WO2023106317A1

WO2023106317A1 - 水系塗料

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Publication number: WO2023106317A1
Application number: PCT/JP2022/045036
Authority: WO
Inventors: 展祥舞鶴
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-06-15
Also published as: EP4446352A1; CN118369388A; JPWO2023106317A1; US20240327671A1

Abstract

撥水性に優れる塗膜を提供し得る、製膜性に優れた水系塗料を提供することを課題とする。（ａ）特定量の非架橋ポリオルガノシロキサンおよびグラフト部を含むグラフト共重合体（Ａ）と、（ｂ）特定の構成を有する重合体（Ｂ）とを含み、（ｉ）重合体（Ｂ）の量が特定量であるか、または（ｉｉ）グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量が特定の値以下である、水系塗料とする。

Description

水系塗料

　本発明は、水系塗料に関する。

　防汚塗料としては様々なものが開発されている。例えば、特許文献１には、シリコン含有基および２価の金属原子Ｍを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂と、熱可塑性樹脂および／または可塑剤とを含有する防汚塗料組成物が開示されている。

　また、塗料の主流は溶剤系塗料であるが、近年、環境保全およびや安全衛生の観点から、水系塗料への移行が急速に進んでいる。水系塗料としては、例えば、特許文献２～５に記載の技術が挙げられる。

　例えば、特許文献２には、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体（ＩＩＩ）１～５０質量％と、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）１９～６９質量％を共重合した後、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｖ）３０～８０質量％（ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＋（Ｖ）＝１００質量％）を共重合して得られる重合体（Ａ）の水性分散体を含有する水性被覆組成物が開示されている。特許文献２の技術において、特許文献２の技術において、エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）を共重合した場合のガラス転移温度は－６０～２０℃の範囲であり、エチレン性不飽和単量体（Ｖ）を共重合した場合のガラス転移温度は３０～１００℃の範囲である。

　また、非架橋のポリオルガノシロキサンラテックスを用いるグラフト共重合体の製造方法として、特許文献６に記載の技術も知られている。

国際公開公報ＷＯ２０１１／０４６０８６号日本国特開２００４－１３７３７４号公報日本国特開平９－１３７１２３号公報日本国特開平９－２０８６４２号公報日本国特開平０７－２８６１２９号公報日本国特開平０７－０３３８３６号公報

　しかしながら、上述のような従来技術は、塗膜の撥水性という観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。また、塗料は、製膜性に優れることが好ましい。

　本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、撥水性に優れる塗膜を提供し得る、製膜性に優れた新規の水系塗料を提供することである。

　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

　本発明の一実施形態に係る水系塗料は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である。

　本発明の別の一実施形態に係る水系塗料は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である。

　本発明の別の一実施形態に係る水系塗料の製造方法は、（ａ）オルガノシロキサン、および（ｂ）（ｂ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍ、を含むポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物を重合してポリオルガノシロキサンを得る工程１と、工程１で得られた前記ポリオルガノシロキサンの存在下でグラフト部形成用単量体混合物を重合する工程２と、を有し、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物および前記グラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物は５５重量％～９０重量％であり、前記工程１では、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計使用量が０．５０重量％以下であり、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含み、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１重量部～５．００重量部を使用する。

　本発明の一実施形態によれば、撥水性に優れる塗膜を提供し得る、製膜性に優れた水系塗料を提供することができるという効果を奏する。

　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

　本明細書において、Ｘ単量体に由来する繰り返し単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。繰り返し単位は、構成単位ともいえる。

　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　上述したように、水中構造物に防汚塗料を塗布することが一般的である。塗料としては、溶剤系塗料および水系塗料が知られており、環境保全および安全衛生の観点から、水系塗料への移行が急速に進んでいる。しかしながら、防汚塗料に限って言えば溶剤系塗料のみが知られており（例えば特許文献１）、水系の防汚塗料の開発が求められている。

　水系塗料として、上述した特許文献２～５に記載の技術が知られているが、何れの文献に記載の技術においても、防汚塗料として求められる撥水性の観点からさらに改善の余地があった。

　そこで、本発明者は、撥水性に優れる塗膜を提供し得る水系塗料の提供を目的として鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の構成とすることで、驚くべきことに、撥水性に優れる塗膜を提供し得る水系塗料を提供できることを独自に見出した：ポリオルガノシロキサンを一定量以上含むグラフト共重合体を含む水系塗料とする。

　しかしながら、かかる水系塗料は、製膜性に劣るものであった。本発明者は、製膜性に劣る原因は、ポリオルガノシロキサンの含有量が一定量以上であるためであると推測した。すなわち、撥水性と製膜性とは、トレードオフの関係にあると推測された。

　そこで、本発明者は、撥水性と製膜性とを両立し得る水系塗料、すなわち、撥水性に優れる塗膜を提供し得る製膜性に優れた水系塗料の提供を目的として、さらに鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の構成とすることで、驚くべきことに、撥水性に優れる塗膜を提供し得る製膜性に優れた水系塗料を提供できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った：ポリオルガノシロキサンを一定量以上含むグラフト共重合体（Ａ）を含み、かつ、（ｉ）特定の構成を有する重合体（Ｂ）を含み、グラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との複合体の分子量が一定量以下であるか、または（ｉｉ）特定の構成を有する重合体（Ｂ）を特定量含む、水系塗料とする。

　〔２．水系塗料〕
　本発明の一実施形態に係る水系塗料は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である。かかる水系塗料を、本明細書において、「第１の水系塗料」と称する場合もある。

　第１の水系塗料は、上述した構成を有するため、製膜性に優れ、かつ撥水性に優れる塗膜を提供できるという利点を有する。また、第１の水系塗料は、上述した構成を有するため、水中生物に対する防汚性を有する。そのため、第１の水系塗料は、水中構造物用防汚塗料として好適に利用できる。

　換言すれば本発明の別の一実施形態は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である、水中構造物用水系防汚塗料、である。

　本発明の別の一実施形態に係る水系塗料は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である。かかる水系塗料を、本明細書において、「第２の水系塗料」と称する場合もある。

　第２の水系塗料は、上述した構成を有するため、製膜性に優れ、かつ撥水性に優れる塗膜を提供できるという利点を有する。また、第２の水系塗料は、上述した構成を有するため、水中生物に対する防汚性を有する。そのため、第２の水系塗料は、水中構造物用防汚塗料として好適に利用できる。

　換言すれば本発明の別の一実施形態は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である、水中構造物用水系防汚塗料、である。

　本明細書において、上述した第１の水系塗料および第２の水系塗料を特に区別しない場合、第１の水系塗料および第２の水系塗料を合わせて「本発明の一実施形態に係る水系塗料」または「本水系塗料」と称する。

　本発明の一実施形態における、水系塗料の製膜性の評価方法、並びに、水系塗料の塗膜の撥水性の測定方法については、後の実施例にて詳説する。

　（２－１．グラフト共重合体（Ａ））
　本水系塗料は、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む。グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含む。

　（２－１－１．ポリオルガノシロキサン）
　ポリオルガノシロキサンは、（ｉ）オルガノシロキサン系単位と、（ｉｉ）（ｉｉ－ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｉｉ－ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕと、を含む。

　グラフト共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンを含むことにより、水系塗料は撥水性に優れる塗膜を提供することができる。塗膜の撥水性と、塗膜の接触角とは相関し得る。それ故、換言すれば、グラフト共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンを含むことにより、水系塗料は接触角が大きい塗膜を提供することができる。また、グラフト共重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンを含むことにより、水系塗料が提供する塗膜は、十分な耐熱性を有し、かつ低温での耐衝撃性に優れるという利点も有する。

　（オルガノシロキサン系単位）
　オルガノシロキサン系単位としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ジメチルシリルオキシ単位、ジエチルシリルオキシ単位、メチルフェニルシリルオキシ単位、ジフェニルシリルオキシ単位、ジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシ単位などの、アルキルもしくはアリール２置換シリルオキシ単位、並びに（ｂ）側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシリルオキシ単位などの、アルキルもしくはアリール１置換シリルオキシ単位、などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、上述したオルガノシロキサン系単位のうち、１種類のみを含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

　得られる水系塗料が耐熱性に優れる塗膜を提供することができることから、ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサンに含まれる全構成単位１００モル％中、オルガノシロキサン系単位を５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましく、９０モル％以上含むことがよりさらに好ましく、９５モル％以上含むことが特に好ましい。

　得られる水系塗料が耐熱性により優れる塗膜を提供することができることから、ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサンに含まれる全構成単位１００モル％中、ジメチルシリルオキシ単位、メチルフェニルシリルオキシ単位およびジメチルシリルオキシ－ジフェニルシリルオキシ単位からなる群より選択される１種以上の構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましく、９０モル％以上含むことがよりさらに好ましく、９５モル％以上含むことが特に好ましい。ジメチルシリルオキシ単位の原料は、他のオルガノシロキサン系単量体と比較して、入手がより容易であり、より安価である。それ故、入手性および経済的な観点から、ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサンに含まれる全構成単位１００モル％中、ジメチルシリルオキシ単位を５０モル％以上含むことがより好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましく、９０モル％以上含むことがよりさらに好ましく、９５モル％以上含むことが特に好ましい。

　（構成単位Ｕ）
　ポリオルガノシロキサンの調製時に、原料として、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体（後述する単量体Ｍである。）を用いることにより、構成単位Ｕを含むポリオルガノシロキサンを得ることができる。

