である。

【００２３】ここで、 (6)式および (7)式中のＲ₇ は炭
素数 6〜30（好ましくは 6〜18）の1価の脂肪族炭化水
素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル
基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル
基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。上記 (6)式
で表されるアニオン系界面活性剤としては、例えばテト
ラデセンスルホン酸が挙げられ、また (7)式で表される
アニオン系界面活性剤としては、例えばヒドロキシテト
ラデカンスルホン酸が挙げられる。

【００２４】さらに、触媒作用の弱い (6)式で表される
不飽和脂肪族スルホン酸の塩や (7)式で表される水酸化
脂肪族スルホン酸の塩も、酸性触媒と併用することで使
用することができる。このような塩の種類としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
れ、具体的にはテトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム等が例示さ
れる。

【００２５】不飽和脂肪族スルホン酸の塩や水酸化脂肪
族スルホン酸の塩と併用する酸性触媒としては、通常
(a)のオルガノシロキサンの重合触媒として使用される
塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の酸性触媒が好適に用いら
れるが、これらに限定されるものではなく、水の存在下
でオルガノシロキサンを重合させ得る触媒であればいず
れの触媒も使用できる。

【００２６】上述したようなアニオン系界面活性剤（そ
の塩を含む）は、単独で使用してもよいし、また数種類
を併用してもよい。その使用量は、 (a)成分と (b)成分
の合計量 100重量部に対して 0.5〜20重量部の範囲とす
ることが好ましく、特に 0.5〜10重量部の範囲とするこ
とが望ましい。アニオン系界面活性剤の使用量が 0.5重
量部に満たないと、エマルジョンの安定性が低下して分
離するおそれがあり、一方20重量部を超えるとエマルジ
ョンが増粘し流動性が低下する場合がある。また、酸性
触媒を併用する場合、その使用量は特に限定されるもの
ではないが、(a)成分と (b)成分との合計量 100重量部
に対して0.05〜10重量部の範囲とすることが好ましい。
この際の水の使用量は、 (a)成分と (b)成分の合計量 1
00重量部に対して通常50〜 500重量部程度あり、好まし
くは 100〜 300重量部の範囲である。

【００２７】さらに、乳化重合によって得られる（Ａ）
ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体、および
それに（Ｂ）単量体成分を重合することによって得られ
る本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
の安定性を向上させるために、他のアニオン系界面活性
剤やノニオン系界面活性剤を、本発明の目的を損わない
範囲で、上記した (6)式や (7)式で表されるアニオン系
界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用して
使用してもよい。

【００２８】このような他のアニオン系界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレン(4) ラウリルエーテル
硫酸、ポリオキシエチレン(13)セチルエーテル硫酸、ポ
リオキシエチレン(6) ステアリルエーテル硫酸、ポリオ
キシエチレン(4) ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレン(4) オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ルまたはその塩、ポリオキシエチレン(3) ラウリルエー
テルカルボン酸、ポリオキシエチレン(3) ステアリルエ
ーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン(6) ラウリルエ
ーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(6)
オクチルエーテルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシ
エチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはそ
の塩等が挙げられる。

【００２９】またノニオン系界面活性剤としてはＨＬＢ
が 6〜20のものが好ましく、このようなものとしては、
例えばポリオキシエチレン(6) ラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレン(7) セチルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(3) オ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(18)ノニ
ルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレング
リコール(EO14)、ジステアリン酸ポリエチレングリコー
ル(EO80)、ポリオキシエチレン(20)硬化ヒマシ油、モノ
ラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノパ
ルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、モノス
テアリン酸ポリオキシエチレン(6) ソルビタン、トリオ
レイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン、テトラオ
レイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビット、モノオレ
イン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリル、モノステア
リン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリル、モノパルミ
チン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン(10)べへニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン(10)フィトステロール、ポ
リオキシエチレン(10)ポリオキシプロピレン(4) セチル
エーテル、ポリオキシエチレン(5) ステアリルアミン、
ポリオキシエチレン(8) ステアリルプロピレンジアミ
ン、ポリオキシエチレン(5) セチルエーテルリン酸ナト
リウム等が挙げられる。ただし、これらに限定されるも
のではない。

