JPH09208889A - 建築物用保護撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 建築物の外面に、耐候性、密着性、耐水性、
耐熱性に優れた被膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期
に亘って持続させ、外面の美観を汚染や劣化から保護す
る建築物用保護撥水性組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の建築物用保護撥水性組成物は、
オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交叉剤（II）を、
（Ｉ）と（II）成分の合計量に対して0.02〜20重量％の
割合で重縮合して得られるポリオルガノシロキサン系重
合体（III) 1〜90重量部（固形分）の水性分散体の存在
下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）エ
チレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体 0〜80％からなる単量体
成分（IV）99〜10重量部を、重合することによって得ら
れるポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン系重合体の水性分散体の存在下に、単量体成分を
重合して得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを含有する建築物用保護撥水性組成物に係わり、
さらに詳しくは、耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥
水性、耐汚染性に優れた被膜を形成し、建築物の壁面や
屋根瓦などの外面の美観を長期間に亘って保護する建築
物用保護撥水性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、建築物の壁面や屋根瓦などの外
面は、排気ガス、酸性雨、砂塵などの影響や塩害、凍害
などを受けて表面が劣化し、美観が低下するという問題
がある。そのため、このような美観の低下を防止する方
法や、美観の低下した建築物の外面を補修する方法が種
々検討されている。

【０００３】補修方法としては、例えば洗浄剤を用いて
外表面を洗浄し、汚れを除去する方法がある。しかし、
洗浄剤を用いる方法は、外表面に付着した汚れを除去す
ることができても、洗浄剤やブラシなどの影響を受ける
ため、表面の美観を再び向上させるまでには至らなかっ
た。また、洗浄後の美観を向上させるために、炭化水素
などのワックス成分を主成分とする水性エマルジョンや
有機溶剤溶液を、建築物の外面に塗布することも提案さ
れているが、この提案では、ほこりの巻き込みによる汚
れの再付着、耐水性不良に伴う被膜の流れ落ちや剥離な
どの問題があった。

【０００４】また、石膏を主成分とするコーティング剤
も提案されているが、このコーティング剤には、熱硬化
時の収縮により、被膜表面にクラック、反りなどが発生
するという問題があった。さらに、コンクリートなどの
多孔質無機材料に、シラン化合物やポリシロキサンを主
成分とするコーティング剤を塗布し、撥水性を付与して
劣化を防止する方法が知られている（例えば特開昭 57-
126878号公報、同 62-197369号公報、特開平1-292089号
公報、同 2-70787号公報、同2-150477号公報参照。）
が、これらの方法も、建築物の壁面や屋根瓦などの長期
間に亘る美観保護に関して、充分に満足できるものでは
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の課題を背景になされたもので、建築物の壁面
や屋根瓦などの外面に、耐候性、密着性、耐水性、耐熱
性に優れた被膜を形成し、耐汚染性や撥水性を長期に亘
って持続させ、それら外面の美観を汚染や劣化から保護
する建築物用保護撥水性組成物を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフ
ト交叉基を含有するポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体の存在下に、単量体成分を重合して得られる
変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有する
保護撥水性組成物が、耐候性、密着性、耐水性、耐熱
性、撥水性、耐汚染性に優れた被膜を形成し、建築物の
壁面や屋根瓦などの外面の美観を長期に亘って保護する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の建築物用保護撥水性組成
物は、オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交叉剤（I
I）を、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して0.02
〜20重量％の割合で重縮合して得られるポリオルガノシ
ロキサン系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）の水性
分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10
のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）エチレ
ン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および（ｃ）こ
れらと共重合可能な他の単量体 0〜80重量％〔ただし
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100重量％〕からなる単量体
成分（IV）99〜10重量部〔ただし、（III)＋（IV）＝ 1
00重量部〕を重合することによって得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン系エマルジョンを、含有することを特
徴としている。

【０００８】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、一般式Ｒ¹ _m ＳｉＯ_{(4-m)/ 2} （式中、Ｒ¹ は
置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは 0〜
3の整数を示す。）で表される構造単位を有するもので
あり、置換または非置換の１価の炭化水素基Ｒ¹ として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシ
アノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることがで
きる。また、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオ
ルガノシロキサンを使用することができるが、特に環状
構造を有するものの使用が好ましい。

【０００９】このようなオルガノシロキサン（Ｉ）の具
体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなど
の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノ
シロキサンを挙げることができる。なお、このオルガノ
シロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合（重縮合）され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜1
0,O00程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサン（Ｉ）がそのようなポリオル
ガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば
水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチル
ビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。

【００１０】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II）としては、次のものを挙げることができる。

【００１１】（１）以下の化学式

【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物。

【００１２】（２）一般式Ｒ³ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 （式
中、Ｒ³ はビニル基またはアリル基、ｐは 0〜 2の整数
を示す。）で表される化合物。具体例としては、ビニル
メチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン
を挙げることができる。

