JPH09208888A - 塗膜用保護撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車などの塗膜に、耐候性、密着性、耐水
性、耐熱性に優れた被膜を形成し、耐汚染性や撥水性を
長期に亘って持続させ、塗膜の美観を汚染や劣化から保
護する塗膜用保護撥水性組成物を提供する。 【解決手段】 本発明の塗膜用保護撥水性組成物は、オ
ルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交叉剤（II）を、
（Ｉ）と（II）成分の合計量に対して0.02〜20重量％の
割合で重縮合して得られるポリオルガノシロキサン系重
合体（III) 1〜90重量部（固形分）の水性分散体の存在
下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）エ
チレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体 0〜80％からなる単量体
成分（IV）99〜10重量部を重合することによって得られ
るポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン系重合体の水性分散体の存在下に、単量体成分を
重合して得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマル
ジョンを含有する塗膜用保護撥水性組成物に係わり、さ
らに詳しくは、耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水
性、耐汚染性に優れた被膜を形成し、自動車などの塗膜
を美しい状態に保護する塗膜用保護撥水性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車の塗膜は、通常、ほこり、砂塵、
土や泥、排気ガス、タイヤの磨耗ミスト、タールやピッ
チ、工場排煙、工事現場や農場からの飛散ミストなどに
より、非常に汚れやすい。そして、これらの汚れは、水
洗いや簡単な洗浄ではなかなか落ちない程強固に付着し
ており、やがてこれらは、塗膜の美観を損なうだけでな
く、雨水や太陽光線、酸素などとともに、塗膜の劣化を
進める大敵となる。

【０００３】このように汚染された塗膜の状態を元に戻
すための方法として、従来から、ラビングコンパウンド
やクリーナーワックス、強力洗剤などによるクリーニン
グがあるが、これらの方法はかなりの重労働を必要とし
ていた。また、塗膜を保護する被膜を形成する機能を持
たないラビングコンパウンドにあっては、汚染や劣化の
進行を止めることができず、一方保護被膜を形成する機
能を有するクリーナーワックスをはじめとするカーワッ
クス類では、美観的に一時期はきれいな状態を保つこと
ができるが、いつの間にか汚染や劣化が進行し、長期に
亘って美観を保つことができなかった。そして、このよ
うに汚染や劣化が生じた塗膜面には、もう既に水をはじ
く機能が失われているのが現状であった。

【０００４】このようになった場合には、再びクリーニ
ングを行なって回復を図らざるを得ず、それまでの期間
は 2週間から 1ケ月が限度であった。特に、カーワック
ス類においては、艶出し被膜が、天然や合成のろう成
分、油脂類と不揮発性の高重合度のシリコーンから成る
ため、本来の塗膜よりもかえって粘着性を与え、汚染の
進行を促進してしまう逆効果も見られた。

【０００５】さらに、このような従来の欠点を解消する
ものとして、例えば特願昭 63-319263号公報に記載され
た「自動車の塗膜用汚れ防止剤」などの提案があるが、
これは、高融点で硬質のポリオレフィン被膜を形成する
ための方法であり、耐汚染性などはかなり改善されてい
るが、完全に満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の課題を背景になされたもので、自動車などの
塗膜に、耐候性、密着性、耐水性、耐熱性に優れた被膜
を形成し、耐汚染性や撥水性を長期に亘って持続させ、
塗膜の美観を汚染や劣化から保護する塗膜用保護撥水性
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフ
ト交叉基を含有するポリオルガノシロキサン系重合体の
水性分散体の存在下に、単量体成分を重合して得られる
変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有する
保護撥水性組成物が、耐候性、密着性、耐水性、耐熱
性、撥水性、耐汚染性に優れた被膜を形成し、自動車な
どの塗膜の美観を長期に亘って保護することを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の塗膜用保護撥水性組成物
は、オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交叉剤（II）
を、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対して0.02〜20
重量％の割合で重縮合して得られるポリオルガノシロキ
サン系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）の水性分散
体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10のア
クリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸
アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）エチレン系
不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および（ｃ）これら
と共重合可能な他の単量体 0〜80重量％〔ただし（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100重量％〕からなる単量体成分
（IV）99〜10重量部〔ただし、（III)＋（IV）＝ 100重
量部〕を重合することによって得られる変性ポリオルガ
ノシロキサン系エマルジョンを、含有することを特徴と
している。

【０００９】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、一般式Ｒ¹ _m ＳｉＯ_{(4-m)/ 2} （式中、Ｒ¹ は
置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは 0〜
3の整数を示す。）で表される構造単位を有するもので
あり、置換または非置換の１価の炭化水素基Ｒ¹ として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシ
アノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることがで
きる。また、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオ
ルガノシロキサンを使用することができるが、特に環状
構造を有するものの使用が好ましい。

【００１０】このようなオルガノシロキサン（Ｉ）の具
体例としては、へキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなど
の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノ
シロキサンを挙げることができる。なお、このオルガノ
シロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合（重縮合）され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜1
0,O00程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサン（Ｉ）がそのようなポリオル
ガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば
水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチル
ビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。

【００１１】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II）としては、次のものを挙げることができる。

【００１２】（１）以下の化学式

【化２】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物。

【００１３】（２）一般式Ｒ³ _p ＳｉＯ_(3-p)/2 （式
中、Ｒ³ はビニル基またはアリル基、ｐは 0〜 2の整数
を示す。）で表される化合物。具体例としては、ビニル
メチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン
を挙げることができる。

