JPH09208890A - ゴム物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境の安全性や衛生を損なうことのない特定
のポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、各種のゴ
ム物品の表面に塗布して得られ、耐候性、耐水性、耐熱
性、防音性、非固着性、凍結防止性、滑り性および耐摩
耗性などの優れた特性を有するゴム物品を提供する。 【解決手段】 本発明のゴム物品は、各種のゴム物品
に、オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交叉剤（II）
を、（Ｉ）と（II）成分の合計量に対して0.02〜20重量
％の割合で重縮合して得られるポリオルガノシロキサン
系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）の水性分散体の
存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、お
よび（ｃ）共重合可能な他の単量体 0〜80％からなる単
量体成分（IV）99〜10重量部を重合することによって得
られるポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、表面
塗布して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン系重合体の水性分散体の存在下に、単量体成分を
重合して得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを表面に塗布してなるゴム物品に係わり、特に耐
候性、耐水性、耐熱性、防音性、非固着性、凍結防止
性、滑り性および耐摩耗性などに優れた、ウェザースト
リップのようなゴム物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種ゴム材料がウェザースト
リップとして使用されている。そして、このようなウェ
ザーストリップは、耐候性、防音性、非固着性、凍結防
止性、滑り性および耐摩耗性を向上させるために、シリ
コーンで表面処理することが知られている。

【０００３】一般にウェザーストリップの表面処理剤と
しては、エポキシシランとアミノシランとの反応生成物
または混合物（例えば特開昭 52-123394号公報、同54-4
3891号公報、同54-90375号公報、同56-78960号公報、同
61-159427号公報、特開平2-233763号公報参照）やシリ
コーンレジンを使用することが知られているが、これら
の公報に示されている組成物は通常有機溶剤溶液である
ため、使用の際に安全衛生上の問題や有機溶剤の引火性
に起因する取扱いの難しさの問題があり、また自然環境
に及ぼす影響が大きいという問題がある。そのため、有
機溶剤を使用しない水性エマルジョンタイプのコーティ
ング剤の開発が求められている。

【０００４】一方、従来から離型剤、艶出し剤、繊維処
理剤として、シリコーンエマルジョンが広く用いられて
いるが、これらのものをウェザーストリップ用のコーテ
ィング剤として用いた場合、耐久性、密着性に乏しい。
また、高耐久性を有するとされるアミノ官能性シリコー
ンエマルジョン（例えば特開昭 60-127382号公報、同62
-116633号公報、同63-66265号公報参照）や、アミノシ
ロキサンとエポキシシロキサンとの混合物（例えば特公
昭48-17514号公報参照）や、アミノシロキサンンとエポ
キシランとの反応混合物（例えば特公平 1-22390号公報
参照）で表面処理したものでは、ウェザーストリップと
して要求される防音性、滑り性などの特性を満足させる
ものではなかった。

【０００５】また、従来から使用されている、有機溶剤
に溶解したエポキシシロキサンとアミノシランとの反応
生成物または混合物などは、適当な乳化剤によりエマル
ジョン化することができるが、これらのエマルジョンを
コーティングしたウェザーストリップも、要求される特
性を満足させるものではなかった。

【０００６】また、一般にアミノシロキサンとエポキシ
ランからなるコーティング剤には、有機スズ化合物、有
機チタン化合物などの縮合硬化反応触媒が配合されてお
り、コーティング液のポットライフが短い、コーティン
グ液を調製するために各成分を配合して高速撹拌すると
ゲルが生じやすい、配管内の閉塞が生じやすいなどの問
題があり、改善が要求されていた。

【０００７】またさらに、ウェザーストリップにコーテ
ィング剤を塗工する方法として、スプレーコート、ディ
ップコート、フェルトコートなどが知られているが、従
来のコーティング剤でディップコートを行なうと、コー
ティング剤の垂れが生じやすく、外観や耐摩耗性などが
不充分となる場合があった。またスプレーコートでは、
ノズルの閉塞などの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の課題を背景になされたもので、塗装環境の安
全性や衛生を損なうことのないポリオルガノシロキサン
系エマルジョンを、各種のゴム物品の表面に塗布して得
られ、耐候性、耐水性、耐熱性、防音性、非固着性、凍
結防止性、滑り性および耐摩耗性などの優れた特性を有
するゴム物品、特にウェザーストリップとして有用なゴ
ム物品を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフ
ト交叉基を含有するポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体の存在下に、単量体成分を重合して得られる
変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有する
表面処理剤組成物が、各種のゴム物品特にウェザースト
リップに、耐候性、耐水性、耐熱性、防音性、非固着
性、凍結防止性、滑り性および耐摩耗性などに優れた被
膜を形成し、しかもこれらの特性が長期間に亘って持続
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、オルガノシロキサン
（Ｉ）にグラフト交叉剤（II）を、（Ｉ）成分と（II）
成分の合計量に対して0.02〜20重量％の割合で重縮合し
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体（III) 1〜
90重量部（固形分）の水性分散体の存在下に、（ａ）ア
ルキル基の炭素数が 1〜10のアクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル19.5〜
99.5重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜
50重量％、および（ｃ）これらと共重合可能な他の単量
体 0〜80重量％〔ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100
重量％〕からなる単量体成分（IV）99〜10重量部〔ただ
し、（III)＋（IV）＝ 100重量部〕を重合することによ
って得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンを、表面に塗布してなることを特徴とするゴム物品に
関する。