【００１３】（３）一般式ＨＳＲ⁴ ＳｉＲ⁵ _q Ｏ
_(3-q)/2 （式中、Ｒ⁴ は炭素数 1〜18の２価または３価
の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ⁵ は脂肪族不飽和基を含有
しない炭素数1〜 6の１価の炭化水素基であり、ｑは 0
〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例として
は、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを挙
げることができる。

【００１４】（４）以下の化学式

【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基であり、ｒは 1〜 6の整数、ｓは
0〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例とし
ては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンを挙げることができる。

【００１５】これらのグラフト交叉剤（II）のうちで特
に好ましいものは、前記（１）の不飽和基とアルコキシ
シリル基とを合せ持つ化合物である。

【００１６】この（１）グラフト交叉剤についてさらに
詳述すると、前記化学式のＲ² としては、水素原子また
は炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられるが、水素原子
または炭素数 1〜 2のアルキル基が好ましく、さらに水
素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎ
は 0〜12の整数であり、より好ましは 0である。

【００１７】このような（１）グラフト交叉剤として
は、具体的にはp-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、2-（m-ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、1-（m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロ
ポキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、3-（p-ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、3-（p-ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、1-（o-ビニルフェニ
ル）-1,1,2- トリメチル-2,2- ジメトキシジシラン、1-
（p-ビニルフェニル）-1,1- ジフェニル-3- エチル-3,3
- ジエトキシジシロキサン、m-ビニルフェニル- 〔3-
（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、
〔3-（p-イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕
フェニルジプロポキシシランなどの化合物を挙げること
ができ、これらの化合物単独の他、これらの混合物も使
用することができる。これらの中でも、p-ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エ
チルメチルジメトキシシラン、3-（p-ビニルベンゾイロ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好まし
く、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの
使用が好ましい。これらの（１）グラフト交叉剤を用い
ることによりグラフト率の高い重合体が得られ、したが
って特性が一段と優れた本発明の目的とする建築物用保
護撥水性組成物が得られる。

【００１８】以上記載した（１）〜（４）のグラフト交
叉剤（II）の使用割合は、前記オルガノシロキサン
（Ｉ）成分と（II）成分との合計量に対して、0.02〜20
重量％、好ましくは 0.1〜10重量％、さらに好ましくは
0.5〜 5重量％である。グラフト交叉剤（II）の割合が
0．02重量％未満では、得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体（III)と後述する単量体成分（VI）とのグラ
フト重合において、高いグラフト率が得られず、その結
果、被膜として充分な強度が得られない。一方、グラフ
ト交叉剤（II）の割合が20重量％を超えると、グラフト
率は増大するが、グラフト交叉剤（II）の割合の増加と
ともに重合体が低分子量となり、その結果、被膜として
充分な強度が得られない。

【００１９】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)を
製造するには、例えばはじめにアニオン系界面活性剤ま
たはカチオン系界面活性剤などの界面活性剤と、必要に
応じて水酸化カリウムなどの触媒成分とを水に溶解し、
次いで前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II）とをそれぞれ撹拌しながら添加する。これをホモ
ミキサー、コロイドミルあるいはラインミキサーなどの
乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや
超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化するこ
とによりエマルジョンを得る。そして、第１の反応工程
として、このエマルジョンを70〜90℃で 1〜15時間保持
し、次に第２の反応工程として、 0〜40℃で 1〜 500時
間保持することにより乳化重合を進め、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体（III)が所望の重合度に到達した段階
で重合を停止する。

【００２０】重合の停止に際し、界面活性剤としてアニ
オン系界面活性剤を用いた場合には、アルカリ性物質を
加えて中和し、またカチオン系界面活性剤を用いた場合
には、酸性物質を加えて中和することにより重合を停止
する。

【００２１】このようなポリオルガノシロキサン系重合
体（III)の製造において、アニオン系界面活性剤として
は、下記の一般式 (1)〜 (4)でそれぞれ表される脂肪族
置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、
または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン
酸との混合物が好適に使用される。

【００２２】 Ｒ⁷ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ ……… (1) Ｒ⁷ ＯＳＯ₃ Ｈ ……… (2) Ｒ⁸ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ Ｈ ……… (3) Ｒ⁸ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）_m ＳＯ₃ Ｈ……… (4) （式中、Ｒ⁷ は炭素数 6〜30の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ⁸ は炭素数 1〜30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、ｎおよびｍはそれぞれ化合物中の全炭素数が6〜30
となるような整数を示す。） ここで、 (1)式および (2)式中のＲ⁷ は、炭素数が 6〜
30より好ましくは 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル
基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデ
カジエニル基などを挙げることができる。また、 (3)式
および (4)式中のＲ⁸ は、炭素数が 1〜30より好ましく
は 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ⁷
と同様の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