【００３０】上記したようなアニオン系およびノニオン
系界面活性剤は、乳化重合前に併用する場合に (6)式や
(7)式で表されるアニオン系界面活性剤 100重量部に対
して500重量部を超えて使用すると重合触媒としての活
性を損うので、 500重量部以下の範囲で使用することが
好ましい。

【００３１】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体は、例えば以下のようにして製造する
ことができる。まず、はじめに水に不飽和脂肪族スルホ
ン酸および水酸化脂肪族スルホン酸から選ばれる少なく
とも 1種、あるいは不飽和脂肪族スルホン酸および水酸
化脂肪族スルホン酸の塩から選ばれる少なくとも 1種と
酸性触媒とを溶解し、ここに (a)オルガノシロキサンと
(b)グラフト交叉剤とを撹拌しながら添加する。

【００３２】これをホモミキサー、コロイドミルあるい
はラインミキサー等の乳化機を用いて粗乳化し、さらに
加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の乳化機
を通して乳化することによって乳化物を得る。そして、
第１の反応工程として、この乳化物を 343〜363Kで 1〜
15時間の維持し、次に第２の反応工程として 273〜313K
で 1〜 500時間維持することで乳化重合を進める。そし
て、ポリオルガノシロキサンが所望の重合度に到達した
段階で、アルカリを加えて中和し重合を停止すること
で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散
体が得られる。本発明の変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンは、上記のようにして得た（Ａ）ポリオル
ガノシロキサン系重合体の水性分散体の存在下に、 (c)
アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、 (d)エチレン系不飽和カルボン酸、およ
び (e)これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体
成分（Ｂ）を重合することによって得られる。

【００３３】ここで、（Ｂ）単量体成分のうちの (c)ア
ルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-
プロピル、（メタ）アクリル酸i-プロピル、（メタ）ア
クリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸i-ブチル、（メ
タ）アクリル酸n-アミル、（メタ）アクリル酸i-アミ
ル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸
2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸i-ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
(c)（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、 1種単独
で用いてもよいし、また 2種以上を併用することもでき
る。この (c)（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、
得られるエマルジョンに弾性、強度、密着力を与えるた
めに必須の成分であり、その割合は（Ｂ）単量体成分中
19.5〜99.5重量% の範囲とする。 (c)成分の割合が19.5
重量% 未満では弾性や強度に劣り、−方99.5重量% を超
えると重合系の安定性が劣り、また密着力等も低下す
る。（ｃ）成分の割合は30〜99重量% の範囲とすること
がより好ましく、さらに好ましくは40〜98重量% の範囲
である。

【００３４】また、（Ｂ）単量体成分のうちの (d)エチ
レン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン酸、
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン
酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸であ
る。これらの (d)エチレン系不飽和カルボン酸は、 1種
単独で用いてもよいし、また 2種以上を併用することも
できる。

【００３５】これら (d)エチレン系不飽和カルボン酸
は、得られるエマルジョンの安定性と耐水性のバランス
を高水準に保つために必須の成分であって、その使用量
は（Ｂ）単量体成分中 0.5〜50重量% とする。 (d)成分
の割合が 0.5重量% 未満では得られるエマルジョンの安
定性が低下し、一方50重量% を超えると耐水性に劣るも
のとなる。 (d)成分の割合は 0.5〜30重量% の範囲とす
ることがより好ましい。さらに、 (c)成分や (d)成分と
共重合可能な他の単量体 (e)としては、例えば1,3-ブタ
ジエン、イソプレン、2-クロル -1,3-ブタジエン等の脂
肪族共役ジエン；スチレン、α- メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル
アミド、N-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン
系不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステ
ル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアク
リレート等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアル
キルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピル
メタクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のア
ミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α -
クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和脂肪族グリ
シジルエステル等を挙げることができ、好ましくは1,3-
ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、α- メチル
スチレン等である。

【００３６】これらの (e)共重合可能な他の単量体は、
1種単独で用いてもよいし、また 2種以上を併用するこ
ともできる。 (e)共重合可能な他の単量体の使用量は、
（Ｂ）単量体成分中 0〜80重量％の範囲とする。 (e)成
分の割合が80重量% を超えると造膜性の低下、成膜後の
変色、塗膜の収縮等の問題を招く。 (e)成分の割合は20
〜60重量% の範囲とすることがより好ましい。