【００１１】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、一般式Ｒ¹ _m ＳｉＯ_{(4-m)/ 2} （式中、Ｒ¹ は
置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは 0〜
3の整数を示す。）で表される構造単位を有するもので
あり、置換または非置換の１価の炭化水素基Ｒ¹ として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシ
アノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることがで
きる。また、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオ
ルガノシロキサンを使用することができるが、特に環状
構造を有するものの使用が好ましい。

【００１２】このようなオルガノシロキサン（Ｉ）の具
体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなど
の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノ
シロキサンを挙げることができる。なお、このオルガノ
シロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合（重縮合）され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜1
0,O00程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサン（Ｉ）がそのようなポリオル
ガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば
水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチル
ビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。

【００１３】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II）としては、次のものを挙げることができる。

【００１４】（１）以下の化学式

【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物。

【００１５】（２）一般式Ｒ³ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 （式
中、Ｒ³ はビニル基またはアリル基、ｐは 0〜 2の整数
を示す。）で表される化合物。具体例としては、ビニル
メチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン
を挙げることができる。

【００１６】（３）一般式ＨＳＲ⁴ ＳｉＲ⁵ _q Ｏ
_(3-q)/2 （式中、Ｒ⁴ は炭素数 1〜18の２価または３価
の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ⁵ は脂肪族不飽和基を含有
しない炭素数1〜 6の１価の炭化水素基であり、ｑは 0
〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例として
は、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを挙
げることができる。

【００１７】（４）以下の化学式

【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基であり、ｒは 1〜 6の整数、ｓは
0〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例とし
ては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンを挙げることができる。

【００１８】そして、これらのグラフト交叉剤（II）の
うちで特に好ましいものは、前記（１）の不飽和基とア
ルコキシシリル基とを合せ持つ化合物である。

【００１９】この（１）グラフト交叉剤についてさらに
詳述すると、前記化学式のＲ² としては、水素原子また
は炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられるが、水素原子
または炭素数 1〜 2のアルキル基が好ましく、さらに水
素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎ
は 0〜12の整数であり、より好ましは 0である。

【００２０】このような（１）グラフト交叉剤として
は、具体的にはp-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、2-（m-ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、1-（m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロ
ポキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、3-（p-ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、3-（p-ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、1-（o-ビニルフェニ
ル）-1,1,2- トリメチル-2,2- ジメトキシジシラン、1-
（p-ビニルフェニル）-1,1- ジフェニル-3- エチル-3,3
- ジエトキシジシロキサン、m-ビニルフェニル- 〔3-
（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、
〔3-（p-イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕
フェニルジプロポキシシランなどの化合物単独の他、こ
れらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、
p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、2-（p-ビニ
ルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、3-（p-ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
の使用が好ましく、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメ
トキシシランの使用が好ましい。これらの（１）グラフ
ト交叉剤を用いることによりグラフト率の高い重合体が
得られ、したがって本発明の目的とする特性に一段と優
れたゴム物品が得られる。

【００２１】以上記載した（１）〜（４）のグラフト交
叉剤（II）の使用割合は、前記オルガノシロキサン
（Ｉ）成分と（II）成分との合計量に対して、0.02〜20
重量％、好ましくは 0.1〜10重量％、さらに好ましくは
0.5〜 5重量％である。グラフト交叉剤（II）の割合が
0．02重量％未満では、得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体（III)と後述する単量体成分（VI）とのグラ
フト重合において、高いグラフト率が得られず、その結
果被膜としての充分な強度や密着力が得られない。一
方、グラフト交叉剤（II）の割合が20重量％を超える
と、グラフト率は増大するが、グラフト交叉剤（II）の
割合の増加とともに重合体が低分子量となり、その結果
充分な被膜強度が得られない。

【００２２】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)を
製造するには、例えばはじめにアニオン系界面活性剤ま
たはカチオン系界面活性剤などの界面活性剤と、必要に
応じて水酸化カリウムなどの触媒成分とを水に溶解し、
次いで前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II）とをそれぞれ撹拌しながら添加する。これをホモ
ミキサー、コロイドミルあるいはラインミキサーなどの
乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや
超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化するこ
とによりエマルジョンを得る。そして、第１の反応工程
として、このエマルジョンを70〜90℃で 1〜15時間保持
し、次に第２の反応工程として、 0〜40℃で 1〜 500時
間保持することにより乳化重合を進め、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体（III)が所望の重合度に到達した段階
で重合を停止する。

【００２３】重合の停止に際しては、界面活性剤として
アニオン系界面活性剤を用いた場合にはアルカリ性物質
を加えて中和し、またカチオン系界面活性剤を用いた場
合には酸性物質を加えて中和することにより重合を停止
する。

【００２４】このようなポリオルガノシロキサン系重合
体（III)の製造において、アニオン系界面活性剤として
は、下記の一般式 (1)〜 (4)でそれぞれ表される脂肪族
置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、
または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン
酸との混合物が好適に使用される。