【００１４】（３）一般式ＨＳＲ⁴ ＳｉＲ⁵ _q Ｏ
_(3-q)/2 （式中、Ｒ⁴ は炭素数 1〜18の２価または３価
の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ⁵ は脂肪族不飽和基を含有
しない炭素数1〜 6の１価の炭化水素基であり、ｑは 0
〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例として
は、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを挙
げることができる。

【００１５】（４）以下の化学式

【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基であり、ｒは 1〜 6の整数、ｓは
0〜 2の整数を示す。）で表される化合物。具体例とし
ては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンを挙げることができる。

【００１６】これらのグラフト交叉剤（II）のうちで特
に好ましいものは、前記（１）の不飽和基とアルコキシ
シリル基とを合せ持つ化合物である。

【００１７】この（１）グラフト交叉剤についてさらに
詳述すると、前記化学式のＲ² としては、水素原子また
は炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられるが、水素原子
または炭素数 1〜 2のアルキル基が好ましく、さらに水
素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎ
は 0〜12の整数であり、より好ましは 0である。

【００１８】このような（１）グラフト交叉剤として
は、具体的にはp-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、2-（m-ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、1-（m-ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロ
ポキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン、3-（p-ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、3-（p-ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、1-（o-ビニルフェニ
ル）-1,1,2- トリメチル-2,2- ジメトキシジシラン、1-
（p-ビニルフェニル）-1,1- ジフェニル-3- エチル-3,3
- ジエトキシジシロキサン、m-ビニルフェニル- 〔3-
（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、
〔3-（p-イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕
フェニルジプロポキシシランなどの化合物を挙げること
ができ、これらの化合物単独の他、これらの混合物も使
用することができる。これらの中でも、p-ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、2-（p-ビニルフェニル）エ
チルメチルジメトキシシラン、3-（p-ビニルベンゾイロ
キシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好まし
く、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの
使用が好ましい。これらの（１）グラフト交叉剤を用い
ることによりグラフト率の高い重合体が得られ、したが
って特性が一段と優れた本発明の目的とする塗膜用保護
撥水性組成物が得られる。

【００１９】以上記載した（１）〜（４）のグラフト交
叉剤（II）の使用割合は、前記オルガノシロキサン
（Ｉ）成分と（II）成分との合計量に対して、0.02〜20
重量％、好ましくは 0.1〜10重量％、さらに好ましくは
0.5〜 5重量％である。グラフト交叉剤（II）の割合が
0．02重量％未満では、得られるポリオルガノシロキサ
ン系重合体（III)と後述する単量体成分（VI）とのグラ
フト重合において、高いグラフト率が得られず、その結
果、被膜として充分な強度が得られない。一方、グラフ
ト交叉剤（II）の割合が20重量％を超えると、グラフト
率は増大するが、グラフト交叉剤（II）の割合の増加と
ともに重合体が低分子量となり、その結果、被膜として
充分な強度が得られない。

【００２０】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)を
製造するには、例えばはじめにアニオン系界面活性剤ま
たはカチオン系界面活性剤などの界面活性剤と、必要に
応じて水酸化カリウムなどの触媒成分とを水に溶解し、
次いで前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II）とをそれぞれ撹拌しながら添加する。これをホモ
ミキサー、コロイドミルあるいはラインミキサーなどの
乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや
超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化するこ
とによりエマルジョンを得る。そして、第１の反応工程
として、このエマルジョンを70〜90℃で 1〜15時間保持
し、次に第２の反応工程として、 0〜40℃で 1〜 500時
間保持することにより乳化重合を進め、ポリオルガノシ
ロキサン系重合体（III)が所望の重合度に到達した段階
で重合を停止する。

【００２１】重合の停止に際し、界面活性剤としてアニ
オン系界面活性剤を用いた場合には、アルカリ性物質を
加えて中和し、またカチオン系界面活性剤を用いた場合
には、酸性物質を加えて中和することにより重合を停止
する。

【００２２】このようなポリオルガノシロキサン系重合
体（III)の製造において、アニオン系界面活性剤として
は、下記の一般式 (1)〜 (4)でそれぞれ表される脂肪族
置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、
または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン
酸との混合物が好適に使用される。

【００２３】 Ｒ⁷ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ ……… (1) Ｒ⁷ ＯＳＯ₃ Ｈ ……… (2) Ｒ⁸ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ Ｈ ……… (3) Ｒ⁸ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）_m ＳＯ₃ Ｈ……… (4) （式中、Ｒ⁷ は炭素数 6〜30の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ⁸ は炭素数 1〜30の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、ｎおよびｍはそれぞれ化合物中の全炭素数が6〜30
となるような整数を示す。） ここで、 (1)式および (2)式中のＲ⁷ は、炭素数が 6〜
30より好ましくは 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であ
り、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル
基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデ
カジエニル基などを挙げることができる。また、 (3)式
および (4)式中のＲ⁸ は、炭素数が 1〜30より好ましく
は 6〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ⁷
と同様の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

【００２４】(1)式あるいは (2)式で表されるアニオン
系界面活性剤としては、具体的にはヘキシルベンゼンス
ルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチル
サルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフ
ェート、セチルサルフェートなどを挙げることができ
る。また (3)式で表されるアニオン系界面活性剤として
は、例えばテトラデセンスルホン酸が挙げられ、 (4)式
で表されるアニオン系界面活性剤としては、例えばヒド
ロキシテトラデカンスルホン酸が挙げられる。