【００３７】（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン系重
合体の水性分散体の存在下で、（Ｂ）成分の単量体成分
を重合する際の仕込み組成は、（Ａ）成分量を固形分換
算で1〜90重量部の範囲とし、（Ｂ）成分量を99〜10重
量部の範囲とする。ただし、（Ａ）成分（固形分換算）
と（Ｂ）成分との合計量を 100重量部とする。（Ａ）成
分の固形分換算量が 1重量部未満であると、十分な耐候
性、密着性、耐水性、耐熱性が得られず、−方90重量部
を超えると例えば被膜としての十分な強度が得られず、
また成膜性も悪化する。（Ａ）成分量（固形分換算）は
5〜80重量部の範囲とすることがより好ましく、また
（Ｂ）成分量は95〜20重量部の範囲とすることがより好
ましい。

【００３８】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンは、例えば（Ａ）ポリオルガノシロキサン系
重合体の水性分散体に、（Ｂ）単量体成分を通常のラジ
カル重合法によりグラフト重合することによって得られ
る。

【００３９】ここで、ラジカル重合開始剤としては、例
えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方等の還元剤との組合わせによるレドックス系
の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2′
- アゾビスイソブチレート、2-カルバモイルアザイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙
げることができ、好ましくは上記レドックス系の開始剤
である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用
される（Ｂ）単量体成分 100重量部に対して、通常0.05
〜 5重量部程度であり、好ましくは 0.1〜 2重量部程度
である。

【００４０】この際のラジカル重合は、乳化重合によっ
て実施することが好ましい。乳化重合に際しては、上記
ラジカル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等が使用
される。界面活性剤としては、前述したアニオン系、カ
チオン系およびノニオン系界面活性剤の 1種または 2種
以上を使用することができる。界面活性剤の使用量は、
（Ｂ）単量体成分に対して通常 0.1〜10重量% 程度であ
り、好ましくは 0.1〜5重量% 程度である。連鎖移動剤
としては、t-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、n-テトラデシルメルカプタン、n-へキシルメルカ
プタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン
等のハロゲン化合物が挙げられ、（Ｂ）単量体成分に対
して通常0.02〜 1重量% 程度の量で使用される。

【００４１】乳化重合に際しては、ラジカル開始剤、界
面活性剤、連鎖移動剤等のほかに、必要に応じて各種電
解質、pH調整剤等を併用してもよい。そして、（Ｂ）単
量体成分 100重量部に対して通常 100〜 500重量部程度
の水と、上記したラジカル重合開始剤、界面活性剤、連
鎖移動剤等と、必要に応じて各種電解質、pH調整剤等と
を使用し、重合温度 278〜373K（好ましくは 323〜363
K）、重合時間 0.1〜10時間程度の条件で乳化重合され
る。なお、この乳化重合を適用する場合には、(a)オル
ガノシロキサンと (b)グラフト交叉剤との乳化重合によ
り得られる（Ａ）ポリオルガノシロキサン系重合体を含
有する水性分散体に、直接（Ｂ）単量体成分およびラジ
カル開始剤等を加えることにより実施することが好まし
い。また、各単量体 (c)〜 (e)の添加方法は、特に制限
されるものではなく、一括添加法、連続添加法、あるい
は分割添加法等の任意の方法を採用することができる。
さらに、得られるエマルジョンの重合転化率は、 99.5%
以上であることが好ましい。さらにまた、本発明の変性
ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得るに際し
て、シード重合を採用する場合には（Ａ）ポリオルガノ
シロキサン系重合体をシード粒子とし、これに（Ｂ）単
量体成分を加えて乳化重合すればよい。このようにして
得られる本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを構成する重合体（グラフト共重合体のほか、グ
ラフトされていない（共）重合体を含む）のグラフト率
は5%以上とすることが好ましく、より好ましくは 10%以
上であり、さらに好ましくは 30%以上程度である。この
ように、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを
構成する重合体のグラフト率が高いと、グラフト共重合
体とグラフトしなかった（共）重合体との間の界面接着
力が増大し、例えば成膜時に塗膜として十分な強度を得
ることができる。