【００２５】 Ｒ⁷ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ ……… (1) Ｒ⁷ ＯＳＯ₃ Ｈ ……… (2) Ｒ⁸ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ Ｈ ……… (3) Ｒ⁸ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）_m ＳＯ₃ Ｈ……… (4) （式中、Ｒ⁷ は炭素数 6〜30の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ⁸ は炭素数 1〜30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、ｎおよびｍはそれぞれ化合物中の全炭素数が6〜30
となるような整数を示す。） ここで、 (1)式および (2)式中のＲ⁷ は、炭素数が 6〜
30より好ましくは 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル
基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデ
カジエニル基などを挙げることができる。また、 (3)式
および (4)式中のＲ⁸ は、炭素数が 1〜30より好ましく
は 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ⁷
と同様の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

【００２６】(1)式あるいは (2)式で表されるアニオン
系界面活性剤としては、具体的にはヘキシルベンゼンス
ルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチル
サルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフ
ェート、セチルサルフェートなどを挙げることができ
る。また (3)式で表されるアニオン系界面活性剤として
は、例えばテトラデセンスルホン酸が挙げられ、 (4)式
で表されるアニオン系界面活性剤としては、例えばヒド
ロキシテトラデカンスルホン酸が挙げられる。

【００２７】さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活
性剤も、重合触媒と併用することで使用することができ
る。そのようなアニオン系界面活性剤としては、前記
(1)式で表される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、 (2)
式で表される脂肪族水素サルフェート類、または (3)式
および (4)式で表される不飽和脂肪族スルホン酸と水酸
化脂肪族スルホン酸との混合物のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはオク
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモ
ニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラ
ウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムを挙
げることができる。

【００２８】また、前記した (1)式あるいは (2)式で表
されるアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキ
シエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチ
レン(13)セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (6)
ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ラウ
リルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン (4)
オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたは
塩、ポリオキシエチレン (3)ラウリルエーテルカルボン
酸、ポリオキシエチレン (3)ステアリルエーテルカルボ
ン酸、ポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテルカルボ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン (6)オクチルエー
テルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンア
ルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩など
の、１種または２種以上を使用することができるが、な
んらこれらに限定されるものではない。

【００２９】なお、前記アニオン系界面活性剤と併用す
る重合触媒としては、通常低分子量オルガノシロキサン
の重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホ
ン酸と水酸化脂肪族スルホン酸との混合物、塩素、硫
酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、これ
らに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オ
ルガノシロキサンを重合させることができる触媒であれ
ば、いずれの触媒も使用することができる。

【００３０】このようなアニオン系界面活性剤の使用量
は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対し
て、 0.5〜20重量部とし、特に 0.5〜10重量部とするこ
とが好ましい。使用量が 0.5重量部未満では、得られる
エマルジョンの安定性が悪くて分離するおそれがあり、
反対に20重量部を越えると、エマルジョンが増粘して流
動性が悪くなる場合があり好ましくない。また、重合触
媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されな
いが、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対
して、0.05〜10重量部とすることが好ましい。さらにこ
のとき、水の使用量は、（Ｉ）成分および（II）成分の
合計量 100重量部に対して、通常50〜 500重量部、より
好ましくは 100〜 300重量部である。

【００３１】また、ポリオルガノシロキサン系重合体
（III)の製造において、カチオン系界面活性剤として
は、次の化学式

【化４】 （式中、Ｒ⁹ は炭素数 6以上の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ１価の有機基、Ｘは水
酸基、塩素原子または臭素原子を示す。）で表される第
四級アンモニウム塩系界面活性剤が好適している。

【００３２】ここで、Ｒ⁹ は炭素数が 6以上、好ましく
は 8〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル
基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデ
シル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペン
タデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ同種または異種の１価の有機基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。

【００３３】このような第四級アンモニウム塩系界面活
性剤としては、具体的にはラウリルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩
化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコ
ニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム
などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３４】なお、このようなカチオン系界面活性剤は
触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好まし
い。カチオン系界面活性剤と併用する重合触媒として
は、通常低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として
使用される、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどの
アルカリ金属水酸化物を挙げることができる。

【００３５】カチオン系界面活性剤の使用量は、（Ｉ）
成分と（II）成分の合計量 100重量部に対して、 0.5〜
50重量部とし、特に 1〜20重量部とすることが好まし
い。使用量が 0.5重量部未満では、得られるエマルジョ
ンのカチオン性が不充分で、かつエマルジョンの安定性
が悪くて分離するおそれがあり、反対に50重量部を越え
ると、エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合が
あり好ましくない。また、重合触媒を併用する場合、重
合触媒の使用量は特に限定されないが、（Ｉ）成分と
（II）成分の合計量 100重量部に対して、0.05〜10重量
部とすることが好ましい。

【００３６】さらに、最終的に得られる変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンの安定性を向上させるため
に、ノニオン系界面活性剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で前記界面活性剤と併用し、乳化重合前または乳
化重合後に使用しても良い。このようなノニオン系界面
活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が 6
〜20のものの使用が好ましく、そのようなノニオン系界
面活性剤として、例えばポリオキシエチレン (6)ラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン (7)セチルエーテル、
ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン (3)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレン(18)ノニルフェニルエーテル、モノステアリン
酸ポリエチレングリコール(EO14)、ジステアリン酸ポリ
エチレングリコール(EO80)、ポリオキシエチレン(20)硬
化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソ
ルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソ
ルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン (6)ソ
ルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソル
ビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソル
ビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(15)グリセ
リル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(15)グリセ
リル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレ
ン(10)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(10)フィ
トステロール、ポリオキシエチレン(10)ポリオキシプロ
ピレン (4)セチルエーテル、ポリオキシエチレン (5)ス
テアリルアミン、ポリオキシエチレン (8)ステアリルプ
ロピレンジアミン、ポリオキシエチレン (5)セチルエー
テルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３７】このようなノニオン系界面活性剤の使用量
は、乳化重合前に併用する場合には、前記したアニオン
系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤 100重量部に
対して、 0〜 500重量部とすることが好ましい。使用量
が 500重量部を越えると、重合触媒としての活性を損な
うので好ましくない。