【００２５】さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活
性剤も、重合触媒と併用することで使用することができ
る。そのようなアニオン系界面活性剤としては、前記
(1)式で表される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、 (2)
式で表される脂肪族水素サルフェート類、または (3)式
および (4)式で表される不飽和脂肪族スルホン酸と水酸
化脂肪族スルホン酸との混合物のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはオク
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ア
ンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモ
ニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラ
ウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムを挙
げることができる。

【００２６】また、前記した (1)式あるいは (2)式で表
されるアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキ
シエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチ
レン(13)セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (6)
ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ラウ
リルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(4)
オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたは
塩、ポリオキシエチレン (3)ラウリルエーテルカルボン
酸、ポリオキシエチレン (3)ステアリルエーテルカルボ
ン酸、ポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテルカルボ
ン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(6)オクチルエー
テルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンア
ルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの
１種または２種以上を使用することができるが、これら
に限定されるものではない。

【００２７】なお、前記アニオン系界面活性剤と併用す
る重合触媒としては、通常低分子量オルガノシロキサン
の重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホ
ン酸と水酸化脂肪族スルホン酸との混合物、塩素、硫
酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、これ
らに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オ
ルガノシロキサンを重合させることができる触媒であれ
ば、いずれの触媒も使用することができる。

【００２８】このようなアニオン系界面活性剤の使用量
は、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対し
て、 0.5〜20重量部とし、特に 0.5〜10重量部とするこ
とが好ましい。使用量が 0.5重量部未満では、得られる
エマルジョンの安定性が悪くて分離するおそれがあり、
反対に20重量部を越えると、エマルジョンが増粘して流
動性が悪くなる場合があり好ましくない。また、重合触
媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されな
いが、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量 100重量部に対
して、0.05〜10重量部とすることが好ましい。さらにこ
のとき、水の使用量は、（Ｉ）成分および（II）成分の
合計量 100重量部に対して、通常50〜 500重量部、より
好ましくは 100〜 300重量部とする。

【００２９】また、ポリオルガノシロキサン系重合体
（III)の製造において、カチオン系界面活性剤として
は、次の化学式

【化４】 （式中、Ｒ⁹ は炭素数 6以上の１価の脂肪族炭化水素
基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ１価の有機基、Ｘは水
酸基、塩素原子または臭素原子を示す。）で表される第
四級アンモニウム塩系界面活性剤が好適している。

【００３０】ここで、Ｒ⁹ は炭素数が 6以上、好ましく
は 8〜18の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル
基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデ
シル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペン
タデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ同種または異種の１価の有機基で
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。

【００３１】このような第四級アンモニウム塩系界面活
性剤としては、具体的にはラウリルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステア
リルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩
化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコ
ニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム
などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３２】なお、このようなカチオン系界面活性剤は
触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好まし
い。カチオン系界面活性剤と併用される重合触媒として
は、通常低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として
使用される、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどの
アルカリ金属水酸化物を挙げることができる。

【００３３】カチオン系界面活性剤の使用量は、（Ｉ）
成分と（II）成分の合計量 100重量部に対して、 0.5〜
50重量部とし、特に 1〜20重量部とすることが好まし
い。使用量が 0.5重量部未満では、得られるエマルジョ
ンのカチオン性が不充分であり、かつエマルジョンの安
定性が悪くて分離するおそれがあり、反対に50重量部を
越えると、エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場
合があり好ましくない。また、重合触媒を併用する場
合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（Ｉ）成
分と（II）成分の合計量 100重量部に対して、0.05〜10
重量部とすることが好ましい。

【００３４】さらに、乳化重合により得られるポリオル
ガノシロキサン系重合体（III)の水性分散体、および最
終的に得られる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で前記界面活性剤
と併用し、乳化重合前または乳化重合後に使用しても良
い。

【００３５】このようなノニオン系界面活性剤として
は、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が 6〜20のものの
使用が好ましい。そのようなノニオン系界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレン (6)ラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン (7)セチルエーテル、ポリオキ
シエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(3)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
(18)ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエ
チレングリコール(EO14)、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール(EO80)、ポリオキシエチレン(20)硬化ヒマシ
油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン (6)ソルビタ
ン、トリオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタ
ン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン(40)ソルビッ
ト、モノオレイン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン(15)グリセリ
ル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン
(10)ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン(10)フィト
ステロール、ポリオキシエチレン(10)ポリオキシプロピ
レン (4)セチルエーテル、ポリオキシエチレン (5)ステ
アリルアミン、ポリオキシエチレン (8)ステアリルプロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレン (5)セチルエーテ
ルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３６】このようなノニオン系界面活性剤の使用量
は、乳化重合前に併用する場合には、前記したアニオン
系またはカチオン系の界面活性剤 100重量部に対して、
0〜500重量部とすることが好ましい。使用量が 500重
量部を越えると、重合触媒としての活性を損なうので好
ましくない。

【００３７】このようにして得られるポリオルガノシロ
キサン系重合体（III)のポリスチレン換算の重量平均分
子量は、好ましくは30,000〜 1,000,000、より好ましく
は50,000〜 300,000である。平均分子量が30,000未満で
は、得られる被膜の強度が不充分となり、一方 1,000,0
00を超えると、被膜の密着性が低下する。