　本発明の一実施形態で使用される単量体Ｍに含まれる加水分解性シリル基としては、特に限定されない。当該加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられる。重合反応性に富み、かつ取り扱いが容易であることから、加水分解性シリル基としてはアルコキシシリル基が好ましい。単量体Ｍが分子内に２個以上の加水分解性シリル基を含む場合、複数の加水分解性シリル基は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

　本発明の一実施形態で使用される単量体Ｍに含まれるエチレン性不飽和基としては、特に限定されない。当該エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。グラフト部形成時の反応性の観点から、エチレン性不飽和基としてはアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選択される１種以上が好ましい。単量体Ｍが分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を含む場合、複数のエチレン性不飽和基は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。「グラフト部形成時」とは、「グラフト部形成用単量体混合物の重合時」ともいえる。

　単量体Ｍの具体例としては、例えば、（ａ）ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシラン類、（ｂ）β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、δ－（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類、および（ｃ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシメチジルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、等のメルカプトアルキルシラン類、等を挙げることができる。また、単量体Ｍの具体例として、ｐ－ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２－（ｍ－ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１－（ｍ－ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２－（ｐ－ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３－（ｐ－ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（ｐ－ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１－（ｏ－ビニルフェニル）－１，１，２－トリメチル－２，２－ジメトキシジシラン、１－（ｐ－ビニルフェニル）－１，１－ジフェニル－３－エチル－３，３－ジエトキシジシロキサン、ｍ－ビニルフェニル－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシランおよび［３－（ｐ－イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン等も挙げられる。これらの単量体Ｍは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　単量体Ｍとしては、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシランおよびδ－（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類からなる群から選択される１種以上が好ましく、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランからなる群から選択される１種以上がより好ましい。当該構成によると、ポリオルガノシロキサンの存在下におけるグラフト部形成用単量体混合物の重合を効率的に実施できるという利点を有する。その結果、グラフト率が高いグラフト共重合体（Ａ）を得ることができるという利点を有する。

　ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサン１００重量％中、構成単位Ｕを０．００１重量％～１０．０重量％含むことが好ましく、０．００１重量％～５．０重量％含むことがより好ましく、０．０１重量％～５．０重量％含むことがさらに好ましく、１．０重量％～５．０重量％含むことがよりさらに好ましく、１．０重量％～３．０重量％含むことが特に好ましい。当該構成によると、ポリオルガノシロキサンの存在下におけるグラフト部形成用単量体混合物の重合を効率的に実施できるという利点を有する。その結果、グラフト率が高いグラフト共重合体（Ａ）を得ることができるという利点を有する。

　（ポリオルガノシロキサンの架橋構造）
　ポリオルガノシロキサンの調製時に多官能性のアルコキシシラン化合物および／または多官能性単量体を使用することにより、ポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入することができる。それ故、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体は、ポリオルガノシロキサンにおける架橋剤ともいえる。本発明の一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは非架橋である。ここで、「ポリオルガノシロキサンは非架橋である」とは、ポリオルガノシロキサンの調製時に使用する多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計量が、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、０．５０重量％以下であることを意図する。換言すれば、本発明の一実施形態において、ポリオルガノシロキサンは実質的に非架橋である。ポリオルガノシロキサンの調製時に使用する多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計量は、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、０．５０重量％以下であることが好ましく、０．２０重量％以下であることがより好ましく、０．１０重量％以下であることがさらに好ましく、０．０１重量％以下であることが特に好ましい。

　多官能性のアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

　多官能性単量体は、同一分子内にラジカル重合性反応基を２つ以上有する単量体ともいえる。前記ラジカル重合性反応基は、例えば炭素－炭素二重結合である。多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリルアルキル（メタ）アクリレート類およびアリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類のような、エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル基を２つ有する単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。また、３つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。アルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、４つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する単量体として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。多官能性単量体としては、また、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等も挙げられる。

　（ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径）
　ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が（ａ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有するポリオルガノシロキサンを安定的に得ることができ、（ｂ）５０．００μｍ以下である場合、得られる水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、ポリオルガノシロキサンを含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径の測定方法については、下記実施例にて詳述する。

　（２－１－２．コア部）
　グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されたグラフト部と、を含む。グラフト共重合体（Ａ）において、グラフト部はポリオルガノシロキサンの少なくとも一部を被覆し得るか、またはポリオルガノシロキサンの全体を被覆し得る。グラフト部の少なくとも一部分は、グラフト共重合体（Ａ）の最も外側に存在することが好ましい。それ故、ポリオルガノシロキサンは、グラフト共重合体（Ａ）のコア部ともいえる。換言すれば、グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンを含むコア部と、当該コア部に対してグラフト結合されたグラフト部と、を含む。

　コア部は、構成単位の組成（種類および含有比率）が同一である１種のポリオルガノシロキサンのみから構成されていてもよく、構成単位の組成（種類および含有比率）が異なる２種以上のポリオルガノシロキサンから構成されていてもよい。また、コア部は、１種または２種以上のポリオルガノシロキサンに加えて、１種または２種以上のその他のゴムを含んでいてもよい。

　その他のゴムとしては、例えば、（ａ）天然ゴム、（ｂ）ゴムの構成単位１００重量％中、ジエン系単量体に由来する構成単位を５０重量％以上含むジエン系ゴム、および（ｃ）ゴムの構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を５０重量％以上含む（メタ）アクリレート系ゴム、などが挙げられる。本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

　コア部は、当該コア部１００重量部中、ポリオルガノシロキサンを５５重量部～１００重量部含むことが好ましく、６０重量部～１００重量部含むことがより好ましく、６５重量部～１００重量部含むことがより好ましく、７０重量部～１００重量部含むことがより好ましく、７５重量部～１００重量部含むことがより好ましく、８０重量部～１００重量部含むことがより好ましく、８５重量部～１００重量部含むことがより好ましく、９０重量部～１００重量部含むことがさらに好ましく、９５重量部～１００重量部含むことが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料は、撥水性により優れる塗膜を提供できるという利点を有する。コア部は、当該コア部１００重量部中、ポリオルガノシロキサンを１００重量部含んでいてもよく、すなわち、コア部はポリオルガノシロキサンのみから構成されていてもよい。

　（コア部の体積平均粒子径）
　コア部の体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍが好ましく、０．０５μｍ～１０．００μｍがより好ましく、０．０８μｍ～２．００μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍがよりさらに好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍが特に好ましい。コア部の体積平均粒子径が（ａ）０．０３μｍ以上である場合、所望の体積平均粒子径を有するコア部を安定的に得ることができ、（ｂ）５０．００μｍ以下である場合、得られる水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。コア部の体積平均粒子径は、コア部を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と同様の方法にて測定することができる。

　（２－１－３．グラフト部）
　グラフト部としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。当該構成によると、グラフト部は、実質的に非架橋であるポリオルガノシロキサンを固体化する機能を担い得る。それ故、当該構成によると、得られる水系塗料が製膜性に優れ、かつ当該水系塗料の塗膜が強度に優れるという利点を有する。

　芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

　ビニルシアン単量体の具体例としては、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられる。

　（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、例えば、（ａ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（ｂ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；（ｃ）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｄ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；（ｅ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｆ）アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；（ｇ）モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

　グラフト部のガラス転移温度を低く（例えば８０℃以下に）設計できることにより、得られる水系塗料が製膜性に優れるという観点から、（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましく、メチルアクリレート、ブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上がより好ましく、ブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上がさらに好ましく、ブチルメタクリレートが特に好ましい。グラフト部形成時の反応性の観点から、（メタ）アクリレート単量体としては、メチルメタクリレートが好ましい。また、単独重合体のガラス転移温度が比較的低いメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上と、単独重合体のガラス転移温度が比較的高いメチルメタクリレートと、を混合して、グラフト部形成用単量体混合物とすることにより、得られるグラフト部のガラス転移温度を所望の温度に調節することができる。

　上述した、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

　グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位、ビニルシアン単量体に由来する構成単位および（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を合計で、１０重量％～９５重量％含むことが好ましく、３０重量％～９２重量％含むことがより好ましく、５０重量％～９０重量％含むことがさらに好ましく、６０重量％～８７重量％含むことが特に好ましく、７０重量％～８５重量％含むことが最も好ましい。

　水系塗料の製膜性とグラフト部形成時の反応性との両立の観点から、グラフト部は、メチルメタクリレートに由来する構成単位、およびブチルメタクリレートに由来する構成単位を含む。

　グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を１０重量％～１００重量％含むことが好ましく、３０重量％～１００重量％含むことがより好ましく、５０重量％～１００重量％含むことがさらに好ましく、５０重量％超１００重量％以下含むことがよりさらに好ましく、７０重量％～１００重量％含むことが特に好ましく、９０重量％～１００重量％含むことが最も好ましい。当該構成によると、（ｉ）グラフト部のガラス転移温度がより低くなる（例えば８０℃よりも低くなる）ことにより、得られる水系塗料がより製膜性に優れるという利点、および／または、（ｉｉ）グラフト部形成時の反応性に優れるという利点、を有する。グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を１００重量％含んでいてもよく、すなわち、グラフト部は（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位のみから構成されていてもよい。