【００２３】(1)式あるいは (2)式で表されるアニオン
系界面活性剤としては、具体的にはヘキシルベンゼンス
ルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチル
サルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフ
ェート、セチルサルフェートなどを挙げることができ
る。また (3)式で表されるアニオン系界面活性剤として
は、例えばテトラデセンスルホン酸が挙げられ、 (4)式
で表されるアニオン系界面活性剤としては、例えばヒド
ロキシテトラデカンスルホン酸が挙げられる。

【００２４】さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活
性剤も、重合触媒と併用することで使用することができ
る。そのようなアニオン系界面活性剤としては、前記
(1)式で表される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、 (2)
式で表される脂肪族水素サルフェート類、または (3)式
および (4)式で表される不飽和脂肪族スルホン酸と水酸
化脂肪族スルホン酸との混合物のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはオク
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモ
ニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラ
ウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムを挙
げることができる。

【００２５】また、前記した (1)式あるいは (2)式で表
されるアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキ
シエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチ
レン(13)セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (6)
ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ラウ
リルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(4)
オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたは
塩、ポリオキシエチレン (3)ラウリルエーテルカルボン
酸、ポリオキシエチレン (3)ステアリルエーテルカルボ
ン酸、ポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテルカルボ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(6)オクチルエー
テルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンア
ルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの
１種または２種以上を使用することができるが、これら
に限定されるものではない。

【００２６】なお、前記アニオン系界面活性剤と併用す
る重合触媒としては、通常低分子量オルガノシロキサン
の重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホ
ン酸と水酸化脂肪族スルホン酸との混合物、塩素、硫
酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、これ
らに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オ
ルガノシロキサンを重合させることができる触媒であれ
ば、いずれの触媒も使用することができる。

【００２７】このようなアニオン系界面活性剤の使用量
は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対し
て、 0.5〜20重量部とし、特に 0.5〜10重量部とするこ
とが好ましい。使用量が 0.5重量部未満では、得られる
エマルジョンの安定性が悪くて分離するおそれがあり、
反対に20重量部を越えると、エマルジョンが増粘して流
動性が悪くなる場合があり好ましくない。また、重合触
媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されな
いが、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対
して、0.05〜10重量部とすることが好ましい。さらにこ
のとき、水の使用量は、（Ｉ）成分および（II）成分の
合計量 100重量部に対して、通常50〜 500重量部、より
好ましくは 100〜 300重量部とする。

【００２８】また、ポリオルガノシロキサン系重合体
（III)の製造において、カチオン系界面活性剤として
は、次の化学式

【化４】 （式中、Ｒ⁹ は炭素数 6以上の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ１価の有機基、Ｘは水
酸基、塩素原子または臭素原子を示す。）で表される第
四級アンモニウム塩系界面活性剤が好適している。

【００２９】ここで、Ｒ⁹ は炭素数が 6以上、好ましく
は 8〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル
基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデ
シル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペン
タデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ同種または異種の１価の有機基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。

【００３０】このような第四級アンモニウム塩系界面活
性剤としては、具体的にはラウリルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩
化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコ
ニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム
などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３１】なお、このようなカチオン系界面活性剤は
触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好まし
い。カチオン系界面活性剤と併用される重合触媒として
は、通常低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として
使用される、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどの
アルカリ金属水酸化物を挙げることができる。

【００３２】カチオン系界面活性剤の使用量は、（Ｉ）
成分と（II）成分の合計量 100重量部に対して、 0.5〜
50重量部とし、特に 1〜20重量部とすることが好まし
い。使用量が 0.5重量部未満では、得られるエマルジョ
ンのカチオン性が不充分であり、かつエマルジョンの安
定性が悪くて分離するおそれがあり、反対に50重量部を
越えると、エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場
合があり好ましくない。また、重合触媒を併用する場
合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（Ｉ）成
分と（II）成分の合計量 100重量部に対して、0.05〜10
重量部とすることが好ましい。

【００３３】さらに、乳化重合により得られるポリオル
ガノシロキサン系重合体（III)の水性分散体、および最
終的に得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で前記界面活性剤
と併用し、乳化重合前または乳化重合後に使用しても良
い。

【００３４】このようなノニオン系界面活性剤として
は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が 6〜20のものの
使用が好ましい。そのようなノニオン系界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン (7)セチルエーテル、ポリオキ
シエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(3)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
(18)ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエ
チレングリコール(EO14)、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール(EO80)、ポリオキシエチレン(20)硬化ヒマシ
油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン (6)ソルビタ
ン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビッ
ト、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン
(10)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(10)フィト
ステロール、ポリオキシエチレン(10)ポリオキシプロピ
レン (4)セチルエーテル、ポリオキシエチレン (5)ステ
アリルアミン、ポリオキシエチレン (8)ステアリルプロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレン (5)セチルエーテ
ルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３５】このようなノニオン系界面活性剤の使用量
は、乳化重合前に併用する場合には、前記したアニオン
系またはカチオン系の界面活性剤 100重量部に対して、
0〜500重量部とすることが好ましい。使用量が 500重
量部を越えると、重合触媒としての活性を損なうので好
ましくない。