【００３８】本発明の塗膜用保護撥水性組成物に含有さ
れる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンは、こ
のようにして得られるポリオルガノシロキサン系重合体
（III)の水性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭
素数が 1〜10のアクリル酸および／またはメタクリル酸
（以下、（メタ）アクリル酸と示す。）アルキルエステ
ル、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｃ）
これらと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分
（IV）を重合することによって得られる。

【００３９】ここで、単量体成分（IV）を構成する
（ａ）アルキル基の炭素数が 1〜10の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸 n- プロピル、（メタ）アクリル酸 i- プロピル、
（メタ）アクリル酸 n- ブチル、（メタ）アクリル酸 i
- ブチル、（メタ）アクリル酸 n- アミル、（メタ）ア
クリル酸 i- アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸 2- エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸 i- ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
を挙げることができる。これらの（ａ）（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルは、１種単独でもあるいは２種以
上を併用しても使用することができる。この（ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは、得られるエマルジ
ョンから形成される被膜に弾性、強度、密着力を付与す
るために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成
分（IV）全体に対して19.5〜99.5重量％、好ましくは30
〜99重量％、さらに好ましくは40〜98重量％である。配
合割合が19.5重量％未満では、被膜の弾性、強度が劣
り、−方99.5重量％を超えると、重合系の安定性が劣
り、また被膜の密着力などが低くくなり好ましくない。

【００４０】また、単量体成分（IV）を構成する（ｂ）
エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン
酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロ
トン酸などが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸の使用
が好ましい。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン
酸は、１種単独でもあるいは２種以上を併用しても使用
することができる。この（ｂ）エチレン系不飽和カルボ
ン酸は、得られるエマルジョンの安定性と耐水性および
撥水性のバランスを高水準に保つために必須の成分であ
り、その配合割合は、単量体成分（IV）全体に対して
0.5〜50重量％、好ましくは 0.5〜30重量％である。配
合割合が 0.5重量％未満では、得られるエマルジョンの
安定性が低下し、一方50重量％を超えると、耐水性・撥
水性に劣るものとなり好ましくない。

【００４１】さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の
単量体としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、
2-クロル -1,3-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、N-メチロ
ールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミ
ド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなど
のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチ
ルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリル
アミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアル
キルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジ
ルエステルなどを挙げることができるが、1,3-ブタジエ
ン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、グリシジル（メタ）アクリレートなどの使用が好ま
しい。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種
単独でもあるいは２種以上を併用しても使用することが
できる。（ｃ）共重合可能な他の単量体の配合割合は、
単量体成分（IV）全体に対して 0〜80重量％、好ましく
は20〜60重量％であり、配合割合が80重量％を超える
と、造膜性の低下、成膜後の被膜の変色、収縮などの問
題が生じ好ましくない。

【００４２】ポリオルガノシロキサン系重合体（III)の
水性分散体の存在下で、前記単量体成分（IV）を重合す
る際の仕込み組成は、（III)成分が固形分換算で 1〜90
重量部、好ましくは 5〜80重量部であり、（IV）成分が
99〜10重量部、好ましくは95〜20重量部である。ただ
し、（III)成分と（IV）成分との合計が 100重量部にな
るようにする。ポリオルガノシロキサン系重合体（III)
が 1重量部未満では、充分な耐候性、密着性、耐水性、
耐熱性、撥水性、耐汚染性を有する被膜が得られない。
一方90重量部を超えると、被膜として充分な強度が得ら
れず、また成膜性も低下する。

【００４３】なお、こうして得られる変性ポリオルガノ
シロキサン系エマルジョンを構成する重合体〔グラフト
共重合体のほか、グラフトされていない（共）重合体を
含む〕のグラフト率は、通常 5％以上、好ましくは10％
以上、より好ましくは30％以上である。このように、変
性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを構成する重
合体のグラフト率が高いと、グラフト共重合体とグラフ
トしなかった（共）重合体との間の界面接着力が増大
し、成膜時に被膜として充分な強度が得られる。

【００４４】本発明の塗膜用保護撥水性組成物に含有さ
れる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを製造
するに際しては、ポリオルガノシロキサン系重合体（II
I)の水性分散体に、単量体成分（IV）を通常のラジカル
重合法によってグラフト重合する方法が採られる。ラジ
カル重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロ
リン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸
鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤
との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビス
イソブチロニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチ
レート、2-カルバモイルアザイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることがで
き、特にレドックス系の開始剤の使用が好ましい。これ
らのラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分（IV）
100重量部に対して、通常0.05〜 5重量部、好ましくは
0.1〜 2重量部である。

【００４５】このときのラジカル重合法は、乳化重合に
よって実施することが好ましい。乳化重合に際しては、
前記ラジカル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤など
が使用される。ここで、界面活性剤としては、前記アニ
オン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤を挙
げることができ、これらの１種または２種以上を併用し
て使用することができる。界面活性剤の使用量は、単量
体成分（IV）に対して、通常 0.1〜10重量％、好ましく
は 0.1〜 5重量％の割合とする。連鎖移動剤としては、
t-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、n-テ
トラデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタンなど
のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハ
ロゲン系化合物を挙げることができ、単量体成分（IV）
に対して、通常0.02〜 1重量％の割合で使用することが
できる。