　（反応性乳化剤に由来する構成単位）
　グラフト部は、さらに、反応性乳化剤に由来する構成単位を含むことが好ましい。当該構成によると、水系塗料の製造時のスケールの発生が低減されるかまたは無くなるという利点を有する。本明細書において「スケール」とは、水系塗料の製造時（例えば、グラフト共重合体（Ａ）の製造時、またはグラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の製造時）に発生する、グラフト共重合体（Ａ）の凝集体および／またはグラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との凝集体のうち、一定の大きさ以上の凝集体（例えば１５０メッシュの金網を通過し得ない凝集体）を意図する。スケールの定量方法については、後の実施例にて詳説する。

　本明細書において「反応性乳化剤」とは、エチレン性不飽和二重結合を有する乳化剤を意図する。また、反応性乳化剤における「反応性」とは、重合開始剤の存在下などで、重合性を有するラジカルを有し得る性能を意図する。それ故、「反応性乳化剤」は、「重合性乳化剤」ともいえる。「反応性乳化剤」は、「反応性界面活性剤」と称される場合もある。

　反応性乳化剤としては、エチレン性不飽和二重結合を有している限り、その種類は特に限定されない。反応性乳化剤は、非イオン性反応性乳化剤であってもよく、アニオン型反応性乳化剤であってもよく、ノニオン型反応性乳化剤であってもよい。反応性乳化剤としては、例えば、グラフト共重合体（Ａ）の粒子径を微細なもの（具体的には、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を３０ｎｍ～２００ｎｍ）に制御しやすいことから、アニオン型反応性乳化剤であることが好ましい。

　反応性乳化剤のエチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和二重結合を有する基に由来する。換言すれば、反応性乳化剤はエチレン性不飽和二重結合を有する基を、有する。エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、オキシアルキレン基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。

　反応性乳化剤は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有する反応性乳化剤は、単量体との共重合性に優れる。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基よりも親水性が高い。そのため、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部がオキシエチレン基有する反応性乳化剤に由来する構成単位を含む場合、グラフト共重合体（Ａ）の粒子の表面に密度の高い水和層が形成され得、その結果、水性媒体中におけるグラフト共重合体（Ａ）の粒子の分散性がより高まる傾向にある。

　反応性乳化剤１モル中のオキシエチレン基の平均付加モル数は、特に制限されないが、例えば、５モル以上４０モル以下が好ましく、１０モル以上３０モル以下がより好ましい。当該構成によると、単量体との共重合性が優れる傾向にある。また、オキシエチレン基の平均付加モル数が５モル以上であると、水性媒体中におけるグラフト共重合体（Ａ）の粒子の分散性がより高まる傾向にある。

　上述した反応性乳化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、反応性乳化剤に由来する構成単位を０．１重量％～２０．０重量％含むことが好ましく、０．１重量％～１５．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～１５．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～１０．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～８．０重量％含むことがさらに好ましく、１．０重量％～５．０重量％含むことがよりさらに好ましく、１．０重量％～４．０重量％含むことが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料の製造時のスケールの発生がより低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　（単量体Ｍに由来する構成単位（構成単位Ｕ））
　グラフト部は、さらに、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍに由来する構成単位を含むことが好ましい。当該構成によると、水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生が低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　単量体Ｍに由来する構成単位は、構成単位Ｕともいえる。グラフト部が構成単位Ｕを含む場合、ポリオルガノシロキサンに含まれる構成単位Ｕと、グラフト部に含まれる構成単位Ｕは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

　単量体Ｍの具体例については、前記（構成単位Ｕ）の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。なお、グラフト部においても、単量体Ｍは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　グラフト部における単量体Ｍの加水分解性シリル基もまた、特に限定されない。グラフト部における単量体Ｍの加水分解性シリル基としては、（ａ）架橋反応性（ビニル重合反応性）に富み、（ｂ）取扱いが容易であり、（ｃ）安価であり、かつ（ｄ）水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生がより低減されるかまたは無くなることから、アルコキシシリル基が特に好ましい。

　グラフト部における単量体Ｍもまた、特に限定されない。グラフト部における単量体Ｍとしては、（ａ）架橋反応性（ビニル重合反応性）に富み、（ｂ）安価であり、かつ（ｃ）水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生がより低減されるかまたは無くなることから、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類が好ましく、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシランおよびδ－（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランより好ましい。

　グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、単量体Ｍに由来する構成単位（構成単位Ｕ）を０．１重量％～２０．０重量％含むことが好ましく、０．１重量％～１５．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～１５．０重量％含むことがより好ましく、１．０重量％～１０．０重量％含むことがさらに好ましく、１．０重量％～８．０重量％含むことが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生がより低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　グラフト部は、さらに、反応性基を有する単量体（以下、反応性基含有単量体とも称する。）に由来する構成単位を含んでいてもよい。前記反応性基含有単量体は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、およびシアン酸エステル基からなる群から選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることが好ましく、エポキシ基、水酸基、およびカルボン酸基からなる群から選択される１種以上の反応性基を含有する単量体であることがより好ましい。当該構成によると、水系塗料の塗膜の基材に対する密着性が向上するという利点を有する。

　エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル単量体が挙げられる。

　水酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、（ａ）２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ直鎖アルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシ直鎖Ｃ１－６アルキル（メタ）アクリレート）；（ｂ）カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート；（ｃ）α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどのヒドロキシ分岐アルキル(メタ)アクリレート；（ｄ）二価カルボン酸（フタル酸など）と二価アルコール（プロピレングリコールなど）とから得られるポリエステルジオール（特に飽和ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。

　カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸、並びに、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、前記モノカルボン酸が好適に用いられる。

　上述した反応性基含有単量体は、１種類のみが用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

　グラフト部は、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、０．５重量％～９０重量％含むことが好ましく、１重量％～５０重量％含むことがより好ましく、２重量％～３５重量％含むことがさらに好ましく、３重量％～２０重量％含むことが特に好ましい。グラフト部が、グラフト部１００重量％中、反応性基含有単量体に由来する構成単位を、（ａ）０．５重量％以上含む場合、得られる水系塗料は、十分な基材への密着性を有する塗膜を提供することができ、（ｂ）９０重量％以下含む場合、得られる水系塗料は、十分な基材への密着性を有する塗膜を提供することができ、かつ、当該水系塗料の貯蔵安定性が良好となるという利点を有する。

　反応性基含有単量体に由来する構成単位は、グラフト部に含まれることが好ましく、グラフト部にのみ含まれることがより好ましい。

　（グラフト部の架橋構造）
　グラフト部の調製時に多官能性単量体を使用することにより、グラフト部に架橋構造を導入することができる。本発明の一実施形態において、グラフト部は非架橋であることが好ましい。ここで、「グラフト部は非架橋である」とは、グラフト部の調製時に使用する多官能性単量体の量が、グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．５０重量％以下であることを意図する。換言すれば、本発明の一実施形態において、グラフト部は実質的に非架橋であることが好ましい。グラフト部の調製時に使用する多官能性単量体の量は、グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．５０重量％以下であることが好ましく、０．２０重量％以下であることがより好ましく、０．１０重量％以下であることがさらに好ましく、０．０１重量％以下であることが特に好ましい。

　グラフト部は、構成単位の組成（種類および含有比率）が同一である１種の重合体のみから構成されていてもよく、構成単位の組成（種類および含有比率）が異なる２種以上の重合体から構成されていてもよい。

　本発明の一実施形態において、グラフト部が複数種のグラフト部からなる場合について説明する。この場合、グラフト部は、（ａ）それぞれ別々に重合されて得られる複数の重合体の複合体を含んでいてもよく、順に重合して得られる１つの重合体（多段重合体）を含んでいてもよい。

　ポリオルガノシロキサンを含むコア部とグラフト部とは、層構造を有していてもよい。例えば、ポリオルガノシロキサンを含むコア部を最内層（コア層とも称する。）とし、当該コア部の外側にグラフト部の層が最外層（シェル層とも称する。）として存在する態様も、本発明の一態様である。ポリオルガノシロキサンを含むコア部をコア層とし、グラフト部をシェル層とする構造はコアシェル構造ともいえる。このように、ポリオルガノシロキサンを含むコア部とグラフト部とが層構造（コアシェル構造）を有するグラフト共重合体（Ａ）は、多層重合体またはコアシェル重合体ともいえる。ただし、グラフト部がポリオルガノシロキサンにグラフト結合している限り、グラフト共重合体（Ａ）は前記構成に限定されるわけではない。

　（グラフト部のグラフト率）
　グラフト部の少なくとも一部がポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されていればよく、グラフト部の全てがポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されていなくてもよい。グラフト共重合体（Ａ）の製造におけるグラフト部の調製において、グラフト部を構成し得る単量体混合物（グラフト部形成用単量体混合物）をポリオルガノシロキサンの存在下で重合するとき、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されていない重合体が生じる場合がある。本明細書において、グラフト部の調製時に発生する、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されていない重合体を、非グラフト重合体とも称する。当該非グラフト重合体は、得られたグラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスから、取り除かれてもよく、取り除かれなくてもよい。換言すれば、本発明の一実施形態において、水系塗料は、グラフト部と同じ構成を有する重合体であり、かつポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合されていない重合体（非グラフト重合体）を有していてもよい。水系塗料に含まれる非グラフト重合体は、後述する重合体（Ｂ）に相当する。

　本明細書において、グラフト部の調製工程において得られた重合体のうち、ポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合された重合体、すなわちグラフト部の割合を、グラフト率と称する。グラフト率は、（グラフト部の重量）／｛（グラフト部の重量）＋（非グラフト重合体の重量）｝×１００で表される値、ともいえる。