【００４２】また、変性ポリオルガノシロキサン系エマ
ルジョンのポリスチレン換算重量平均分子量は特に限定
されるものではないが、被膜の弾性・強度や密着性等の
点から、 50000以上程度とすることが好ましく、さらに
好ましくは100000以上である。変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンのポリスチレン換算重量平均分子量
が 50000未満では弾性、強度が不十分となるおそれがあ
る。

【００４３】さらに、本発明の変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンは、例えば被膜に優れた耐熱性や表
面の強度・耐候性を付与するために、当該エマルジョン
を構成する重合体（グラフト共重合体およびグラフトさ
れていない（共）重合体を含む）の示差熱分析計により
測定されるガラス転移温度の最も高い値を353K以下とす
ることが好ましく、さらには 213〜333Kの範囲とするこ
とが望ましい。このガラス転移温度は、（Ｂ）単量体成
分中の単量体組成を調整することによって、適宜設定す
ることができる。

【００４４】本発明の変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンの粒子径は、30〜 800nmの範囲とすることが
好ましく、さらに好ましくは50〜 600nmの粒子が全粒子
の80重量% 以上である粒子径分布をもつことが望まし
い。粒子径分布をこのような範囲にあるようにすると、
造膜性がよく、系の安定性が保たれ、かつ物性のバラン
スがとれるという効果が得られる。ここで、エマルジョ
ンの粒子径は、界面活性剤の量、重合温度等を調整する
ことにより容易に制御することができる。また、本発明
の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの固形分
濃度は、通常、20〜70重量% の範囲とすることが好まし
く、さらに好ましくは30〜60重量% 程度である。

【００４５】このような本発明のポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンは、優れた耐候性、密着性、耐水性を
有するものであり、特に水性塗料に用いた場合に−層優
れた効果が発揮される。本発明の変性ポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンは、クリヤー塗料および着色塗料
の双方に使用でき、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金
属、コンクリート、モルタル、セメント、スレート、大
理石、陶磁器、石膏、皮革等のあらゆる基材に塗布する
ことができる。このように、本発明のエマルジョンは多
種の用途に使用可能であるが、水性塗料として、特に建
築内装・外装用、鋼構造物用、コンクリート構造物用、
屋根用、建材用、ＰＣＭ用、自動車塗装用、缶コート
用、アルミコーティング用に好適である。また、水性塗
料以外に、粘着剤用、フロアーポリッシュ用、セメント
混和剤用、カーペットパッキング剤用、シーラント用、
紙・繊維処理剤用、パーソナルケア用としても使用でき
る。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。なお、以下の実施例中の部および% は特に断らな
い限り、重量部および重量% を指すものとする。

【００４７】参考例１ まず、本発明に係るポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体Ｗ−１を以下のようにして製造した。

【００４８】まず、テトラデセンスルホン酸ナトリウム
／ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム＝75／
25［重量比］の混合物（リポランＰＪ−４００：商品
名、ライオン株式会社製） 2部と硫酸 0.4部、およびイ
オン交換水 150部の混合液中に、p-ビニルフェニルメチ
ルジメトキシシラン 1.5部およびオクタメチルシクロテ
トラシロキサン98.5部の混合物を加え、ホモミキサーで
予備攪拌した後、加圧ホモジナイザーに 30MPaの圧力で
2回通すことによって、乳化、分散させた。

【００４９】この分散体をコンデンサ、窒素導入口およ
び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合
しながら358Kで 5時間加熱し、次いで 3時間かけて278K
まで徐冷した後、さらに278Kで24時間冷却した。そし
て、この分散体を 10%炭酸ナトリウム水溶液により pH7
に中和して、重合反応を停止させることによって、ポリ
オルガノシロキサン系重合体の水性分散体を得た。これ
を水性分散体Ｗ−１とする。

【００５０】この水性分散体Ｗ−１の378K× 3時間での
不揮発分は 36.5%であり、平均粒子径は 260nmであっ
た。さらに、この水性分散体Ｗ−１をイソプロピルアル
コールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取
り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は
520000であった。