【００３６】このようにして得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（III)のポリスチレン換算の重量平均分
子量は、好ましくは30,000〜 1,000,000、より好ましく
は50,000〜 300,000である。平均分子量が30,000未満で
は、得られる被膜の強度が不充分となり、一方 1,000,0
00を超えると、被膜の密着性が低下する。

【００３７】本発明の建築物用保護撥水性組成物に含有
される変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンは、
このようにして得られるポリオルガノシロキサン系重合
体（III)の水性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の
炭素数が 1〜10のアクリル酸および／またはメタクリル
酸（以下、（メタ）アクリル酸と示す。）アルキルエス
テル、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸、および
（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体
成分（IV）を重合することによって得られる。

【００３８】ここで、単量体成分（IV）を構成する
（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸 n- プロピル、（メタ）アクリル酸 i- プロピル、
（メタ）アクリル酸 n- ブチル、（メタ）アクリル酸 i
- ブチル、（メタ）アクリル酸 n- アミル、（メタ）ア
クリル酸 i- アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸 2- エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸 i- ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
を挙げることができる。これらの（ａ）（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、１種単独でもあるいは２種以
上を併用しても使用することができる。この（ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは、得られるエマルジ
ョンから形成される被膜に弾性、強度、密着力を付与す
るために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成
分（IV）全体に対して19.5〜99.5重量％、好ましくは30
〜99重量％、さらに好ましくは40〜98重量％である。配
合割合が19.5重量％未満では、被膜の弾性、強度が劣
り、−方99.5重量％を超えると、重合系の安定性が劣
り、また被膜の密着力などが低くくなり好ましくない。

【００３９】また、単量体成分（IV）を構成する（ｂ）
エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸の使用
が好ましい。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸は、１種単独でもあるいは２種以上を併用しても使用
することができる。この（ｂ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸は、得られるエマルジョンの安定性と耐水性および
撥水性のバランスを高水準に保つために必須の成分であ
り、その配合割合は、単量体成分（IV）全体に対して
0.5〜50重量％、好ましくは 0.5〜30重量％である。配
合割合が 0.5重量％未満では、得られるエマルジョンの
安定性が低下し、一方50重量％を超えると、耐水性・撥
水性に劣るものとなり好ましくない。

【００４０】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、
2-クロル -1,3-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、N-メチロ
ールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミ
ド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなど
のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアル
キルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジ
ルエステルなどを挙げることができるが、1,3-ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレートなどの使用が好ま
しい。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種
単独でもあるいは２種以上を併用しても使用することが
できる。（ｃ）共重合可能な他の単量体の配合割合は、
単量体成分（IV）全体に対して 0〜80重量％、好ましく
は20〜60重量％であり、配合割合が80重量％を超える
と、造膜性の低下、成膜後の被膜の変色、収縮などの問
題が生じ好ましくない。

【００４１】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)の
水性分散体の存在下で、前記単量体成分（IV）を重合す
る際の仕込み組成は、（III)成分が固形分換算で 1〜90
重量部、好ましくは 5〜80重量部であり、（IV）成分が
99〜10重量部、好ましくは95〜20重量部である。ただ
し、（III)成分と（IV）成分との合計が 100重量部にな
るようにする。ポリオルガノシロキサン系重合体（III)
が 1重量部未満では、充分な耐候性、密着性、耐水性、
耐熱性、撥水性、耐汚染性を有する被膜が得られない。
一方90重量部を超えると、被膜として充分な強度が得ら
れず、また成膜性も低下する。

【００４２】なお、こうして得られる変性ポリオルガノ
シロキサン系エマルジョンを構成する重合体〔グラフト
共重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体を
含む〕のグラフト率は、通常 5％以上、好ましくは10％
以上、より好ましくは30％以上である。このように、変
性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを構成する重
合体のグラフト率が高いと、グラフト共重合体とグラフ
トしなかった（共）重合体との間の界面接着力が増大
し、成膜時に被膜として充分な強度が得られる。

【００４３】本発明の建築物用保護撥水性組成物に含有
される変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを製
造するに際しては、ポリオルガノシロキサン系重合体
（III)の水性分散体に、単量体成分（IV）を通常のラジ
カル重合法によってグラフト重合する方法が採られる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの
有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖
ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリ
ン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還
元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソ
ブチレート、2-カルバモイルアザイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げること
ができ、特にレドックス系の開始剤の使用が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分
（IV） 100重量部に対して、通常0.05〜 5重量部、好ま
しくは 0.1〜 2重量部である。

【００４４】このときのラジカル重合法は、乳化重合に
よって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、
前記ラジカル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤など
が使用される。ここで、界面活性剤としては、前記アニ
オン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤を挙
げることができ、これらのの１種または２種以上を併用
して使用することができる。界面活性剤の使用量は、単
量体成分（IV）に対して、通常 0.1〜10重量％、好まし
くは 0.1〜 5重量％の割合とする。連鎖移動剤として
は、t-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
n-テトラデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン
などのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなど
のハロゲン系化合物を挙げることができ、単量体成分
（IV）に対して、通常0.02〜 1重量％の割合で使用する
ことができる。