　また、グラフト部の調製工程では、グラフト部および非グラフト重合体以外に、可溶分も存在する。この可溶分は、重合しなかった単量体および開始剤などの副原料を意図する。

　グラフト共重合体（Ａ）であるか、非グラフト重合体であるか、または可溶分であるかを判定する方法としては、例えば、溶剤の可溶／不溶で判定する方法が挙げられる。例えば、（ｉ）ＭＥＫに不溶である場合はグラフト共重合体（Ａ）、（ｉｉ）ＭＥＫに可溶で、かつメタノールに不溶である場合は非グラフト重合体、（ｉｉｉ）ＭＥＫに可溶で、かつメタノールに可溶な場合は可溶分、と判定する方法を挙げることができる。

　本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。先ず、グラフト共重合体（Ａ）を含有する水性ラテックスを得る。次いで、水性ラテックス中の固形分２ｇに相当する量の水性ラテックスとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍｌとを混合し、ＭＥＫ溶解物を調製する。その後、得られたＭＥＫ溶解物を、遠心分離等によって、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離する。次に、ＭＥＫ可溶分２０ｍｌをメタノール２００ｍｌと混合し、当該混合物に塩化カルシウム０．０１ｇを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を添加し１時間攪拌する。その後、得られた混合物をメタノール可溶分とメタノール不溶分に分離する。

　次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝１００－［（メタノール不溶分の重量）／｛（メタノール不溶分の重量）＋（ＭＥＫ不溶分の重量）｝］／（グラフト部の調製に使用したグラフト部形成用単量体混合物の全量）×１００００。

　上述したグラフト率の算出方法において、（ａ）ＭＥＫ不溶分はグラフト共重合体（Ａ）であり、（ｂ）ＭＥＫ可溶分であり、かつメタノール不溶分は非グラフト重合体である。

　グラフト部のグラフト率は、８５．０％以下であることが好ましく、８０．０％以下であることがより好ましく、７５．０％以下であることがより好ましく、７０．０％以下であることがより好ましく、６５．０％以下であることがより好ましく、６０．０％以下であることがより好ましく、５５．０％以下であることがより好ましく、５０．０％以下であることがより好ましく、４５．０％以下であることがより好ましく、４０．０％以下であることがより好ましく、３５．０％以下であることがさらに好ましく、３０．０％以下であることが特に好ましい。グラフト率が８５．０％以下である場合、水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。

　グラフト部のグラフト率は、３０．０％以上であることが好ましく、３５．０％以上であることがより好ましく、４０．０％以上であることがより好ましく、４５．０％以上であることがより好ましく、５０．０％以上であることがより好ましく、５５．０％以上であることがより好ましく、６０．０％以上であることがより好ましく、６５．０％以上であることがより好ましく、７０．０％以上であることがより好ましく、７５．０％以上であることがより好ましく、８０．０％以上であることがさらに好ましく、８５．０％以上であることが特に好ましい。グラフト率が３０．０％以上である場合、（ａ）水系塗料の粘度が高くなりすぎない、および（ｂ）水系塗料の製造時のスケールの発生が低減されるかまたは無くなる、という利点を有する。

　グラフト部のグラフト率は、グラフト部の調製時の連鎖移動剤の使用量およびポリオルガノシロキサンの調製時の単量体Ｍの使用量などを変化させることで適宜調節することができる。

　（グラフト部のガラス転移温度）
　グラフト部のガラス転移温度は、特に限定されない。「ガラス転移温度」を、以下「Ｔｇ」と称する場合もある。グラフト部のＴｇは、例えば、１００℃以下が好ましく、１００℃未満が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましく、－５℃以下がより好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－１５℃以下がさらに好ましく、－２０℃以下が特に好ましい。当該構成によると、水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。また、本発明者は、グラフト部のＴｇの上限値が１００℃未満である場合、驚くべきことに、水系塗料の製造時のスケールの発生が低減されるかまたは無くなることを独自に見出した。

　グラフト部のＴｇは、例えば、－３０℃以上であることが好ましく、－２５℃以上であることがより好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１５℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、－５℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。本発明者は、グラフト部のＴｇの下限値が上述した範囲内である場合、驚くべきことに、水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生が低減されるかまたは無くなることを独自に見出した。

　グラフト部のＴｇは、グラフト部に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を調製するときに使用するグラフト部形成用単量体混合物の組成を変化させることにより、得られるグラフト部のＴｇを調整することができる。

　グラフト部が１種の単量体の単独重合体であり、かつグラフト部の製造（重合）に使用した単量体が既知である場合、当該グラフト部のガラス転移温度Ｔｇは、前記単量体の単独重合体のＴｇ（℃）と見做すことができる。単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、Ｊｐｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値などを用いることができる。

　グラフト部が２種以上の単量体の共重合体であり、かつグラフト部の製造（重合）に使用した単量体が既知である場合（以下、場合Ａと称する）について、説明する。場合Ａにおいて、当該グラフト部のガラス転移温度Ｔｇは以下に示すＦＯＸ式（数式１）で算出することが可能である。

　１／Ｔｇ＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ（数式１）
　ここで、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・、Ｔｇ_ｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの単独重合体のＴｇ（Ｋ）、ｗ_１、ｗ_２、・・・、ｗ_ｎは、それぞれ、グラフト部を構成する成分（すなわちグラフト部の製造で使用した単量体）１、２、・・・、ｎの重量分率である。

　なお、場合Ａであり、かつ反応性乳化剤および単量体Ｘの使用量がグラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、それぞれ、２０．０重量％以下である場合、グラフト部のガラス転移温度Ｔｇを前記ＦＯＸ式（数式１）で算出する際、グラフト部の製造で使用した単量体から反応性乳化剤および単量体Ｘを除外して算出する。すなわち、反応性乳化剤および単量体Ｘ以外の単量体をグラフト部の製造で使用した単量体として、ＦＯＸ式（数式１）を用いてグラフト部のガラス転移温度Ｔｇを算出する。

　グラフト部の製造（重合）に使用した単量体が未知である場合、グラフト部のＴｇは、グラフト共重合体（Ａ）からなる平面板を用いて、粘弾性測定を行うことによって得ることもできる。具体的には、以下のようにしてＴｇを測定できる：（１）グラフト共重合体（Ａ）からなる平面板について、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２００）を用いて、引張条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのグラフを得る；（２）得られたｔａｎδのグラフについて、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とする。ここで、ｔａｎδのグラフにおいて、複数のピークが得られた場合には、最も高いピーク温度をグラフト部のガラス転移温度とする。

　（グラフト共重合体（Ａ）の物性）
　以下、グラフト共重合体（Ａ）の物性について説明する。

　（グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径）
　グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、所望の粘度を有し、かつ高度に安定した水系塗料を得ることができることから、０．０５μｍ～６０．００μｍであることが好ましく、０．１０μｍ～２０．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～８．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～６．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～４．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～２．００μｍであることがより好ましく、０．１０μｍ～１．００μｍであることがさらに好ましく、０．１０μｍ～０．８０μｍであることが特に好ましい。当該構成によると、グラフト共重合体（Ａ）の重合安定性に優れ、かつ水系塗料が貯蔵安定性に優れるという利点を有する。なお、本明細書において、「グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径（Ｍｖ）」とは、特に言及する場合を除き、グラフト共重合体（Ａ）の１次粒子の体積平均粒子径を意図する。グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、水系塗料、またはグラフト共重合体（Ａ）を含む水性ラテックスを試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置などを用いて、測定することができる。グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径については、下記実施例にて詳述する。

　水系塗料におけるグラフト共重合体（Ａ）の粒子径の個数分布は、体積平均粒子径の０．５倍以上１倍以下の半値幅を有することが好ましい。当該構成によると、水系塗料が低粘度であり、かつ取り扱い易いという利点を有する。

　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法については、後述の〔水系塗料の製造方法〕の項において詳説する。

　（２－２．重合体（Ｂ））
　本水系塗料は、重合体（Ｂ）を含む。水系塗料における重合体（Ｂ）は、水系塗料の製膜性の向上に寄与し得る。重合体（Ｂ）は、主として、グラフト共重合体（Ａ）を製造する過程において混入し得る。具体的には、グラフト共重合体（Ａ）の製造におけるグラフト部の調製工程において、ポリオルガノシロキサンと結合しない重合体（非グラフト重合体）が発生する。得られたグラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスから、前記非グラフト重合体を除去しないことにより、得られる水系塗料において、当該非グラフト重合体が重合体（Ｂ）になり得る。なお、重合体（Ｂ）としては、上述したグラフト共重合体（Ａ）の製造過程において混入するものに限定されず、別途追加される重合体も含まれる。重合体（Ｂ）として別途追加される重合体は、例えばグラフト共重合体（Ａ）の製造とは別に、重合体（Ｂ）形成用単量体混合物を重合して得られる。

　重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含む。当該構成によると、得られる水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。

　芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体および（メタ）アクリレート単量体の具体例については、前記（グラフト部）の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。

　重合体（Ｂ）は、当該重合体（Ｂ）の全構成単位１００重量％中、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位、ビニルシアン単量体に由来する構成単位および（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を合計で、１０重量％～９５重量％含むことが好ましく、３０重量％～９２重量％含むことがより好ましく、５０重量％～９０重量％含むことがさらに好ましく、６０重量％～８７重量％含むことが特に好ましく、７０重量％～８５重量％含むことが最も好ましい。当該構成によると、得られる水系塗料が製膜性により優れるという利点を有する。