【００３８】このようにして得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（III)のポリスチレン換算の重量平均分
子量は、好ましくは30,000〜 1,000,000、より好ましく
は50,000〜 300,000である。平均分子量が30,000未満で
は、得られる被膜の強度が不充分であり、一方 1,000,0
00を超えると被膜の密着性が低下する。

【００３９】本発明のゴム物品に表面塗布される変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンは、このようにし
て得られるポリオルガノシロキサン系重合体（III)の水
性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜
10のアクリル酸および／またはメタクリル酸（以下、
（メタ）アクリル酸と示す。）アルキルエステル、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｃ）これ
らと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分（IV）
を重合することによって得られる。

【００４０】ここで、単量体成分（IV）を構成する
（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸 n- プロピル、（メタ）アクリル酸 i- プロピル、
（メタ）アクリル酸 n- ブチル、（メタ）アクリル酸 i
- ブチル、（メタ）アクリル酸 n- アミル、（メタ）ア
クリル酸 i- アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸 2- エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸 i- ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらの（ａ）（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、１種単独でもあるいは２種以上を併用
することもできる。この（ａ）（メタ）アクリル酸アル
キルエステルは、得られるエマルジョンに弾性、強度、
密着力を付与するために必須の成分であり、その配合割
合は、単量体成分（IV）全体に対して19.5〜99.5重量
％、好ましくは30〜99重量％、さらに好ましくは40〜98
重量％である。配合割合が19.5重量％未満では、弾性、
強度および耐摩耗性に劣り、−方99.5重量％を超える
と、重合系の安定性が劣り、また密着力なども低下して
好ましくない。

【００４１】また、単量体成分（IV）を構成する（ｂ）
エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸の使用
が好ましい。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することも
できる。この（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸は、得
られるエマルジョンの安定性と耐水性のバランスを高水
準に保つために必須の成分であり、その配合割合は、単
量体成分（IV）全体に対して 0.5〜50重量％、好ましく
は 0.5〜30重量％である。配合割合が 0.5重量％未満で
は、得られるエマルジョンの安定性が低下して不充分と
なり、一方50重量％を超えると、耐水性に劣るものとな
り好ましくない。

【００４２】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、
2-クロル -1,3-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、N-メチロ
ールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミ
ド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなど
のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアル
キルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジ
ルエステルなどを挙げることができるが、1,3-ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレートなどの使用が好ま
しい。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種
単独でもあるいは２種以上を併用することもできる。
（ｃ）共重合可能な他の単量体の配合割合は、単量体成
分（IV）全体に対して 0〜80重量％、好ましくは20〜60
重量％であり、配合割合が80重量％を超えると、造膜性
の低下、成膜後の変色、被膜の収縮などの問題が生じ好
ましくない。

【００４３】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)の
水性分散体の存在下で、前記単量体成分（IV）を重合す
る際の仕込み組成は、（III)成分が固形分換算で 1〜90
重量部、好ましくは 5〜80重量部であり、（IV）成分が
99〜10重量部、好ましくは95〜20重量部である。ただ
し、（III)成分と（IV）成分との合計が 100重量部にな
るようにする。ポリオルガノシロキサン系重合体（III)
が 1重量部未満では、充分な耐候性、密着性、耐水性、
耐熱性、密着性、凍結防止性、滑り性、耐摩耗性が得ら
れず、一方90重量部を超えると、被膜としての充分な強
度が得られず、また成膜性も悪化する。

【００４４】なお、こうして得られる変性ポリオルガノ
シロキサン系エマルジョンを構成する重合体〔グラフト
共重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体を
含む〕のグラフト率は、通常 5％以上、好ましくは10％
以上、より好ましくは30％以上である。このように、変
性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを構成する重
合体のグラフト率が高いと、グラフト共重合体とグラフ
トしなかった（共）重合体との間の界面接着力が増大
し、成膜時に被膜として充分な強度が得られる。

【００４５】本発明のゴム物品に塗布される変性ポリオ
ルガノシロキサン系エマルジョンを製造するに際して
は、ポリオルガノシロキサン系重合体（III)の水性分散
体に、単量体成分（IV）を通常のラジカル重合法によっ
てグラフト重合する方法が採られる。ラジカル重合開始
剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパー
オキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処
方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／ス
ルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合
わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2-
カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、特に
過硫酸塩の使用が好ましい。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、単量体成分（IV） 100重量部に対して、
通常0.05〜 5重量部、好ましくは 0.1〜 2重量部であ
る。

【００４６】このときのラジカル重合法は、乳化重合に
よって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、
公知の乳化剤、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤な
どが使用される。ここで、乳化剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハ
ク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウムなどのア
ニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルなどのノニオン系乳化剤の１種または２種以上を挙げ
ることができる。乳化剤の使用量は、単量体成分（IV）
に対して、通常 0.1〜10重量％、好ましくは 0.1〜 5重
量％の割合である。連鎖移動剤としては、t-ドデシルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、n-テトラデシルメ
ルカプタン、n-ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合
物を挙げることができ、単量体成分（IV）に対して、通
常0.02〜 1重量％の割合で使用することができる。