【００４５】また、乳化重合に際しては、前記したラジ
カル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤などの他に、
必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などが併用され
る。そして、単量体成分（IV） 100重量部に対して、水
を 100〜 500重量部と、前記ラジカル重合開始剤、界面
活性剤、連鎖移動剤などの前記範囲内の量を使用し、重
合温度 5〜 100℃、より好ましくは50〜90℃、重合時間
0.1〜10時間の条件で乳化重合させる。なお、この乳化
重合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II）との重縮合によって得られるポリオルガノシロキ
サン系重合体（III)を含有する水性分散体に、各単量体
成分（IV）およびラジカル重合開始剤を直接加えること
によって実施することが好ましい。

【００４６】また、前記した各単量体成分（ａ）〜
（ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、一括
添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方
法を採ることができる。さらに、得られるエマルジョン
の重合転化率（反応率）は、99.5％以上であることが好
ましい。またさらに、本発明に含有される変性ポリオル
ガノシロキサン系エマルジョンを得るに際して、シード
重合を採用する場合には、ポリオルガノシロキサン系重
合体（III)をシード粒子とし、これに単量体成分（IV）
を加えて乳化重合させれば良い。以上のようにして得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンのポリ
スチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されない
が、好ましくは50,000〜 2,000,000、さらに好ましくは
100,000〜 800,000である。平均分子量が50,000未満で
は、被膜の弾性、強度が不充分となり、一方 2,000,000
を超えると、被膜の密着力が低下するので好ましくな
い。

【００４７】さらに、本発明の建築物用保護撥水性組成
物に含有される変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンにおいては、被膜に優れた耐熱性や表面の強度、耐
候性などを付与するために、エマルジョンを構成する重
合体〔グラフト共重合体およびグラフトされていない
（共）重合体を含む〕の示差熱分析計により測定される
ガラス転移温度の最も高い値を、80℃以下とすることが
好ましく、−60℃〜＋60℃とすることがより好ましい。
この重合体のガラス転移温度は、単量体成分（IV）中の
単量体の組成を調整することによって、適宜決定するこ
とができる。

【００４８】また、この変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの粒子径は、30〜 800nmより好ましくは50
〜 600nmの粒子が、全粒子の80重量％以上を占めるよう
な粒子径分布を持つようにすることが望ましい。粒子径
分布がこのような範囲にあるようにすると、造膜性が良
いうえに系の安定性が保たれ、かつ物性のバランスがと
れるという効果がある。なお、変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンの粒子径の調整は、界面活性剤の
量、重合温度などを調整することにより容易に実施する
ことができる。さらに、変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの固形分濃度は、通常20〜70重量％とし、
好ましくは30〜60重量％とする。

【００４９】本発明の建築物用保護撥水性組成物は、前
記した変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含
有していれば良く、そのままで、あるいは必要に応じて
本発明の目的を損なわない程度に、任意の材料を任意の
割合で添加して得られる。このような任意の成分として
は、以下に示すものがあり、これらの１種または２種以
上を 0〜99.9重量％の割合で添加することができる。

【００５０】すなわち、添加成分としては、トリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ（n-プロポキシ）シ
ランなどのシラン化合物、ならびにこれらの部分加水分
解物；3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-ア
ミノエチル）-3- アミノプロピルトリメトキシシラン、
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4-エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、4-エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機
官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの部分加水分
解物あるいは反応混合物；3-アミノプロピル基、N-（2-
アミノエチル）-3- アミノプロピル基、3-グリシドキシ
プロピル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-
メルカプトプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプ
ロピル基、4-エテニルフェニル基などを含有する有機官
能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混
合物；前記有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含
有ポリジメチルシロキサンとの反応混合物；前記した特
定の有機官能基を含有せず、分子末端がアルキル基や水
酸基で封鎖された直鎖状または分岐状のポリオルガノシ
ロキサン；ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属
塩；カオリン、タルク、ケイ石、ケイ藻土、パーライ
ト、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、含水ケイ
酸、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化マグネ
シウム、フッ化カルシウム、ベントナイト、モンモリロ
ナイト、シラスパルーン、マイカ、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸ジルコニウム、ダイヤモンドパウダー、ガラスパ
ウダー、セラミックパウダー、ポリオレフィンパウダ
ー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロ
ースパウダー、テフロンパウダー、高級脂肪酸ビスアマ
イド、高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダー、シリ
コーン系パウダー、その他の合成樹脂パウダー；流動パ
ラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オ
レフィンオリゴマーなどの炭化水素；イソプロピルパル
ミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オク
チルドデシル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライドな
どの酸エステル；ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；パル
ミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；モルホリ
ン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
ルアミノエタノール、ヘキサメトキシメチル化メラミン
樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分
アルキル化メチル化メラミン樹脂、べンゾグアナミン樹
脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などのアミン化合物；
エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサン
ジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジ
ルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジ
グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・
ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグ
リシジルエーテルまたはビスフェノールＡ・ジグリシジ
ルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエー
テル、あるいはp-オキシ安息香酸のグリシジルエーテ
ル、フタル酸ジグリシジルエーテルまたはヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエーテル、さらにはヒダントイン
環含有エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル
系重合体などのエポキシ化合物；トリレンジイソシアネ
ートならびにその水素添加物および付加物、ジフェニル
メタンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフ
ェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添加
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソ
シアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化した
ブロック化ポリイソシアネートなどのイソシアネート化
合物；トリス -2,4,6-（1-アジリジニル）-1,3,5- トリ
アジン、トリス〔1-（2-メチル）アジリジニル〕ホスフ
ィンオキシド、へキサ〔1-（2-メチル）アジリジニル〕
トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物；シュ
ウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合
物；グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のような
樹脂系加工剤；エタノールなどの有機溶剤；水；先に例
示した各種の界面活性剤などを挙げることができる。ま
たその他に、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤などの添加
剤を、必要に応じて配合しても良い。