【００５１】参考例２ 本発明の範囲外であるポリオルガノシロキサン系重合体
の水性分散体Ｗ−２を以下のようにして製造した。

【００５２】参考例１において、テトラデセンスルホン
酸ナトリウム／ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナト
リウムの混合物 2部と硫酸 0.4部に代えて、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸を 2部使用する以外は、参考例１と同
様にしてポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体
を作製した。これを水性分散体Ｗ−２とする。

【００５３】この水性分散体Ｗ−２の378K× 3時間での
不揮発分は 36.5%であり、平均粒子径は 265nmであっ
た。さらに、この水性分散体Ｗ−２をイソプロピルアル
コールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取
り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は
515000であった。

【００５４】参考例３ 本発明の範囲外であるポリオルガノシロキサン系重合体
の水性分散体Ｗ−３を以下のようにして製造した。

【００５５】参考例１において、p-ビニルフェニルメチ
ルジメトキシシランを使用せず、またオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを 100部使用する以外は、参考例１
と同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体の水性
分散体を作製した。これを水性分散体Ｗ−３とする。

【００５６】この水性分散体Ｗ−３の378K× 3時間での
不揮発分は 36.7%であり、平均粒子径は 262nmであっ
た。さらに、この水性分散体Ｃをイソプロピルアルコー
ルで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出
してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は5020
00であった。

【００５７】実施例１〜４、比較例１〜６ コンデンサ、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに、表１および表２に示す量（固形分換算）
のポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体Ｗ−
１、Ｗ−２またはＷ−３と、イオン交換水70部および過
硫酸カリウム 0.3部とを仕込み、それぞれ気相部を15分
間窒素ガスで置換して353Kに昇温した。

【００５８】一方、別容器で表１および表２に示す各単
量体成分をそれぞれ混合し、 4時間かけて上記フラスコ
中にそれぞれ滴下した。滴下中は窒素ガスを導入しなが
ら353Kで反応を行った。滴下終了後、さらに358K℃で 2
時間撹拌して反応を終了させた。その後298Kまで冷却
し、アンモニア水で pH7に調整して、それぞれ目的とす
る変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。

【００５９】なお、ポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体と各単量体成分の仕込み量は表１および表２
に示す通りである。

【００６０】上述した実施例１〜４および比較例１〜６
で得られた各変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンの物性、およびそれらを用いて下記の配合処方に従っ
て作製した水性塗料の特性を、以下のようにして評価し
た。それらの結果を併せて表１および表２に示す。

【００６１】 ［水性塗料配合処方］ 酸化チタン（タイペークR-630,石原産業（株）製） 27部 分散剤（オロタン731SD,Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製） 5部 増粘剤（A-5000，フジケミカル（株）製） 2部 可塑剤（テキサノール、イーストマン・ケミカル社製） 3部 イオン交換水 3部 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン（固形分49.3%) 60部 ［変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンの評価方
法］ (1) ガラス転移温度 サンプル約5gをガラス板に薄く引き伸ばし、298Kで 7日
間乾燥させて、ポリマーフィルムを得る。そして、得ら
れた乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走
査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度20K/分、窒素
ガス雰囲気、サンプル量20mgの条件下でガラス転移温度
(Tg)を測定する。

【００６２】(2) グラフト率 グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で 2時間振とうし、未グラフトの重合体を
溶解させる。次いで、遠心分離機を用いて回転数23000r
pmで30分間遠心分離し、不溶分を得る。そして、この不
溶分を採取し、真空乾燥機を用いて393Kで 1時間乾燥さ
せ、不溶分重量（Ｙ）を得て、次式によりグラフト率を
算出する。

【００６３】グラフト率(%) ＝［（Ｙ）−｛（Ｘ）×
（グラフト重合生成物中の（Ａ）成分分率｝］× 100／
｛（Ｘ）×（グラフト重合生成物中の（Ａ）成分分
率）｝ (3) 粒子径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000S/
3100を用いて測定。

【００６４】［水性塗料（塗膜）の特性評価方法］ (1)耐候性試験 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製、
Dew Cycle WEL-SUN-DC型）(336K)を用い、 300時間暴露
後、光沢保持率および黄変度を測定した。ここで、光沢
はJIS K5400 に基いて60゜鏡面光沢度を測定した。光沢
保持率の単位は%である。また、黄変度はＳΜカラーコ
ンピューター（スガ試験機（株）製、SM-5-1S-3B型）を
用いて測定した。黄変度の単位はΔＹ１である。