【００４７】また、乳化重合に際しては、前記したラジ
カル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などの他に、必要
に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などが併用される。そ
して、単量体成分（IV） 100重量部に対して、通常水を
100〜 500重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤などの前記範囲内の量を使用し、重合温
度 5〜 100℃、より好ましくは50〜90℃、重合時間 0.1
〜10時間の条件で乳化重合させる。なお、この乳化重合
は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II）
との重縮合によって得られるポリオルガノシロキサン系
重合体（III)を含有する水性分散体に、各単量体成分
（IV）およびラジカル重合開始剤を直接加えることによ
って実施することが好ましい。

【００４８】また、前記した各単量体成分（ａ）〜
（ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、一括
添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方
法が採ることができる。さらに、得られるエマルジョン
の重合転化率（反応率）は、99.5％以上であることが好
ましい。またさらに、このような変性ポリオルガノシロ
キサン系エマルジョンを得るに際して、シード重合を採
用する場合には、ポリオルガノシロキサン系重合体（II
I)をシード粒子とし、これに単量体成分（IV）を加えて
乳化重合させれば良い。以上のようにして得られる変性
ポリオルガノシロキサン系エマルジョンのポリスチレン
換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、被膜の
弾性、強度や密着性から、好ましくは50,000〜 2,000,0
00、さらに好ましくは 100,000〜 800,000である。平均
分子量が50,000未満では、被膜の弾性、強度が不充分で
あり、一方 2,000,000を超えると密着力が低下するので
好ましくない。

【００４９】さらに、本発明のゴム物品に塗布される変
性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンにおいては、
被膜に優れた耐熱性や表面の強度、耐候性を付与するた
めに、エマルジョンを構成する重合体〔グラフト共重合
体およびグラフトされていない（共）重合体を含む〕の
示差熱分析計により測定されるガラス転移温度の最も高
い値を、80℃以下とすることが好ましく、−60℃〜＋60
℃とすることがより好ましい。この重合体のガラス転移
温度は、単量体成分（IV）中の単量体の組成を調整する
ことによって、適宜決定することができる。

【００５０】また、この変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの粒子径は、30〜 800nmより好ましくは50
〜 600nmの粒子が、全粒子の80重量％以上を占めるよう
な粒子径分布を持つようにすることが望ましい。粒子径
分布がこのような範囲にあるようにすると、造膜性が良
くて系の安定性が保たれ、かつ物性のバランスが取れる
という効果がある。ここで、変性ポリオルガノシロキサ
ン系エマルジョンの粒子径の調整は、界面活性剤の量、
重合温度などを調整することにより容易に実施すること
ができる。さらに、変性ポリオルガノシロキサン系エマ
ルジョンの固形分濃度は、通常20〜70重量％とし、好ま
しくは30〜60重量％とする。

【００５１】本発明のゴム物品において、表面に塗布す
る組成物は、前記した変性ポリオルガノシロキサン系エ
マルジョンを含有していれば良く、そのままあるいは必
要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の材
料を任意の割合で添加して得られる。

【００５２】このような任意の成分としては、以下に示
すものがあり、これらの１種または２種以上を 0〜99.9
重量％の割合で添加することができる。

【００５３】すなわち、添加成分としては、トリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ（n-プロポキシ）シ
ランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種または
２種以上の部分加水分解物；3-アミノプロピルトリメト
キシシラン、N-（2-アミノエチル）-3- アミノプロピル
トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、4-エテニルフェニルトリメト
キシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならび
にこれらの１種または２種以上の部分加水分解物あるい
は反応混合物；3-アミノプロピル基、N-（2-アミノエチ
ル）-3- アミノプロピル基、3-グリシドキシプロピル
基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-メルカプ
トプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル
基、4-エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含
有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；
前記有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリ
ジメチルシロキサンとの反応混合物；前記した特定の有
機官能基を含有していない分子末端がアルキル基や水酸
基で封鎖された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロ
キサン；ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩；カ
オリン、タルク、ケイ石、ケイ藻土、パーライト、炭酸
カルシウム、ゼオライト、アルミナ、含水ケイ酸、酸化
クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化マグネシウム、
フッ化カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、
シラスパルーン、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、ダイヤモンドパウダー、ガラスパウダー、
セラミックパウダー、ポリオレフィンパウダー、ナイロ
ンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダ
ー、テフロンパウダー、高級脂肪酸ビスアマイド、高級
脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダー、シリコーン系パ
ウダー、その他の合成樹脂パウダー；流動パラフィン、
ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオ
リゴマーなどの炭化水素；イソプロピルパルミテート、
ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライドなどの酸エス
テル；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの高級アルコール；パルミチン酸、
ステアリン酸などの高級脂肪酸；モルホリン、モノエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタ
ノール、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂などの完
全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メ
チル化メラミン樹脂、べンゾグアナミン樹脂、アルキル
エーテル化尿素樹脂などのアミン化合物；エチレングリ
コール・ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール・ジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリ
シジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、
グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・
ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエー
テルまたはビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルな
どの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるい
はp-オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジ
グリシジルエーテルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエーテル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ
樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などの
エポキシ化合物；トリレンジイソシアネートならびにそ
の水素添加物および付加物、ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびその水素添加物、トリフェニルメタント
リイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよ
びその水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリ
イソシアネートなどのイソシアネート化合物；トリス -
2,4,6-（1-アジリジニル）-1,3,5- トリアジン、トリス
〔1-（2-メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキシド、
へキサ〔1-（2-メチル）アジリジニル〕トリホスファト
リアジンなどのアジリジン化合物；シュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレ
イン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン
酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；グリオキザー
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂のような樹脂系加工剤；エ
タノールなどの有機溶剤；水；前記例示した各種の界面
活性剤などを挙げることができる。またその他に、粘度
調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、防錆剤、香料、着色剤などの添加剤を、必要に応じ
て配合しても良い。