【００５１】本発明の建築物用保護撥水性組成物にこれ
らの成分を添加するには、前記変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンと他の任意の成分とを単に均一に混
合するか、あるいは変性ポリオルガノシロキサン系エマ
ルジョン以外の成分を、予めホモジナイザー、コロイド
ミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化するか、
または撹拌機により均一に混合しておき、これに変性ポ
リオルガノシロキサン系エマルジョンを添加すれば良
い。

【００５２】本発明の保護撥水性組成物により保護被膜
を形成することができる建築物の材質（建築材料）とし
ては、通常使用されているものであれば特に限定はな
く、例えばコンクリート、モルタル、タイル、レンガ、
石材などの無機材料；アルミニウム、鉄、ステンレスな
どの金属材料；これらの材料の表面を、ウレタン樹脂
系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系などの合成樹脂系
材料で塗装あるいは吹付け処理したもの；前記した材料
の表面を、シリカゾール系、水ガラス系、ケイ酸塩系な
どのケイ酸質材料で吹付け処理したものなどが挙げられ
る。また、このような材質の建築物外面に、本発明の保
護撥水性組成物を塗布する方法としては、ハケ塗り、ス
プレー塗り、ローラー塗りなどがあり、これらの方法で
塗布した後、室温あるいは加熱乾燥により被膜の硬化を
行なえば良い。硬化被膜の膜厚は、 0.1〜50μm とする
ことが好ましく、より好ましくは 0.5〜15μm とする。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、
特に断らない限り重量部および重量％を示す。

【００５４】まず、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ製造した。

【００５５】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ａの製造）p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン 1.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン9
8.5部を混合したものを、ドデシルベンゼンスルホン酸
2.0部を溶解したイオン交換水 150部中に加え、ホモミ
キサーで予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより 3
00kgf/cm² の圧力で 2回通すことにより、乳化・分散さ
せた。この分散体を、コンデンサー、窒素導入口および
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合し
ながら85℃で 5時間加熱し、次いで 3時間かけて 5℃ま
で徐冷した後、さらに 5℃で24時間冷却した。そして、
得られた分散体を、10％炭酸ナトリウム水溶液によりｐ
Ｈ 7に中和して重合反応を停止させることで、ポリオル
ガノシロキサン系重合体水性分散体Ａを得た。

【００５６】この水性分散体Ａの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであつた。
また、この水性分散体Ａをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００５７】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｂの製造）前記した水性分散体Ａの製造において、
p-ビニルフェニルメチルジメトキシシランを使用せず、
オクタメチルシクロテトラシロキサンを 100部使用した
以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体Ｂを得た。

【００５８】この水性分散体Ｂの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.7％であり、平均粒子径は 262nmであった。
また、この水性分散体Ｂをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 515,000
であった。

【００５９】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｃの製造）前記水性分散体Ａの製造において、ドデ
シルベンゼンスルホン酸 2.0部の代わりに、テトラデセ
ンスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシテトラデカンスル
ホン酸ナトリウム=75/25（重量比）混合物（ライオン株
式会社製、リポランPJ-400） 2部と硫酸 0.4部を使用し
た以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ｃを得た。

【００６０】この水性分散体Ｃの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであった。
また、この水性分散体Ｃをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００６１】実施例１〜５、比較例１〜５ コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、前記ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ａ、ＢまたはＣの所定量、イオン交換水70部
および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15分間
窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。一方、別容器で、
イオン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表１お
よび表２に示すビニル系単量体を撹拌混合してプレ乳化
物を調製し、 4時間かけて前記フラスコ内に滴下した。
滴下中は、窒素ガスを導入しながら80℃で反応を行なっ
た。滴下終了後、さらに85℃で 2時間撹拌して反応を終
了させた。その後25℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ
7に調整し、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンを得た。なお、ポリオルガノシロキサン系重合体水性
分散体Ａ、ＢまたはＣと各ビニル系単量体の仕込み量
は、表１および表２にそれぞれ示す通りである。また、
表１および表２における＊1)〜＊4)は、それぞれ以下の
化合物を示すものである。