　重合体（Ｂ）のガラス転移温度を低く（例えば８０℃以下に）設計できることにより、得られる水系塗料が製膜性に優れるという観点から、（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましく、メチルアクリレート、ブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上がより好ましく、ブチルメタクリレートおよびブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上がさらに好ましく、ブチルメタクリレートが特に好ましい。重合体（Ｂ）の形成（重合）時の反応性の観点から、（メタ）アクリレート単量体としては、メチルメタクリレートが好ましい。なお、重合体（Ｂ）がグラフト部に由来する場合、「重合体（Ｂ）の形成（重合）時の反応性」とは、「グラフト部形成時の反応性」を意図する。また、単独重合体のガラス転移温度が比較的低いメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上と、単独重合体のガラス転移温度が比較的高いメチルメタクリレートと、を混合して、グラフト部形成用単量体混合物または重合体（Ｂ）形成用単量体混合物とすることにより、得られる重合体（Ｂ）のガラス転移温度を所望の温度に調節することができる。

　水系塗料の製膜性と重合体（Ｂ）の形成（重合）時の反応性との両立の観点から、重合体（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位、およびブチルメタクリレートに由来する構成単位を含む。

　重合体（Ｂ）は、当該重合体（Ｂ）の全構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を１０重量％～１００重量％含むことが好ましく、３０重量％～１００重量％含むことがより好ましく、５０重量％～１００重量％含むことがさらに好ましく、５０重量％超１００重量％以下含むことがよりさらに好ましく、７０重量％～１００重量％含むことが特に好ましく、９０重量％～１００重量％含むことが最も好ましい。当該構成によると、（ｉ）重合体（Ｂ）のガラス転移温度がより低くなる（例えば８０℃よりも低くなる）ことにより、得られる水系塗料が製膜性にさらに優れるという利点、および／または、（ｉｉ）重合体（Ｂ）の形成（重合）時の反応性に優れるという利点、を有する。重合体（Ｂ）は、当該重合体（Ｂ）の全構成単位１００重量％中、（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位を１００重量％含んでいてもよく、すなわち、重合体（Ｂ）は（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位のみから構成されていてもよい。

　（重合体（Ｂ）のガラス転移温度）
　重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されない。重合体（Ｂ）のＴｇは、例えば、１００℃以下が好ましく、１００℃未満が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がより好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がより好ましく、－５℃以下がより好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－１５℃以下がさらに好ましく、－２０℃以下が特に好ましい。当該構成によると、水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。また、本発明者は、重合体（Ｂ）のＴｇの上限値が１００℃未満である場合、驚くべきことに、水系塗料の製造時のスケールの発生が低減されるかまたは無くなることを独自に見出した。

　重合体（Ｂ）のＴｇは、例えば、－３０℃以上であることが好ましく、－２５℃以上であることがより好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１５℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることがより好ましく、－５℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。本発明者は、重合体（Ｂ）のＴｇの下限値が上述した範囲内である場合、驚くべきことに、水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生が低減されるかまたは無くなることを独自に見出した。

　重合体（Ｂ）のＴｇは、重合体（Ｂ）に含まれる構成単位の組成などによって、決定され得る。換言すれば、グラフト部を調製するときに使用するグラフト部形成用単量体混合物、または重合体（Ｂ）を別途調製するときに使用する重合体（Ｂ）形成用単量体混合物の組成を変化させることにより、得られる重合体（Ｂ）のＴｇを調整することができる。

　重合体（Ｂ）が１種の単量体の単独重合体であり、かつ重合体（Ｂ）の製造（重合）に使用した単量体が既知である場合、当該重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、前記単量体の単独重合体のＴｇ（℃）と見做すことができる。単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、Ｊｐｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載されている数値などを用いることができる。

　重合体（Ｂ）が２種以上の単量体の共重合体であり、かつ重合体（Ｂ）の製造（重合）に使用した単量体が既知である場合（以下、場合Ｂと称する）について、説明する。場合Ｂにおいて、当該重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは上述したＦＯＸ式（数式１）で算出することが可能である。

　なお、場合Ｂであり、かつ反応性乳化剤および単量体Ｘの使用量がグラフト部形成用単量体混合物および重合体（Ｂ）形成用単量体混合物の合計１００重量％中、それぞれ、２０．０重量％以下である場合、重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを前記ＦＯＸ式（数式１）で算出する際、重合体（Ｂ）の製造で使用した単量体から反応性乳化剤および単量体Ｘを除外して算出する。すなわち、反応性乳化剤および単量体Ｘ以外の単量体を重合体（Ｂ）の製造で使用した単量体として、ＦＯＸ式（数式１）を用いて重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを算出する。

　本水系塗料において、重合体（Ｂ）の含有量は特に限定されない。本水系塗料において、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合体（Ｂ）は５．０重量％以上であることが好ましく、６．０重量％以上であることがより好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましく、８．０重量％以上であることがより好ましく、９．０重量％以上であることがより好ましく、１０．０重量％以上であることがより好ましく、１１．０重量％以上であることがより好ましく、１２．０重量％以上であることがより好ましく、１３．０重量％以上であることがより好ましく、１４．０重量％以上であることがより好ましく、１５．０重量％以上であることがより好ましく、１６．０重量％以上であることがより好ましく、１７．０重量％以上であることがさらに好ましく、１８．０重量％以上であることが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料がより製膜性に優れるという利点を有する。

　本水系塗料において、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合体（Ｂ）は３０．重量％以下であることが好ましく、２８．０重量％以下であることがより好ましく、２６．０重量％以下であることがより好ましく、２４．０重量％以下であることがより好ましく、２２．０重量％以下であることがより好ましく、２０．０重量％以下であることがより好ましく、１９．０重量％以下であることがより好ましく、１８．０重量％以下であることがより好ましく、１７．０重量％以下であることがより好ましく、１６．０重量％以下であることがより好ましく、１５．０重量％以下であることがより好ましく、１４．０重量％以下であることがより好ましく、１３．０重量％以下であることがより好ましく、１２．０重量％以下であることがより好ましく、１１．０重量％以下であることがより好ましく、１０．０重量％以下であることがより好ましく、９．０重量％以下であることがより好ましく、８．０重量％以下であることがより好ましく、７．０重量％以下であることがさらに好ましく、６．０重量％以下であることが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料の製造時のスケールの発生が低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　グラフト共重合体（Ａ）の製造時に得られる非グラフト重合体を、グラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスから取り除かず、かつ別途調製した重合体を配合しない場合（以下、場合Ｃと称する）について説明する。場合Ｃにおいて、重合体（Ｂ）は非グラフト重合体のみに由来する。場合Ｃでは、グラフト部の構成単位の組成（種類および含有比率）と重合体（Ｂ）の構成単位の組成とが同一となる。それ故、グラフト部のＴｇと重合体（Ｂ）のＴｇは同じ値となる。また、場合Ｃであり、かつグラフト共重合体（Ａ）の製造時の重合転化率が１００％である場合、グラフト部および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中における重合体（Ｂ）の含有量（％）と、グラフト率との合計が１００％となる。場合Ｃにおいて、グラフト部および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中における重合体（Ｂ）の含有量（％）は、グラフト部の調製時の連鎖移動剤の使用量およびポリオルガノシロキサンの調製時の単量体Ｍの使用量などを変化させることで適宜調節することができる。

　なお、本発明の一実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）とは別途に調製した重合体を、グラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスまたは水系塗料に添加し、重合体（Ｂ）としてもよい。グラフト共重合体（Ａ）の製造時に得られる非グラフト重合体をグラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスから取り除かず、かつ別途調製した重合体を配合する場合、重合体（Ｂ）は非グラフト重合体および別途調製し配合された重合体に由来する。グラフト共重合体（Ａ）の製造時に得られる非グラフト重合体をグラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスから取り除き、かつ別途調製した重合体を配合する場合、重合体（Ｂ）は別途調製し配合された重合体のみに由来する。

　本水系塗料において、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９５重量％であることが好ましく、５５重量％～９０重量％であることがより好ましく、６０重量％～９０重量％であることがより好ましく、６５重量％～８５重量％であることがさらに好ましく、７０重量％～８５重量％であることが特に好ましい。グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、ポリオルガノシロキサンが、（ａ）５５重量％以上である場合、水系塗料が撥水性により優れる塗膜を提供できるという利点を有し、（ｂ）９５重量％以下である場合、水系塗料がより製膜性に優れるという利点を有する。

　グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は、１５０，０００以下であることが好ましく、１２０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、９０，０００以下であることが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料がより製膜性に優れるという利点を有する。グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましく、２０，０００以上であることが特に好ましい。当該構成によると、得られる水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。

　本明細書において、以下の方法で測定して得られる値を、「グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量」とする：（１）グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスを得る；（２）水性ラテックス中の固形分２０ｍｇに相当する量の水性ラテックスと、テトラヒドロフラン１０ｍＬとを混合し、混合液を調製する；（３）混合液をＰＴＦＥフィルター（０．２μｍ）で濾過する；（４）前記（３）で得られる濾液を、ＨＬＣ－８２２０１（東ソー株式会社製）に供し、重量平均分子量を測定する。