【００４６】また、乳化重合に際しては、前記したラジ
カル重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤などの他に、
必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などが併用され
る。そして、単量体成分（IV） 100重量部に対して、水
を 100〜 500重量部と、前記ラジカル重合開始剤、界面
活性剤、連鎖移動剤などの前記範囲内の量を使用し、重
合温度 5〜 100℃、より好ましくは50〜90℃、重合時間
0.1〜10時間の条件で乳化重合させる。なお、この乳化
重合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II）との重縮合によって得られるポリオルガノシロキ
サン系重合体（III)を含有する水性分散体に、各単量体
成分（IV）およびラジカル重合開始剤を直接加えること
によって実施することが好ましい。

【００４７】また、前記した各単量体成分（ａ）〜
（ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、一括
添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方
法を採ることができる。さらに、得られるエマルジョン
の重合転化率（反応率）は、99.5％以上であることが好
ましい。またさらに、本発明に含有される変性ポリオル
ガノシロキサン系エマルジョンを得るに際して、シード
重合を採用する場合には、ポリオルガノシロキサン系重
合体（III)をシード粒子とし、これに単量体成分（IV）
を加えて乳化重合させれば良い。以上のようにして得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンのポリ
スチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されない
が、好ましくは50,000〜 2,000,000、さらに好ましくは
100,000〜 800,000である。平均分子量が50,000未満で
は、被膜の弾性、強度が不充分となり、一方 2,000,000
を超えると、被膜の密着力が低下するので好ましくな
い。

【００４８】さらに、本発明の塗膜用保護撥水性組成物
に含有される変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンにおいては、被膜に優れた耐熱性や表面の強度、耐候
性などを付与するために、エマルジョンを構成する重合
体〔グラフト共重合体およびグラフトされていない
（共）重合体を含む〕の示差熱分析計により測定される
ガラス転移温度の最も高い値を、80℃以下とすることが
好ましく、−60℃〜＋60℃とすることがより好ましい。
この重合体のガラス転移温度は、単量体成分（IV）中の
単量体の組成を調整することによって、適宜決定するこ
とができる。

【００４９】また、この変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの粒子径は、30〜 800nmより好ましくは50
〜 600nmの粒子が、全粒子の80重量％以上を占めるよう
な粒子径分布を持つようにすることが望ましい。粒子径
分布がこのような範囲にあるようにすると、造膜性が良
いうえに系の安定性が保たれ、かつ物性のバランスがと
れるという効果がある。なお、変性ポリオルガノシロキ
サン系エマルジョンの粒子径の調整は、界面活性剤の
量、重合温度などを調整することにより容易に実施する
ことができる。さらに、変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンの固形分濃度は、通常20〜70重量％とし、
好ましくは30〜60重量％とする。

【００５０】本発明の塗膜用保護撥水性組成物は、前記
した変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有
していれば良く、そのままで、あるいは必要に応じて本
発明の目的を損なわない程度に、任意の材料を任意の割
合で添加して得られる。このような成分としては、以下
に示すものがあり、これらの１種または２種以上を 0〜
99.9重量％の割合で添加することができる。すなわち、 (1)本発明の組成物の形状をペースト状（固形状）とす
るためのブロッキング剤として、従来からカーワックス
などに慣用されている、カルナバワックス、モンタン酸
ワックスおよびその誘導ワックス、無極性合成ワックス
のような天然または合成のろう成分が挙げられる。これ
らの１種または２種以上を使用し、本発明の組成物中に
0〜25重量％、好ましくは 0〜20重量％の割合で添加す
ることができる。

【００５１】(2)本発明の組成物にクリーナ性を付与す
るための研磨剤として、従来からカーワックスなどに慣
用されている微粉末；カオリン、タルク、ケイ石、ケイ
藻土、パーライト、炭酸カルシウム、ゼオライト、アル
ミナ、含水ケイ酸、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリ
ウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ベントナ
イト、モンモリロナイト、シラスパルーン、マイカ、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ダイヤモンドパ
ウダー、ガラスパウダー、セラミックパウダー、ポリオ
レフィンパウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパ
ウダー、セルロースパウダー、テフロンパウダー、高級
脂肪酸ビスアマイド、高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系
パウダー、シリコーン系パウダー、その他の合成樹脂パ
ウダーが挙げられる。これらの１種または２種以上を使
用し、本発明の組成物中に 0〜25重量％、好ましくは 0
〜20重量％の割合で添加することができる。

【００５２】(3)本発明の組成物にさらに高いクリーナ
性を付与するための溶解性の強い溶剤として、芳香族系
溶剤、塩素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、そ
の他洗浄用として慣用され塗装面に悪影響を与えること
がない有機溶剤が挙げられる。これらの１種または２種
以上を使用し、本発明の組成物中に 0〜20重量％、好ま
しくは 0〜10重量％の割合で添加することができる。

【００５３】(4)本発明の組成物の凍結を防止するため
の凍結防止剤として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エタノール、イソプロピルアルコールのよ
うなグリコール類やアルコール類、その他の不凍効果を
有する慣用の薬剤が挙げられ、これらの１種または２種
以上を使用し、本発明の組成物中に 0〜20重量％、好ま
しくは 0〜10重量％の割合で添加することができる。

【００５４】(5)塗布作業工程の時間を短縮するための
揮発速度調整剤として、沸点が 150℃以下の脂肪族系溶
剤（または脂肪族系溶剤を主体とする溶剤）のような揮
発性溶剤があり、これらの１種または２種以上を使用
し、本発明の組成物中に 0〜50重量％、好ましくは 0〜
20重量％の割合で添加することができる。