【００５４】このような任意の成分を添加するには、前
記変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンと他の任
意の成分とを単に均一に混合するか、あるいは変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョン以外の成分を、予め
ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの
乳化機または撹拌機で均一に混合しておき、これに変性
ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを添加すれば良
い。

【００５５】本発明において、表面処理することができ
るゴム材料としては、天然ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、イソプレン−
イソブチレンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられる。こ
れらのゴム材料からなるゴム物品の形態は、ソリッド
状、スポンジ状などいずれの形態でも良い。また、この
ようなゴム物品の表面の処理には、前記した変性ポリオ
ルガノシロキサン系エマルジョンを主体とした組成物
を、ハケ塗り、スプレーコート、ロールコート、ディッ
プコート、ナイフコートなどの方法により、ゴム物品の
表面に塗布した後、室温あるいは加熱乾燥により被膜の
硬化を行なえば良い。硬化被膜の膜厚は、 0.1〜50μm
とすることが好ましく、より好ましくは 0.5〜15μm と
する。

【００５６】このように表面処理された本発明のゴム物
品は、その処理された表面が耐摩耗性、平滑性に優れた
ものとなるので、自動車用ウェザーストリップ材料、Ｏ
−リング、ガスケット、各種パッキンなどのシール材
料、ゴムホース材料として有用である。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、
特に断らない限り重量部および重量％を示す。

【００５８】まず、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体およびアミノ官能基含有ポリジメチルシロキサ
ンエマルジョンをそれぞれ製造した。

【００５９】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ａの製造）p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン 1.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン9
8.5部を混合したものを、ドデシルベンゼンスルホン酸
2.0部を溶解したイオン交換水 150部中に加え、ホモミ
キサーで予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより 3
00kgf/cm² の圧力で 2回通すことにより、乳化・分散さ
せた。この分散体を、コンデンサー、窒素導入口および
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合し
ながら85℃で 5時間加熱し、次いで 3時間かけて 5℃ま
で徐冷した後、さらに 5℃で24時間冷却した。そして、
得られた分散体を、10％炭酸ナトリウム水溶液によりｐ
Ｈ 7に中和して重合反応を停止させることで、ポリオル
ガノシロキサン系重合体水性分散体Ａを得た。

【００６０】この水性分散体Ａの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであつた。
また、この水性分散体Ａをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００６１】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｂの製造）前記した水性分散体Ａの製造において、
p-ビニルフェニルメチルジメトキシシランを使用せず、
オクタメチルシクロテトラシロキサンを 100部使用した
以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体Ｂを得た。

【００６２】この水性分散体Ｂの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.7％であり、平均粒子径は 262nmであった。
また、この水性分散体Ｂをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 515,000
であった。

【００６３】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｃの製造）前記水性分散体Ａの製造において、ドデ
シルベンゼンスルホン酸 2.0部の代わりに、テトラデセ
ンスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシテトラデカンスル
ホン酸ナトリウム=75/25（重量比）混合物（ライオン株
式会社製、リポランPJ-400） 2部と硫酸 0.4部を使用し
た以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ｃを得た。

【００６４】この水性分散体Ｃの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであった。
また、この水性分散体Ｃをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００６５】をそれぞれ製造した。

【００６６】（アミノ官能基含有ポリジメチルシロキサ
ンエマルジョンの製造）オクタメチルシクロテトラシロ
キサン 100部を、オクタデシルジメチルアンモニウムク
ロリド12.5部と水酸化カリウム 1部を溶解したイオン交
換水 150部中に加え、ホモミキサーで予備撹拌した後、
加圧ホモジナイザーにより 300kgf/cm²の圧力で 2回通
すことにより、乳化・分散させた。この分散体を、コン
デンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら85℃で 5時間加熱し
た後、N-（2-アミノエチル）-3- アミノプロピルトリメ
トキシシラン 7.5部とオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド 1部との混合物を加え、50℃で 3時間撹拌を
続けた。その後、酢酸を加えてｐＨ 7に中和して重合反
応を停止させることで、アミノ官能基含有ポリジメチル
シロキサンエマルジョンを得た。このエマルジョンの 1
05℃× 3時間での不揮発分は40.2％であり、平均粒子径
は 285nmであった。