　重合体（Ｂ）の由来に関わらず、グラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックス、または当該水性ラテックスおよび水系塗料の両方において、グラフト共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは複合体を形成し得る。それ故、本明細書では、重合体（Ｂ）の由来に関わらず、上述の方法で測定して得られる値を、「グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量」とする。また、重量平均分子量の測定方法における「グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス」は、「グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の水性ラテックス」ともいえる。また、上述した場合Ｃにおいて、重量平均分子量の測定方法における「グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス」とは、グラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックスまたは水系塗料である。

　（２－３．防汚剤）
　本水系塗料は、さらに防汚剤を含んでいてもよい。本水系塗料は、防汚剤を含むことなく、水中生物に対する防汚性を有する。それ故、本水系塗料は、防汚剤を含むことなく、水中構造物用防汚塗料として好適に利用できる。水系塗料が、水中生物に対する防汚性により優れる塗膜、および／または、水中生物に対する防汚性がより長期間持続する塗膜を提供できることから、本水系塗料は、さらに防汚剤を含むことが好ましい。一方、防汚剤を含まない水系塗料から得られる塗膜は、防汚剤を含む水系塗料から得られる塗膜と比較して、ダメージをより受け難い。そのため、防汚剤を含まない水系塗料から得られる塗膜は、防汚剤を含む水系塗料から得られる塗膜と比較して、耐久性がより高いという利点を有する。

　防汚剤としては特に限定されず、公知の防汚剤を使用することができる。防汚剤としては、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物、および金属を含まない有機化合物、などを挙げることができる。

　防汚剤としては、例えば、酸化亜鉛、亜酸化銅、２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩（別名；ジンクピリチオン）および銅塩等の金属塩、ピリチオン塩化合物、ｐ－イソプロピルピリジンメチルジフェニルボラン、ピリジントリフェニルボラン、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例えば、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、３－ヨード－２－プロピルブチルカーバーメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートおよびマンガン－２エチレンビスジチオカーバメートなど）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、ロダン銅、４，５，－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン（別名；４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）－ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン－トリフェニルボロン、ラウリルアミン－トリフェニルボロン、１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－フェニルメタンスルフェンアミド、１，１－ジクロロ－Ｎ－［（ジメチルアミノ）スルホニル］－１－フルオロ－Ｎ－（４－メチルフェニル）メタンスルフェンアミド、Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル、などが挙げられる。

　（２－４．有機溶剤）
　本水系塗料は、有機溶剤を含んでいてもよい。本水系塗料は、有機溶剤を含むことなく、製膜性に優れるという利点を有する。水系塗料が有機溶剤を含む場合、当該水系塗料はより製膜性に優れるという利点を有する。有機溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等を挙げることができる。炭化水素類の有機溶剤としては、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、デカリン、ホワイトスピリット、ナフサ等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類の有機溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。エーテル類の有機溶剤としては、ジオキサン、エチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルジグリコール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名；ＰＭＡＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレンングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル類の有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン（別名；ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。アルコール類の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、（イソ）プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。有機溶剤としては、上述したアルコールと水との混合物を用いることもできる。有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ－メチルピロリドン等も挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　環境保全および安全衛生の観点から、本水系塗料における有機溶剤の含有量は、少ないほど好ましい。本水系塗料における有機溶剤の含有量は、水系塗料１００重量部中、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。

　（２－５．その他の任意成分）
　本水系塗料は、必要に応じて、前述した成分以外の、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、硬化剤、顔料および染料などの着色剤、体質顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定化剤（ゲル化防止剤）、安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、増粘剤、粘度調整剤、チクソトロピー性付与剤、低収縮剤、無機質充填剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、湿潤剤、分散剤、タレ止め剤、色別れ防止剤、沈降防止剤、塗膜消耗調整剤、表面調整剤、製膜助剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、凍結防止剤、粘着付与剤、防さび剤などが挙げられる。

　〔３．水系塗料の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る水系塗料の製造方法は、（ａ）オルガノシロキサン、および（ｂ）（ｂ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍ、を含むポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物を重合してポリオルガノシロキサンを得る工程１と、工程１で得られた前記ポリオルガノシロキサンの存在下でグラフト部形成用単量体混合物を重合する工程２と、を有し、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物および前記グラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物は５５重量％～９０重量％であり、前記工程１では、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計使用量が０．５０重量％以下であり、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含み、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１重量部～５．００重量部を使用する。

　本発明の一実施形態に係る水系塗料の製造方法は、前記構成を有するため、撥水性に優れる塗膜を提供し得る、製膜性に優れた水系塗料を提供することができる。

　本明細書において、「本発明の一実施形態に係る水系塗料の製造方法」を「本製造方法」と称する場合もある。

　以下、本製造方法の各工程について詳説するが、以下に説明する以外の事項（例えば、各種成分およびその添加量など）は特に限定されず、上述の〔２．水系塗料〕の項の説明を適宜援用する。

　（３－１．工程１）
　工程１は、ポリオルガノシロキサンを調製する工程である。

　ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物に含まれるオルガノシロキサンとしては特に限定されない。工程１では、例えば、前記（オルガノシロキサン系単位）の項に記載の構成単位（オルガノシロキサン系単位）を有するポリオルガノシロキサンが得られるように、公知のオルガノシロキサンを用いることが好ましい。

　工程１では、例えば、（ａ）ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類、（ｂ）ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３～７量体混合物）等の３員環以上の各種のオルガノシロキサン系環状体、および（ｃ）ジメチルジクロロシラン等を原料のオルガノシロキサンとして使用できる。その他、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンも、原料のオルガノシロキサンとして使用できる。

　工程１では、オルガノシロキサンとして、あらかじめ重合されたポリオルガノシロキサンを使用してもよい。この場合、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。

　入手し易く、かつポリオルガノシロキサンを調製し易いことから、工程１で使用する原料のオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３～７量体混合物）等の３員環以上の各種のオルガノシロキサン系環状体が好ましい。

　ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物に含まれる単量体Ｍは、前記（構成単位Ｕ）の項で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。

　工程１における単量体Ｍの使用量は、得られるポリオルガノシロキサンにおける構成単位Ｕの含有量と相関する。工程１における単量体Ｍの使用量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量％中、構成単位Ｕの含有量が０．００１重量％～１０．０重量％となるような使用量であることが好ましい。工程１における単量体Ｍの使用量は、例えば、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、０．００１重量％～１０．０重量％であることが好ましく、０．００１重量％～５．０重量％であることがより好ましく、０．０１重量％～５．０重量％であることがさらに好ましく、１．０重量％～５．０重量％であることが特に好ましい。当該構成によると、（ａ）ポリオルガノシロキサンの存在下におけるグラフト部形成用単量体混合物の重合を効率的に実施できる、という利点を有する。

　工程１において、オルガノシロキサンと単量体Ｍとの重合方法としては特に限定されないが、例えば、酸性乳化剤の存在下で行う公知の乳化重合法が挙げられる。

　酸性乳化剤としては、特に限定されないが、オルガノシロキサン系環状体を使用する場合は、オルガノシロキサン系環状体を開環できるものが好ましい。酸性乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸が好適に挙げられる。酸性乳化剤の使用量としては特に限定されず、（ａ）ポリオルガノシロキサンおよびグラフト共重合体（Ａ）の所望する体積平均粒子径、（ｂ）反応溶液中の固形分（単量体混合物）濃度、（ｃ）重合温度などの重合条件、並びに（ｄ）界面活性剤など添加剤の使用の有無および使用量、などに応じて適宜設定すればよい。

　得られるポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、（ａ）原料の予備分散の程度、（ｂ）乳化剤の使用量、（ｃ）重合温度、および（ｄ）原料の供給方法などによって制御できる。

　酸性乳化剤の存在下で行う乳化重合によりポリオルガノシロキサンを得る場合、得られる水性ラテックスは強い酸性であるので、重合反応終了後に中和することが好ましい。中和に使用される塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液で、ポリオルガノシロキサンを含む水性ラテックスに添加することにより、水性ラテックスを中和できる。

　工程１において、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計使用量は０．５０重量％以下である。当該構成により、非架橋であるポリオルガノシロキサンが得られる。

　（３－２．工程２）
　工程２は、ポリオルガノシロキサンに対してグラフト結合したグラフト部を調製する工程である。

　グラフト部は、ポリオルガノシロキサンの存在下、グラフト部の形成に用いる単量体（グラフト部形成用単量体混合物）を、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。ポリオルガノシロキサンを上述した酸性乳化剤の存在下の乳化重合で得た場合（すなわち、ポリオルガノシロキサンを水性ラテックスとして得た場合）には、グラフト部の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。グラフト部は、例えば、国際公開公報ＷＯ２００５／０２８５４６号に記載の方法に従って製造することができる。

　グラフト部形成用単量体混合物は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含む。当該構成によると、得られる水系塗料が製膜性に優れるという利点を有する。

　グラフト部形成用単量体混合物に含まれる単量体の種類および量により、得られるグラフト部の構成単位の種類および量が決定され得る。それ故、グラフト部形成用単量体混合物に含まれる単量体の種類および量は、前記（グラフト部）の項に記載のグラフト部が得られるように、適宜設定すればよい。

　工程２において、乳化重合法を採用する場合、ラジカル重合開始剤として、熱分解型開始剤を用いることができる。前記熱分解型開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどの公知の開始剤を挙げることができる。