【００５５】(6)本発明の組成物の安定性を向上させる
ための界面活性剤として、前記したアニオン系、カチオ
ン系およびノニオン系の界面活性剤があり、これらの１
種または２種以上を使用し、本発明の組成物中に 0.1〜
20重量％、好ましくは 0.1〜10重量％の割合で添加する
ことができる。界面活性剤の添加割合が 0.1重量％未満
では、安定化の効果が現れない。反対に20重量％を越え
ると、自動車などの塗装面に悪影響を与えたり、形成さ
れた被膜の中に残存して被膜を軟弱にしたり、あるいは
塗布作業性が悪くなったりするおそれがあり、好ましく
ない。

【００５６】(7)本発明の組成物にさらに高い密着性や
被膜強度を付与するために添加剤；トリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ（n-プロポキシ）シランな
どのシラン化合物、ならびにこれらの部分加水分解物；
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエ
チル）-3- アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-
エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基
含有シラン化合物、ならびにこれらの部分加水分解物あ
るいは反応混合物；3-アミノプロピル基、N-（2-アミノ
エチル）-3- アミノプロピル基、3-グリシドキシプロピ
ル基、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-メルカ
プトプロピル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル
基、4-エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含
有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；
前記有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリ
ジメチルシロキサンとの反応混合物；前記した特定の有
機官能基を含有せず、分子末端がアルキル基や水酸基で
封鎖された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサ
ン；ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オク
チル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩；モルホ
リン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエ
チルアミノエタノール、ヘキサメトキシメチル化メラミ
ン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部
分アルキル化メチル化メラミン樹脂、べンゾグアナミン
樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などのアミン化合
物；エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキ
サンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリ
シジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビト
ール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
・ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ・ジグ
リシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル、あるいはp-オキシ安息香酸のグリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエーテルまたはヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエーテル、さらにはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビ
ニル系重合体などのエポキシ化合物；トリレンジイソシ
アネートならびにその水素添加物および付加物、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加物、ト
リフェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添
加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化し
たブロック化ポリイソシアネートなどのイソシアネート
化合物；トリス -2,4,6-（1-アジリジニル）-1,3,5- ト
リアジン、トリス〔1-（2-メチル）アジリジニル〕ホス
フィンオキシド、へキサ〔1-（2-メチル）アジリジニ
ル〕トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物；
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒ
ドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化
合物などを挙げることができる。これらの１種または２
種以上を使用し、本発明の組成物中に0〜50重量％、好
ましくは 0〜25重量％の割合で添加することができる。

【００５７】さらにその他に、粘度調整剤、ｐＨ調整
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香
料、着色剤などの添加剤を、必要に応じて添加配合して
も良い。本発明の塗膜用保護撥水性組成物にこれらの成
分を添加するには、前記変性ポリオルガノシロキサン系
エマルジョンと他の任意の成分とを単に均一に混合する
か、あるいは変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ン以外の成分を、予めホモジナイザー、コロイドミル、
ラインミキサーなどの乳化機により乳化するか、または
撹拌機により均一に混合しておき、これに変性ポリオル
ガノシロキサン系エマルジョンを添加すれば良い。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、
特に断らない限り重量部および重量％を示す。

【００５９】まず、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体Ａ、ＢおよびＣをそれぞれ製造した。

【００６０】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ａの製造）p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン 1.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン9
8.5部を混合したものを、ドデシルベンゼンスルホン酸
2.0部を溶解したイオン交換水 150部中に加え、ホモミ
キサーで予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより 3
00kgf/cm² の圧力で 2回通すことにより、乳化・分散さ
せた。この分散体を、コンデンサー、窒素導入口および
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合し
ながら85℃で 5時間加熱し、次いで 3時間かけて 5℃ま
で徐冷した後、さらに 5℃で24時間冷却した。そして、
得られた分散体を、10％炭酸ナトリウム水溶液によりｐ
Ｈ 7に中和して重合反応を停止させることで、ポリオル
ガノシロキサン系重合体水性分散体Ａを得た。

【００６１】この水性分散体Ａの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであつた。
また、この水性分散体Ａをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００６２】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｂの製造）前記した水性分散体Ａの製造において、
p-ビニルフェニルメチルジメトキシシランを使用せず、
オクタメチルシクロテトラシロキサンを 100部使用した
以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体水
性分散体Ｂを得た。

【００６３】この水性分散体Ｂの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.7％であり、平均粒子径は 262nmであった。
また、この水性分散体Ｂをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 515,000
であった。

【００６４】（ポリオルガノシロキサン系重合体水性分
散体Ｃの製造）前記水性分散体Ａの製造において、ドデ
シルベンゼンスルホン酸 2.0部の代わりに、テトラデセ
ンスルホン酸ナトリウム／ヒドロキシテトラデカンスル
ホン酸ナトリウム=75/25（重量比）混合物（ライオン株
式会社製、リポランPJ-400） 2部と硫酸 0.4部を使用し
た以外は同様にして、ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ｃを得た。

【００６５】この水性分散体Ｃの 105℃× 3時間での不
揮発分は36.5％であり、平均粒子径は 260nmであった。
また、この水性分散体Ｃをイソプロピルアルコールで破
壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧ
ＰＣ測定を行なったところ、重量平均分子量は 520,000
であった。