【００６７】実施例１〜５、比較例１〜５ コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、前記ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ａ、ＢまたはＣの所定量、イオン交換水70部
および過硫酸カリウム 0.3部をそれぞれ仕込み、気相部
を15分間窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。一方、別
容器で、イオン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、お
よび表１および表２に示すビニル系単量体を撹拌混合し
てプレ乳化物を調製し、 4時間かけて前記フラスコ内に
滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら80℃で反
応を行なった。滴下終了後、さらに85℃で 2時間撹拌し
て反応を終了させた。その後25℃まで冷却し、アンモニ
ア水でｐＨ 7に調整し、変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンを得た。なお、ポリオルガノシロキサン系
重合体水性分散体Ａ、ＢまたはＣと各ビニル系単量体の
仕込み量は、表１および表２にそれぞれ示す通りであ
る。また、表１および表２における＊1)〜＊4)は、それ
ぞれ以下の化合物を示すものである。

【００６８】＊1)ｎＢＡ＝アクリル酸n-ブチル ＊2)ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＊3)ＳＴ＝スチレン ＊4)ΑΑ＝アクリル酸 比較例６ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
70部および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15
分間窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。別容器で、イ
オン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表２に示
すビニル系単量体を撹拌混合してプレ乳化物を調製し、
4時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下中は、窒
素ガスを導入しながら80℃で反応を行なった。滴下終了
後、さらに85℃で 2時間撹拌して反応を終了させた。そ
の後25℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ 7に調整し
た。得られた共重合体エマルジョンと前記したポリオル
ガノシロキサン系重合体水性分散体Ａとを混合した。な
お、各ビニル系単量体の仕込み量およびポリオルガノシ
ロキサン系重合体水性分散体Ａの混合量は、表２に示す
通りである。

【００６９】次いで、実施例１〜５および比較例１〜６
で得られた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
の評価を、それぞれ下記にしたがって行なった。評価結
果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００７０】〔変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの評価方法〕 （１）ガラス転移温度 試料約 5ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で 7日間
乾燥させて、ポリマーフィルムを得た。そして、得られ
た乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走査
熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定すした。

【００７１】 条 件 ；昇温速度20℃／分 雰囲気 ；窒素ガス 試料量 ；20mg （２）グラフト率 グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で 2時間振とうし、未グラフト（グラフト
していない）重合体を溶解させる。次いで、遠心分離機
を用い回転数 23,000rpmで30分間遠心分離し、不溶分
（グラフト重合体）を得る。そして、この不溶分を真空
乾燥機を用いて 120℃で 1時間乾燥させた後、不溶分重
量（Ｙ）を測定し、次式によりグラフト率を算出する。

【００７２】グラフト率［％］＝｛（Ｙ）−［（Ｘ）×
（グラフト重合生成物中の（III)成分分率］｝× 100／
｛（Ｘ）×（グラフト重合生成物中の（III)成分分
率）｝ （３）粒子径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000s/
3100を用いて、試料の粒子径を測定した。

【００７３】試験例 次に、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた変性ポリ
オルガノシロキサン系エマルジョンを用いて、以下の組
成の表面処理剤組成物を調製した。

【００７４】実施例、比較例で得られた ポリオルガノシロキサン系エマルジョン 25（部） アミノ官能基含有ポリジメチルシロキサンエマルジョン 25 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5 真球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（平均粒径 2μm ） 5 イオン交換水 40 次いで、こうして得られた表面処理剤組成物について、
評価試験を下記にしたがって行なった。それらの試験結
果を、表１および表２に併せて示す。

【００７５】〔ゴム物品の表面処理剤組成物の評価試験
方法〕まずゴム物品として、以下の配合組成からなるＥ
ＰＤＭゴムスポンジを用意した。

【００７６】 ＥＰＤＭ 120（部） ＦＥＦカーボン 30 ＳＲＦカーボン 50 パラフィンオイル 40 脂肪酸処理軽炭酸カルシウム 35 ステアリン酸 1 加工助剤 2 PEG4000 1 吸湿剤 5 加硫促進剤 ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 2.5 2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 0.5 ジベンゾチアジルジサルファイド 0.7 ジメチルジチオカルバミン酸テルル 0.5 イオウ 1.8 発泡剤4,4'- オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド） 2.5 次いで、このＥＰＤＭゴムスポンジ基材の表面に、実施
例および比較例で得られた変性ポリオルガノシロキサン
系エマルジョンから調製されたコーティング液（表面処
理剤組成物）の適量をフェルトを用いて塗布し、 150℃
で 2分間加熱して硬化させることで、コーティング処理
を行なった。これを室温で 1日間放置した後、以下の試
験項目について評価試験を実施した。