【００６２】＊1)ｎＢＡ＝アクリル酸n-ブチル ＊2)ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＊3)ＳＴ＝スチレン ＊4)ΑΑ＝アクリル酸 比較例６ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
70部および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15
分間窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。別容器で、イ
オン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表２に示
すビニル系単量体を撹拌混合してプレ乳化物を調製し、
4時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下中は、窒
素ガスを導入しながら80℃で反応を行なった。滴下終了
後、さらに85℃で 2時間撹拌して反応を終了させた。そ
の後25℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ 7に調整し
た。得られた共重合体エマルジョンと前記ポリオルガノ
シロキサン系重合体水性分散体Ａとを混合した。なお、
各ビニル系単量体の仕込み量およびポリオルガノシロキ
サン系重合体水性分散体Ａの混合量は、表２に示す通り
である。

【００６３】次いで、実施例１〜５および比較例１〜６
で得られた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
の評価を、それぞれ下記にしたがって行なった。評価結
果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００６４】〔変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの評価方法〕 （１）ガラス転移温度 試料約 5ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で 7日間
乾燥させて、ポリマーフィルムを得た。そして、得られ
た乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走査
熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。

【００６５】 条 件 ；昇温速度20℃／分 雰囲気 ；窒素ガス 試料量 ；20mg （２）グラフト率 グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で 2時間振とうし、未グラフト（グラフト
していない）重合体を溶解させる。次いで、遠心分離機
を用い回転数 23,000rpmで30分間遠心分離し、不溶分
（グラフト重合体）を得る。そして、これを真空乾燥機
を用いて 120℃で 1時間乾燥させた後、不溶分重量
（Ｙ）を測定し、次式によりグラフト率を算出する。

【００６６】グラフト率［％］＝｛（Ｙ）−［（Ｘ）×
（グラフト重合生成物中の（III)成分分率］｝× 100／
｛（Ｘ）×（グラフト重合生成物中の（III)成分分
率）｝ （３）粒子径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000s/
3100を用いて、試料の粒子径を測定した。

【００６７】次に、実施例１〜５、比較例１〜６で得ら
れた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを用い
て、以下の組成の建築物用保護撥水性組成物を調製し
た。

【００６８】 配合組成 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン 50（部） エチレングリコール 5 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ［日産化学（株）製、ニューレックス R］ 2 溶剤［出光石油化学（株）製、IPソルベント1620］ 10 イオン交換水 33 次いで、こうして得られた塗膜用保護撥水性組成物につ
いて、評価試験を下記にしたがって行なった。試験結果
を、表１および表２に併せて示す。

【００６９】〔建築物用保護撥水性組成物の評価試験方
法〕15cm×15cmの大きさの白色タイル板を、サンドペー
パーで軽く擦り擦り傷をつけた。これに、エアーガンを
用いて建築物用保護撥水性組成物の試料を吹き付け、 1
日風乾して保護被膜を形成した。そして、得られた試験
片および未処理の白色タイル板を、それぞれ 1年間屋外
に暴露し、以下の試験項目について評価試験を実施し
た。

【００７０】（１）汚れの被り性 汚れの被り状況について、同時に暴露した未処理の白色
タイル板と目視により比較し、次に示す評価基準にした
がって評価した。

【００７１】◎ … 未処理の白色タイル板より汚れの
被りが少ない。

【００７２】○ … 未処理の白色タイル板と同程度の
汚れである。

【００７３】Δ … 未処理の白色タイル板より汚れて
いる。

【００７４】× … 著しく汚れていて、見苦しい状態
である。

【００７５】（２）撥水性の持続効果 撥水性の持続について、新たに用意した未暴露の試験片
と目視により比較し、次に示す評価基準にしたがって評
価した。

【００７６】◎ … 未暴露の試験片と同等の撥水性を
示す。

【００７７】○ … 未暴露の試験片よりも撥水性が若
干劣るが、充分な撥水性がある。 Δ … 未暴露の試験片よりも撥水性が大きく劣るが、
若干の撥水性はある。 × … 撥水性が全くない。

【００７８】（３）汚れの除去しやすさ （２）の試験の評価を終了した後、ウレタンスポンジを
用いて一様に水洗いを行ない、その後きれいな綿タオル
で水切りを行なった。そして、被った汚れの落ちた状態
を未処理の白色タイル板と目視により比較し、次に示す
評価基準にしたがって評価した。