【００６５】(2) 密着性 JIS K5400 の碁盤目試験により測定し、下記に示す定め
られた評価点数によって判定を行った。

【００６６】評価点数＝１０：切り傷の 1本ごとが、細
くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目
に剥がれがない。 評価点数＝ ８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあっ
て、正方形の−目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の5%以内。 評価点数＝ ６：切り傷の両側と交点に剥がれがあっ
て、欠損部の面積は全正方形面積の 5〜15% 。 評価点数＝ ４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損
部の面積は全正方形面積の15〜35% 。 評価点数＝ ２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも
広く、欠損部の面積は全正方形面積の35〜65％。 評価点数＝ ０：剥がれの面積は、全正方形面積の65%
以上。

【００６７】(3) 耐水性試験 蒸留水(293K)に24時間浸漬した後の塗膜の状態を、以下
の評価項目に従って判定した（塗料膜厚=500μm)。

【００６８】 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：悪い。

【００６９】(4) 耐熱性試験 ギアオーブン中で、393K×24時間の熱処理を行い、その
後の熱変色を肉眼で観察し、以下の評価項目に従って判
定したた（塗料膜厚=500μm)。

【００７０】○：熱変色なし、△：熱変色が若干ある、
×；熱変色が大いにある。

【００７１】

【表１】

【表２】 表１から明らかなように、本発明の範囲のポリオルガノ
シロキサン系重合体の水性分散体を用いた実施例１〜４
では、本発明の目的とする良好なコーティング剤が得ら
れていることが分かる。

【００７２】これに対して、表２から明らかなように、
比較例１は単量体成分を構成する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの使用量が本発明の範囲に満たないた
め、耐候性、密着性、耐熱性に劣っている。比較例２
は、単量体成分を構成するエチレン系不飽和カルボン酸
の使用量が本発明の範囲を超えているため、耐水性に劣
っている。比較例３は、単量体成分の使用量が本発明の
範囲を超えているため、耐候性に劣っている。比較例４
は、単量体成分の使用量が本発明の範囲に満たないた
め、成膜性に劣り、油状の被膜しか得られず、結果的に
耐候性、密着性に劣っている。比較例５は、本発明の範
囲外の触媒で乳化重合したポリオルガノシロキサン系重
合体を使用しているため、耐候性に劣っている。比較例
６は、本発明の範囲外のグラフト交叉剤を用いずに乳化
重合したオルガノシロキサン系重合体を使用しているた
め、グラフト率が低く、耐候性に劣っている。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョンは、例えば水性塗料
として使用した場合、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金
属、コンクリート、モルタル、セメント、スレート、大
理石、陶磁器、石膏、皮革等の各種基材に対して優れた
耐候性、密着性、耐水性、耐熱性を有する被膜を形成す
ることができ、また水性塗料以外にも機能性付与剤等と
して使用することができ、産業上極めて有用である。

【００７４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 稔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 田守 功二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） (a)オルガノシロキサン80〜 99.
   98重量% と (b)グラフト交叉剤0.02〜20重量%(ただし、
   (a)+(b)= 100重量%)とを、水性媒体中にて、不飽和脂肪
   族スルホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸から選ばれ
   る少なくとも1種の存在下で、あるいは不飽和脂肪族ス
   ルホン酸および水酸化脂肪族スルホン酸の塩から選ばれ
   る少なくとも 1種と酸性触媒との共存下で乳化重合して
   得たポリオルガノシロキサン系重合体 1〜90重量部（固
   形分換算）の水性分散体の存在下に、 （Ｂ） (c)アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量% 、 (d)エチレ
   ン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量% 、および(e)これ
   らと共重合可能な他の単量体 0〜80重量%(ただし、(c)+
   (d)+(e)= 100重量%)からなる単量体成分99〜10重量部
   （ただし、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分=100重量部）を、重
   合させてなることを特徴とする変性ポリオルガノシロキ
   サン系エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリオルガノシロキ
   サン系エマルジョンにおいて、 前記 (b)グラフト交叉剤は 【化１】 で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合せ持
   つ化合物であることを特徴とする変性ポリオルガノシロ
   キサン系エマルジョン。