【００７７】（１）塗布性 コーティング処理した後の基材上の被膜の状態を観察
し、次に示すように評価した。

【００７８】○ … ムラがなく、均一な塗膜を有す
る。

【００７９】Δ … 少しムラはあるが、全面に塗布さ
れている。

【００８０】× … ハジキやムラがある。

【００８１】（２）外観 コーティング前の基材と光沢を比べ、次に示すように評
価した。

【００８２】○ … 光沢がなく、良好な艶消し状態を
示す。

【００８３】Δ … 少し光沢があるが、処理前より艶
消し状態を示す。

【００８４】× … 光沢を有し、艶消しは不充分。

【００８５】（３）密着性 基材上の被膜を指で強くしごき、表面状態から次に示す
ように評価した。

【００８６】○ … 脱落などがなく、優れた密着性を
示す。

【００８７】Δ … わずかに脱落またはくもりが生じ
る。

【００８８】× … 脱落あり。

【００８９】（４）ポットライフ コーティング液を調製後、経時による増粘またはゲルの
発生を観察し、次にように評価した。

【００９０】○ … 1日後も著しい増粘またはゲルの
発生が見られない。

【００９１】Δ … 1時間後に著しい増粘またはゲル
が発生する。

【００９２】× … 調製時にゲルが発生。

【００９３】（５）摩擦係数（滑り性） コーティング処理した基材から、長さ50mm×幅 5mmの試
料を採取し、鉄板上に平行に 2本の試料を貼り付け、ガ
ラス面上を 1kg荷重を加えて長さ方向に引っ張り、ガラ
ス面に対する摩擦抵抗（摩擦係数）を測定し、次に示す
ように評価した。 ○ … 摩擦係数 1.0未満（摩擦
抵抗が少なく、良好な滑り性を示す。） Δ … 摩擦係数 1.0〜 1.5（わずかに抵抗があるが、
処理前より滑り性を示す） × … 摩擦係数 1.5以上（抵抗が大きく、滑り性は不
充分。） （６）耐摩耗性 コーティング処理した基材に、塗装板により 2mm圧縮を
して微震動を加え、基材の表面状態を観察し、次に示す
ように評価した。

【００９４】○ … 微震動を30万回加えても、表面状
態は良好である。

【００９５】Δ … 微震動20万〜30万回で摩耗して、
基材が露出する。

【００９６】× … 微震動20万回未満で摩耗して、基
材が露出する。

【００９７】（７）凍結防止性 コーティング処理した基材表面に、水を垂らして金属板
にて圧縮を加え、 -10℃雰囲気中に 1時間放置後、金属
板を真上に垂直に引っ張り、そのときの凍結力を測定
し、次に示すように評価した。

【００９８】○ … 凍結力 2.0N/cm未満（凍結防止性
が良好である。） Δ … 凍結力 2.0〜 5.0N/cm（わずかに凍結が見られ
る。） × … 凍結力 5.0N/cm以上（かなり凍結している。） （８）耐水性 コーティング処理した基材を、40℃温水中に24時間浸漬
させた後の表面状態を観察し、次に示すように評価し
た。

【００９９】○ … 浸漬前と変化なく、良好な耐水性
を有する。

【０１００】Δ … わずかにくもりが生じる。

【０１０１】× … 著しいくもりや脱落がある。

【０１０２】

【表１】

【表２】 表１から明らかなように、実施例１〜５は、本発明の範
囲の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを用い
た例であり、本発明の目的とする表面処理されたゴム物
品が得られている。

【０１０３】これに対して、表２から明らかなように、
比較例１においては、単量体成分（IV）を構成する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が本発明の範
囲に満たず、被膜の強度、弾性および密着性に劣り、そ
の結果耐摩耗性にも劣っている。比較例２においては、
単量体成分（IV）を構成するエチレン系不飽和カルボン
酸の使用量が、本発明の範囲を超えており、被膜の耐水
性に劣っている。比較例３においては、各単量体成分
（IV）の使用量がそれぞれ本発明の範囲を超えており、
得られる被膜が密着性、滑り性、耐摩耗性、凍結防止
性、耐水性に劣っている。比較例４においては、各単量
体成分（IV）の使用量が本発明の範囲未満となってお
り、塗布性、成膜性に劣り油状の被膜しか得られず、結
果的に密着性に劣っている。比較例５においては、配合
組成にグラフト交叉剤（II）を含まず、また比較例６に
おいては、ビニル系単量体の共重合エマルジョンとポリ
オルガノシロキサン系重合体（III)の水性分散体とを混
合しているので、いずれの例においてもグラフト率が低
く、被膜の強度と密着性に劣り、その結果耐摩耗性にも
劣っている。

【０１０４】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
のゴム物品に使用される表面処理剤組成物は、特定のグ
ラフト交叉基を含有したポリオルガノシロキサン系重合
体の水性分散体の存在下に、単量体成分を重合すること
によって得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを含有しているので、塗装環境の火気に対する安
全性や衛生を損なうことなく、各種のゴム物品に、耐候
性、耐水性、耐熱性、防音性、非固着性、凍結防止性、
滑り性および耐摩耗性などに優れた被膜を形成すること
ができる。しかも、これらの物性が長期間に亘って持続
するという特徴があり、産業上極めて有用である。

【０１０５】また、本発明の表面処理されたゴム物品
は、耐候性、耐水性、耐熱性、防音性、非固着性、凍結
防止性、滑り性および耐摩耗性などの優れた特性を有
し、自動車用ウェザーストリップ材料、Ｏ−リング、ガ
スケット、各種パッキンなどのシール材料、ゴムホース
材料など、特に自動車用ウェザーストリップ材料として
有用である。

【０１０６】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交
   叉剤（II）を、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対し
   て0.02〜20重量％の割合で重縮合して得られるポリオル
   ガノシロキサン系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）
   の水性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が
   1〜10のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
   タクリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）
   エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および
   （ｃ）これらと共重合可能な他の単量体 0〜80重量％
   〔ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100重量％〕からな
   る単量体成分（IV）99〜10重量部〔ただし、（III)＋
   （IV）＝ 100重量部〕を重合することによって得られる
   変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、表面に
   塗布してなることを特徴とするゴム物品。
2. 【請求項２】 グラフト交叉剤（II）が、以下の化学式 【化１】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
   基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
   と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物である請求
   項１記載のゴム物品。