【００７９】◎ … きれいに汚れが落ちる。

【００８０】○ … 未処理の白色タイル板より汚れが
落ちやすい。

【００８１】Δ … 未処理の白色タイル板と同等の汚
れ落ちである。

【００８２】× … 未処理の白色タイル板より汚れて
いる。

【００８３】（４）防汚性の持続効果 （３）の試験を終了した後、汚染状況について未暴露の
試験片と目視により比較し、次に示す評価基準にしたが
って評価した。

【００８４】◎ … 全く汚染されていない。

【００８５】○ … 汚染の程度が少ない。

【００８６】Δ … 汚染されている。

【００８７】× … 著しく汚染されていて、見苦しい
状態である。

【００８８】（５）光沢の持続効果（耐候性） （４）の防汚性の持続効果と同様に、（３）の試験後、
光沢の持続について未暴露の試験片と目視により比較
し、次に示す評価基準にしたがって評価した。

【００８９】◎ … 未暴露の試験片と同等の光沢を示
す。

【００９０】○ … 未暴露の試験片よりも光沢が若干
劣るが、充分な光沢を示す。

【００９１】Δ … 未暴露の試験片よりも光沢が大き
く劣るが、若干の光沢はある。

【００９２】× … 光沢が全くない。

【００９３】（６）汚染化被膜の除去性 1年間の試験を終了した後、汚染された被膜が、一般の
洗浄剤で除去できるかどうかを調べ、次に示す評価基準
にしたがって評価した。

【００９４】◎ … 汚れが少なく、かつ汚れが容易に
除去できる。

【００９５】○ … 未処理の白色タイル板より汚れが
除去しやすい。

【００９６】Δ … 未処理の白色タイル板と同等の汚
れの除去しやすさである。

【００９７】× … 未処理の白色タイル板より汚れが
除去しにくい。

【００９８】

【表１】

【表２】 表１から明らかなように、実施例１〜５は、本発明の範
囲の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを用い
た例であり、本発明の目的とする建築物用保護撥水性組
成物が得られている。

【００９９】これに対して、表２から明らかなように、
比較例１においては、単量体成分（IV）を構成する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が本発明の範
囲に満たず、被膜の強度、弾性および密着性に劣り、そ
の結果、評価を行なった各特性に劣っている。比較例２
においては、単量体成分（IV）を構成するエチレン系不
飽和カルボン酸の使用量が、本発明の範囲を超えてお
り、被膜の耐水性と撥水性に劣るため、評価を行なった
各特性に劣っている。比較例３においては、各単量体成
分（IV）の使用量がそれぞれ本発明の範囲を超えてお
り、得られる被膜の耐候性、密着性、耐水性、耐熱性な
どが不充分であり、その結果、評価を行なった各特性に
劣っている。比較例４においては、各単量体成分（IV）
の使用量が本発明の範囲未満となっており、塗布性、成
膜性に劣り油状の被膜しか得られず、評価を行なった各
特性に劣っている。比較例５においては、配合組成にグ
ラフト交叉剤（II）を含まず、また比較例６において
は、ビニル系単量体の共重合エマルジョンとポリオルガ
ノシロキサン系重合体（III)の水性分散体とを混合して
いるので、いずれの例においてもグラフト率が低く、被
膜の強度と密着性に劣り、その結果、評価を行なった各
特性に劣っている。

【０１００】さらに、別の試験例として、白色タイル板
の代わりに、ステンレス板、磨き加工したみかげ石、ア
クリルリシン吹付けＰＣパネルをそれぞれ使用し、実施
例３で得られた保護撥水性組成物を使用して、同様に評
価試験を行なった。その結果、実施例３と同様に、汚れ
の被り性、撥水性の持続効果、汚れの除去しやすさ、防
汚性の持続効果、光沢の持続効果および汚染された被膜
の除去性ともに、良好な評価結果を示した。

【０１０１】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の建築物用保護撥水性組成物は、特定のグラフト交叉基
を含有したポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散
体の存在下に、単量体成分を重合することによって得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有
しているので、建築物の壁面や屋根瓦などに、耐候性、
密着性、耐水性、耐熱性に優れた被膜を形成し、汚染に
対する耐性や撥水性を長期間持続して発揮し、建築物の
外面の美観を汚染や劣化から保護するという特徴があ
り、産業上極めて有用である。

【０１０２】

フロントページの続き (72)発明者 加藤 稔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 田守 功二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交
   叉剤（II）を、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対し
   て0.02〜20重量％の割合で重縮合して得られるポリオル
   ガノシロキサン系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）
   の水性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が
   1〜10のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
   タクリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）
   エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および
   （ｃ）これらと共重合可能な他の単量体 0〜80重量％
   〔ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100重量％〕からな
   る単量体成分（IV）99〜10重量部〔ただし、（III)＋
   （IV）＝ 100重量部〕を重合することによって得られる
   変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、含有す
   ることを特徴とする建築物用保護撥水性組成物。
2. 【請求項２】 グラフト交叉剤（II）が、以下の化学式 【化１】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
   基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
   と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物である請求
   項１記載の建築物用保護撥水性組成物。