【００６６】実施例１〜５、比較例１〜５ コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに、前記ポリオルガノシロキサン系重合体
水性分散体Ａ、ＢまたはＣの所定量、イオン交換水70部
および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15分間
窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。一方、別容器で、
イオン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表１お
よび表２に示すビニル系単量体を撹拌混合してプレ乳化
物を調製し、 4時間かけて前記フラスコ内に滴下した。
滴下中は、窒素ガスを導入しながら80℃で反応を行なっ
た。滴下終了後、さらに85℃で 2時間撹拌して反応を終
了させた。その後25℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ
7に調整し、変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョ
ンを得た。なお、ポリオルガノシロキサン系重合体水性
分散体Ａ、ＢまたはＣと各ビニル系単量体の仕込み量
は、表１および表２にそれぞれ示す通りである。また、
表１および表２における＊1)〜＊4)は、それぞれ以下の
化合物を示すものである。

【００６７】＊1)ｎＢＡ＝アクリル酸n-ブチル ＊2)ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル ＊3)ＳＴ＝スチレン ＊4)ΑΑ＝アクリル酸 比較例６ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、イオン交換水
70部および過硫酸カリウム 0.3部を仕込み、気相部を15
分間窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。別容器で、イ
オン交換水30部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルサルフェートアンモニウム塩 1.0部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部、および表２に示
すビニル系単量体を撹拌混合してプレ乳化物を調製し、
4時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下中は、窒
素ガスを導入しながら80℃で反応を行なった。滴下終了
後、さらに85℃で 2時間撹拌して反応を終了させた。そ
の後25℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ 7に調整し
た。得られた共重合体エマルジョンと前記ポリオルガノ
シロキサン系重合体水性分散体Ａとを混合した。なお、
各ビニル系単量体の仕込み量およびポリオルガノシロキ
サン系重合体水性分散体Ａの混合量は、表２に示す通り
である。

【００６８】次いで、実施例１〜５および比較例１〜６
で得られた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン
の評価を、それぞれ下記にしたがって行なった。評価結
果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００６９】〔変性ポリオルガノシロキサン系エマルジ
ョンの評価方法〕 （１）ガラス転移温度 試料約 5ｇをガラス板に薄く引き伸ばし、25℃で 7日間
乾燥させて、ポリマーフィルムを得た。そして、得られ
た乾燥フィルムについて、理学電気（株）製の示差走査
熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。

【００７０】 条 件 ；昇温速度20℃／分 雰囲気 ；窒素ガス 試料量 ；20mg （２）グラフト率 グラフト重合生成物の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で 2時間振とうし、未グラフト（グラフト
していない）重合体を溶解させる。次いで、遠心分離機
を用い回転数 23,000rpmで30分間遠心分離し、不溶分
（グラフト重合体）を得る。そして、これを真空乾燥機
を用いて 120℃で 1時間乾燥させた後、不溶分重量
（Ｙ）を測定し、次式によりグラフト率を算出する。

【００７１】グラフト率［％］＝｛（Ｙ）−［（Ｘ）×
（グラフト重合生成物中の（III)成分分率］｝× 100／
｛（Ｘ）×（グラフト重合生成物中の（III)成分分
率）｝ （３）粒子径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムLPA-3000s/
3100を用いて、試料の粒子径を測定した。

【００７２】次に、実施例１〜５、比較例１〜６で得ら
れた変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを用い
て、以下の組成の塗膜用保護撥水性組成物を調製した。

【００７３】 配合組成 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン 20（部） モンタンエステルワックス（ブロッキング剤） ［ＢＡＳＦ社製、BASFワックス E］ 5 ケイ藻土融剤焼成品（研磨剤） ［昭和化学工業（株）製、ラジオライト F］ 10 焼成カオリン（研磨剤） ［エンゲルハート社製、サテントンホワイトテックス］ 10 エチレングリコール 5 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ［日産化学（株）製、ニューレックス R］ 2 溶剤［出光石油化学（株）製、IPソルベント1620 18 イオン交換水 30 次いで、こうして得られた塗膜用保護撥水性組成物につ
いて、評価試験を下記にしたがって行なった。試験結果
を、表１および表２に併せて示す。

【００７４】〔塗膜用保護撥水性組成物の評価試験方
法〕試験車として、平成 6年型トヨタカローラII白色車
を用意し、車体を洗車した後、クリーナーワックスをか
けて汚れを除去した。次いで、残っているクリーナーワ
ックスの被膜成分を、脂肪族溶媒で除去した。この車の
屋根部を20箇所に区分けし、各区分に塗膜用保護撥水性
組成物の試料をそれぞれ塗布し、 2区分だけは、空試験
用として無塗布で残した。

【００７５】塗布にあたっては、まず適量の試料をウレ
タンスポンジに採取し、これを試験区分に塗り広げた
後、約15分間自然乾燥させて試料中の溶媒を揮散させ、
有効成分を付着させた。次に、きれいな綿タオルで仕上
げ拭きを行ない、光沢面を得て試験用被膜を形成した。
そして、この試験車は屋外に駐車し、 1週間を試験単位
として、その間約 100kmを走行し、この 1単位に 1回の
割合で水洗いを行なうようにした。このような要領で、
以下の試験項目について評価試験を実施した。なお、試
験期間は 3ケ月とした。

【００７６】（１）汚れの被り性 水洗いする前の汚れの被り状況について、最初の 1単位
の結果を、試料を塗布しない空試験部分と肉眼で比較
し、次に示す評価基準にしたがって評価した。