　ラジカル重合開始剤としては、レドックス型開始剤を使用することもできる。前記レドックス型開始剤は、（ａ）有機過酸化物および無機過酸化物などの過酸化物と、（ｂ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などと、を併用した開始剤である。前記有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、およびｔ－ヘキシルパーオキサイドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

　工程２では、グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１重量部～５．００重量部を使用する。当該構成によると、重合体（Ｂ）を、例えばグラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中５．０重量％以上、含む水系塗料を得ることができる。その結果、本製造方法は、製膜性に優れる水系塗料を提供できるという利点を有する。

　連鎖移動剤としては特に限定されず、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ノルマルオクチルメルカプタンおよびチオグリコール酸２－エチルヘキシルなどの公知の連鎖移動剤を使用できる。

　グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対する連鎖移動剤の使用量は、０．０１重量部～５．００重量部が好ましく、０．０１重量部～３．００重量部がより好ましく、０．０１重量部～１．００重量部がさらに好ましく、０．１０重量部～１．００重量部が特に好ましい。当該構成によると、製膜性により優れる水系塗料を提供できるという利点を有する。

　また、本製造方法において、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量％中、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物は５５重量％～９０重量％である。当該構成によると、撥水性に優れる塗膜を提供し得る水系塗料が得られるという利点を有する。本製造方法において、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計量１００重量％中、ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物の合計量は、５５重量％～９５重量％であってもよく、６０重量％～９０重量％であることがより好ましく、６５重量％～８５重量％であることがさらに好ましく、７０重量％～８５重量％であることが特に好ましい。当該構成によると、製膜性により優れる水系塗料を提供できるという利点を有する。

　グラフト部形成用単量体混合物を重合してなるグラフト部のグラフト率の態様（好ましい態様を含む）については、前記（グラフト部のグラフト率）の項で説明した態様と同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。

　グラフト部形成用単量体混合物を重合してなるグラフト部のガラス転移温度の態様（好ましい態様を含む）については、前記（グラフト部のガラス転移温度）の項で説明した態様と同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。

　上述したように、工程２において、グラフト部とともに、非グラフト重合体が得られる。工程２において得られる水性ラテックスから非グラフト重合体を取り除かないことにより、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスを得ることができる。工程２において得られるグラフト部および非グラフト重合体の割合は、（ａ）工程１におけるポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物中の単量体Ｍの量、および（ｂ）工程２における連鎖移動剤の使用量、等により適宜調整することができる。なお、グラフト共重合体（Ａ）の水性ラテックス、またはグラフト共重合体（Ａ）および非グラフト重合体を含む水性ラテックスに対して、別途調製した重合体（Ｂ）をさらに添加してもよい。

　工程２におけるグラフト部形成用単量体混合物は、反応性乳化剤を含むことが好ましい。反応性乳化剤については、前記（反応性乳化剤に由来する構成単位）の項に記載したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。例えば、工程２における反応性乳化剤の使用量は、グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．１重量％～２０．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０重量％～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０重量％～１０．０重量％であることがより好ましく、１．０重量％～８．０重量％であることがさらに好ましく、１．０重量％～５．０重量％であることがよりさらに好ましく、１．０重量％～４．０重量％であることが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料の製造時のスケールの発生がより低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　工程２におけるグラフト部形成用単量体混合物は、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍを含むことが好ましい。単量体Ｍについては、前記（構成単位Ｕ）の項および前記（２－１－３．グラフト部）の項に記載したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。例えば、工程２における単量体Ｍの使用量は、グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．１重量％～２０．０重量％であることが好ましく、０．１重量％～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０重量％～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０重量％～１０．０重量％であることがさらに好ましく、１．０重量％～８．０重量％であることが特に好ましい。当該構成によると、水系塗料から得られる塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生がより低減されるかまたは無くなるという利点を有する。

　水系塗料の製造における各単量体混合物の重合には、上述した成分に加えて、さらに、乳化剤および界面活性剤を用いることができる。前記乳化剤および界面活性剤の種類および使用量は、公知の範囲である。

　水系塗料の製造において、各単量体混合物の重合における重合温度、圧力、および脱酸素などの条件は、公知の範囲のものを適用することができる。

　上述した製造方法により得られる、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスを、そのまま、または必要に応じて水（例えば脱イオン水）で希釈して水系塗料として用いてもよい。上述した製造方法により得られる、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスに対して、さらに、防汚剤および／またはその他の任意成分を添加し、水系塗料としてもよい。換言すれば、本製造方法は、さらに防汚剤を添加する工程を含んでいてもよい。防汚剤およびその他の任意成分については、それぞれ、前記（２－３．防汚剤）および（２－５．その他の任意成分）で説明したものと同じであるため、当該記載を援用し、ここでは説明を省略する。

　〔４．水系塗料の使用方法（水系塗膜の製造方法）〕
　本水系塗料の使用方法は、水系塗料を使用した塗膜（例えば防汚塗膜）の施工方法ともいえる。本水系塗料の使用方法は、水系塗料を水中構造物に塗布する工程を有する。具体的に、本発明の一実施形態に係る水系塗料の使用方法は、前記〔２．水系塗料〕の項に記載の本発明の一実施形態に係る水系塗料、または前記〔３．水系塗料の製造方法〕の項に記載の本発明の一実施形態に係る水系塗料の製造方法によって得られた水系塗料、を水中構造物に塗布する工程を含む。水系塗料の使用方法は、水系塗膜の製造方法ともいえる。具体的に、具体的に、本発明の一実施形態に係る水系塗膜の製造方法は、前記〔２．水系塗料〕の項に記載の本発明の一実施形態に係る水系塗料、または前記〔３．水系塗料の製造方法〕の項に記載の本発明の一実施形態に係る水系塗料の製造方法によって得られた水系塗料、を水中構造物に塗布する工程を含む。当該構成によると、水中構造物の表面または内表面に撥水性を有する塗膜を形成することができる。本水系塗料からなる塗膜は、水中生物に対する防汚性を有する。それ故、水系塗料を水中構造物に塗布する工程を実施することにより、水中構造物の表面または内表面に防汚性を有する塗膜を形成することができる。また、本水系塗料は製膜性に優れる。それ故、水系塗料を水中構造物に塗布することで、水中構造物の表面または内表面に撥水性（および防汚性）を有する塗膜を容易に形成することができる。

　塗布する工程における、水系塗料の塗布方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、流延法、浸漬法、スプレー法、刷毛およびハケ塗り、ローラー、ディップコーター、静電塗装、電着塗装などの方法を採用することができる。

　塗布する工程では、塗布ロボットを使用してもよい。塗布ロボットを使用して、ビード状、モノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に、水系塗料を水中構造物上に押出して塗布することもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて水系塗料を水中構造物上に塗布することもできる。

　水中構造物上に塗布された水系塗料は、乾燥されてもよい。上述したように、水系塗料を水中構造物上に塗布し、任意で水系塗料を乾燥させることにより、水中構造物上に撥水性（および防汚性）を有する塗膜を形成することができる。

　本発明の一実施形態に係る水系塗膜の製造方法は、以下のような構成であってもよい。

　水系塗料を水中構造物に塗布する工程を含む、水系塗膜の製造方法：
　ここで、前記水系塗膜は、
　グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、
　前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、
　前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である。

　水系塗料を水中構造物に塗布する工程を含む、水系塗膜の製造方法：
　ここで、前記水系塗膜は、
　グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、
　前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、
　前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である。

　〔５．塗膜〕
　前記〔４．水系塗料の使用方法（水系塗膜の製造方法）〕の項に記載した方法により、形成された塗膜も、本発明の一実施形態である。すなわち、（ａ）前記〔２．水系塗料〕の項に記載の本水系塗料からなる塗膜、または（ｂ）前記〔３．水系塗料の製造方法〕の項に記載の本製造方法により製造された水系塗料からなる塗膜、もまた、本発明の一実施形態である。以下、「本発明の一実施形態に係る塗膜」を、「本塗膜」と称する場合がある。

　本塗膜は、撥水性に優れるという利点を有する。その結果、本塗膜は、水中生物に対する防汚性に優れるという利点も有する。

　本塗膜（例えば、本水系塗料からなる厚さ１００μｍの塗膜）の撥水性が９０より大きい場合、当該塗膜は撥水性に優れるといえる。本塗膜（例えば、本水系塗料からなる厚さ１００μｍの塗膜）の撥水性は、９２以上であることが好ましく、９４以上であることがより好ましく、９６以上であることがより好ましく、９８以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。当該構成によると、塗膜は、水中生物に対する防汚性により優れるという利点を有する。塗膜の撥水性の測定方法は、後述の実施例にて詳説する。

　また、本塗膜（例えば、本水系塗料からなる厚さ１００μｍの塗膜）の塗膜硬度は、７０より小さいことが好ましく、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。当該構成によると、塗膜は、水中生物に対する防汚性により優れるという利点を有する。塗膜の塗膜硬度の測定方法は、後述の実施例にて詳説する。