【００７７】◎ … 空試験部分より汚れの被りが少な
い。

【００７８】○ … 空試験部分と同程度の汚れであ
る。

【００７９】Δ … 空試験部分より汚れている。

【００８０】× … 著しく汚れていて、見苦しい状態
である。

【００８１】（２）汚れの除去しやすさ （１）の評価を終了した後、ウレタンスポンジを用いて
屋根の試験部分を一様に水洗いし、その後きれいな綿タ
オルで水切りを行ない、被った汚れの落ちた状態を空試
験部分と肉眼で比較し、次に示す評価基準にしたがって
評価した。なお、評価は最初の 5単位の平均的傾向で示
した。

【００８２】◎ … ほとんどきれいに汚れが落ちる。

【００８３】○ … 空試験部分より汚れが落ちやす
い。

【００８４】Δ … 空試験部分と同等の汚れ落ちであ
る。

【００８５】× … 空試験部分より汚れている。

【００８６】（３）撥水性の持続効果 水洗いを行なった後、屋根部分にシャワーしたときの撥
水性を、空試験部分と肉眼で比較判定した。そして、撥
水性がなくなるまでの期間を、 1週間を 1単位として評
価した。

【００８７】（４）防汚性の持続効果 水洗いを行なった後、撥水性の試験を終えて水分を拭き
取った後の汚染状況について、空試験部分とクリーナー
ワックスで汚れを除去した面とを肉眼で比較判定した。
そして、明らかに汚染されるまでの期間を、 1週間を 1
単位として評価した。

【００８８】（５）光沢の持続効果（耐候性） （４）の防汚性の持続効果と同様に、水洗いを行なった
後、撥水性の試験を終えて水分を拭き取った後の光沢の
持続について、空試験部分とクリーナーワックスで汚れ
を除去した面とを肉眼で比較判定した。そして、明らか
に光沢がなくなるまでの期間を、 1週間を 1単位として
評価した。

【００８９】（６）汚染化被膜の除去性 3ケ月の試験を終了した後、汚染された被膜が、一般の
クリーナーワックスで除去できるかどうかを調べ、次に
示す評価基準にしたがってに評価した。

【００９０】◎ … 汚れが少なく、かつ汚れが容易に
除去できる。

【００９１】○ … 空試験部分より汚れが除去しやす
い。

【００９２】Δ … 空試験部分と同等の汚れの除去し
やすさである。

【００９３】× … 空試験部分より汚れが除去しにく
い。

【００９４】

【表１】

【表２】 表１から明らかなように、実施例１〜５は、本発明の範
囲の変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを用い
た例であり、本発明の目的とする塗膜用保護撥水性組成
物が得られている。

【００９５】これに対して、表２から明らかなように、
比較例１においては、単量体成分（IV）を構成する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が本発明の範
囲に満たず、被膜の強度、弾性および密着性に劣り、そ
の結果、水洗い時に被膜が除去されやすいため、評価を
行なった各特性に劣っている。比較例２においては、単
量体成分（IV）を構成するエチレン系不飽和カルボン酸
の使用量が、本発明の範囲を超えており、被膜の耐水性
と撥水性に劣るため、被膜が除去されやすく、評価を行
なった各特性に劣っている。比較例３においては、各単
量体成分（IV）の使用量がそれぞれ本発明の範囲を超え
ており、被膜の耐候性、密着性、耐水性、耐熱性などが
不充分であり、その結果、評価を行なった各特性に劣っ
ている。比較例４においては、各単量体成分（IV）の使
用量が本発明の範囲未満となっており、塗布性、成膜性
に劣り油状の被膜しか得られず、評価を行なった各特性
に劣っている。比較例５においては、配合組成にグラフ
ト交叉剤（II）を含まず、また比較例６においては、ビ
ニル系単量体の共重合エマルジョンとポリオルガノシロ
キサン系重合体（III)の水性分散体とを混合しているの
で、いずれの例においてもグラフト率が低く、被膜の強
度と密着性に劣り、その結果、評価を行なった各特性に
劣っている。

【００９６】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の塗膜用保護撥水性組成物は、特定のグラフト交叉基を
含有したポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体
の存在下に、単量体成分を重合することによって得られ
る変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを含有し
ているので、自動車などの塗膜に、耐候性、密着性、耐
水性、耐熱性に優れた被膜を形成して、汚染に対する耐
性や撥水性を長期間持続して発揮し、塗膜の美観を汚染
や劣化から保護するという特徴があり、産業上極めて有
用である。

【００９７】

フロントページの続き (72)発明者 加藤 稔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 田守 功二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノシロキサン（Ｉ）にグラフト交
   叉剤（II）を、（Ｉ）成分と（II）成分の合計量に対し
   て0.02〜20重量％の割合で重縮合して得られるポリオル
   ガノシロキサン系重合体（III) 1〜90重量部（固形分）
   の水性分散体の存在下に、（ａ）アルキル基の炭素数が
   1〜10のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
   タクリル酸アルキルエステル19.5〜99.5重量％、（ｂ）
   エチレン系不飽和カルボン酸 0.5〜50重量％、および
   （ｃ）これらと共重合可能な他の単量体 0〜80重量％
   〔ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝ 100重量％〕からな
   る単量体成分（IV）99〜10重量部〔ただし、（III)＋
   （IV）＝ 100重量部〕を重合することによって得られる
   変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを、含有す
   ることを特徴とする塗膜用保護撥水性組成物。
2. 【請求項２】 グラフト交叉剤（II）が、以下の化学式 【化１】 （式中、Ｒ² は水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル
   基、ｎは 0〜12の整数を示す。）で表される不飽和基
   と、アルコキシシリル基とを合せ持つ化合物である請求
   項１記載の塗膜用保護撥水性組成物。