　上述したように、本水系塗料に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のポリオルガノシロキサンおよびグラフト部は、非実質的に非架橋であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の架橋密度は、グラフト共重合体（Ａ）の弾性と相関し、その結果、水系塗料から得られる塗膜（例えば、水系塗料からなる厚さ１００μｍの塗膜）の動的貯蔵弾性率と相関し得る。換言すれば、塗膜の動的貯蔵弾性率から算出される架橋密度は、水系塗料に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のポリオルガノシロキサンおよびグラフト部の架橋密度を反映し得る。本塗膜（例えば、本水系塗料からなる厚さ１００μｍの塗膜）の動的貯蔵弾性率から算出される架橋密度は、１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．０×１０^－５ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．０×１０^－６ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．０×１０^－７ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．０×１０^－８ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．０×１０^－９ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましく、１．０×１０^－１０ｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。塗膜動的貯蔵弾性率から算出される架橋密度が１．０×１０^－４ｍｏｌ／ｃｍ^３以下である場合、水系塗料に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のポリオルガノシロキサンおよびグラフト部は非架橋である蓋然性が高いと言える。塗膜の貯蔵弾性率および架橋密度の測定方法は、後述の実施例にて詳説する。

　〔６．用途〕
　本水系塗料は、様々な水中構造物の表面または内表面を防汚するための防汚塗料として好適に用いることができる。水中構造物としては、船舶、養殖および漁のための資材（例えば、ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ、テトラポットなど）、オイルフェンス、火力または原子力発電所の給排水口、冷却用導水管および海水利用機器などの配管、海底トンネル、海底基地、メガフロート、港湾設備、運河および水路等の各種海洋土木工事、工業用水系施設、橋梁、浮標、などが挙げられる。

　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

　〔１〕グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である、水系塗料。

　〔２〕前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である、〔１〕に記載の水系塗料。

　〔３〕グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である、水系塗料。

　〔４〕前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である、〔３〕に記載の水系塗料。

　〔５〕前記ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサン１００重量％中、前記構成単位Ｕを０．００１重量％～１０．０重量％含む、〔１〕～〔４〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔６〕前記グラフト部のガラス転移温度は８０℃以下である、〔１〕～〔５〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔７〕前記グラフト部は、さらに、反応性乳化剤に由来する構成単位を含む、〔１〕～〔６〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔８〕前記グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、前記反応性乳化剤に由来する構成単位を０．１重量％～２０．０重量％含む、〔７〕に記載の水系塗料。

　〔９〕前記グラフト部は、さらに、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍに由来する構成単位を含む、〔１〕～〔８〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔１０〕前記グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、前記単量体Ｍに由来する構成単位を０．１重量％～２０．０重量％含む、〔９〕に記載の水系塗料。

　〔１１〕さらに防汚剤を含む、〔１〕～〔１０〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔１２〕前記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍである、〔１〕～〔１１〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔１３〕前記グラフト部のグラフト率は、７５．０％以上である、〔１〕～〔１２〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔１４〕前記グラフト部のガラス転移温度は、－２５℃以上である、〔１〕～〔１３〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔１５〕〔１〕～〔１４〕の何れか１つに記載の水系塗料を水中構造物に塗布する工程を含む、水系塗膜の製造方法。

　〔１６〕（ａ）オルガノシロキサン、および（ｂ）（ｂ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍ、を含むポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物を重合してポリオルガノシロキサンを得る工程１と、工程１で得られた前記ポリオルガノシロキサンの存在下でグラフト部形成用単量体混合物を重合する工程２と、を有し、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物および前記グラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物は５５重量％～９０重量％であり、前記工程１では、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計使用量が０．５０重量％以下であり、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含み、前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１重量部～５．００重量部を使用する、水系塗料の製造方法。

　〔１７〕前記工程１において、単量体Ｍの使用量は、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、０．００１重量％～１０．０重量％である、〔１６〕に記載の水系塗料。

　〔１８〕前記グラフト部形成用単量体混合物を重合してなるグラフト部のガラス転移温度は８０℃以下である、〔１６〕または〔１７〕に記載の水系塗料。

　〔１９〕前記工程２において、前記グラフト部形成用単量体混合物は、反応性乳化剤を含む、〔１６〕～〔１８〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔２０〕前記工程２において、前記反応性乳化剤の使用量は、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．１重量％～２０．０重量％である、〔１９〕に記載の水系塗料。

　〔２１〕前記工程２において、前記グラフト部形成用単量体混合物は、さらに、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍを含む、〔１６〕～〔２０〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔２２〕前記工程２において、単量体Ｍの使用量は、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量％中、０．１重量％～２０．０重量％である、〔２１〕に記載の水系塗料。

　〔２３〕さらに防汚剤を添加する工程を含む、〔１６〕～〔２２〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔２４〕前記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍである、〔１６〕～〔２３〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔２５〕前記グラフト部形成用単量体混合物を重合してなるグラフト部のグラフト率は、７５．０％以上である、〔１６〕～〔２４〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　〔２６〕前記グラフト部形成用単量体混合物を重合してなるグラフト部のガラス転移温度は、－２５℃以上である、〔１６〕～〔２５〕の何れか１つに記載の水系塗料。

　以下、実施例および比較例によって本発明の一実施形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態は、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。

　＜評価方法＞
　先ず、実施例および比較例によって製造したグラフト共重合体、重合体（Ｂ）および水系塗料の評価方法について、以下に説明する。

　（体積平均粒子径の測定）
　水性ラテックス中に分散しているポリオルガノシロキサンまたはグラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０（マイクロトラックベル株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で水性ラテックスを希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、および、各製造例で得られたポリオルガノシロキサンまたはグラフト共重合体の屈折率を入力し、計測時間１２０秒、ローディングインデックス１～１０の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

　（グラフト部のガラス転移温度の算出方法）
　グラフト部のＴｇは、以下の単量体の単独重合体のＴｇ値を用い、上述のＦＯＸ式（数式１）に従い算出した。

　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　　　　　　　　　１０５℃
　ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）　　　　　　　　　２０℃
　ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）　　　　　　　　　－５４℃。

　（グラフト率および重合体（重合体（Ｂ））の含有量（％）の測定方法）
　以下の方法により、グラフト率（％）を算出した：（１）グラフト共重合体を含有する水性ラテックスを得た；（２）次いで、水性ラテックス中の固形分２ｇに相当する量の水性ラテックスとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｍLとを混合し、ＭＥＫ溶解物を調製した；（３）その後、得られたＭＥＫ溶解物を、遠心分離等によって、ＭＥＫに可溶な成分（ＭＥＫ可溶分）とＭＥＫに不溶な成分（ＭＥＫ不溶分）とに分離した。ここで、遠心分離機としては、ＣＰ６０Ｅ（日立工機（株）社製）を用い、遠心条件は、回転数３００００ｒｐｍおよび１時間とした；（４）得られたＭＥＫ可溶分にＭＥＫを添加し、得られた混合物を、再度同じ条件で遠心分に供し、ＭＥＫ可溶分とＭＥＫ不溶分とに分離した。同じ操作をさらに１回行った；（５）次に、得られたＭＥＫ可溶分２０ｍｌをメタノール２００ｍｌと混合し、当該混合物に塩化カルシウム０．０１ｇを水に溶かした塩化カルシウム水溶液を添加し１時間攪拌した；（６）その後、得られた混合物をメタノール可溶分とメタノール不溶分に分離した；（７）次いで、ＭＥＫ不溶分の重量およびメタノール不溶分の重量を測定した；（８）下記式より、グラフト率を算出した；
グラフト率（％）＝１００－［（メタノール不溶分の重量）／｛（メタノール不溶分の重量）＋（ＭＥＫ不溶分の重量）｝］／（グラフト部の調製に使用したグラフト部形成用単量体混合物の全量）×１００００。

　ここで、実施例および比較例においては、グラフト率（％）の算出に先立ち、可溶分の重量（すなわちメタノール可溶分の重量）を除く、グラフト共重合体（Ａ）の重量（ＭＥＫ不溶分の重量）と、非グラフト重合体の重量（メタノール不溶分の重量）との合計が１００％となるように、グラフト共重合体（Ａ）の重量と非グラフト重合体の重量とを計算し直した。得られた値をグラフト率の算出に用いた。

　また、実施例および比較例においては、「グラフト共重合体を含有する水性ラテックス」として、後述する製造例１～１１で得られた水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）並びに比較製造例１～２で得られた水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）を使用した。

　また、実施例および比較例では、グラフト共重合体を調製した後、得られた水性ラテックスからグラフト部の調製時に生じ得た非グラフト重合体を取り除くことなく、水系塗料を得た。それ故、非グラフト重合体の重量、すなわちメタノール不溶分の重量が、水系塗料中に含まれている重合体（Ｂ）の重量となる。従って、グラフト部および重合体（Ｂ）の合計１００重量％中における重合体（Ｂ）の含有量（％）は、１００からグラフト率（％）を引いて得られた値となる。

　（グラフト共重合体および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量の測定方法）
　グラフト共重合体および重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は、以下の方法で測定した：（１）グラフト共重合体および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスを得た；（２）水性ラテックス中の固形分２０ｍｇに相当する量の水性ラテックスと、テトラヒドロフラン１０ｍＬとを混合し、混合液を調製した；（３）混合液をＰＴＦＥフィルター（０．２μｍ）で濾過した；（４）前記（３）で得られる濾液を、ＨＬＣ－８２２０１（東ソー株式会社製）に供し、重量平均分子量を測定した。

　ここで、実施例および比較例においては、「グラフト共重合体および重合体（重合体（Ｂ））を含む水性ラテックス」として、後述する製造例１～１１で得られた水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）並びに比較製造例１～２で得られた水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）を使用した。

　上述したように、実施例および比較例では、グラフト共重合体を調製した後、得られた水性ラテックスからグラフト部の調製時に生じ得た非グラフト重合体を取り除かなかった。それ故、水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）はグラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の水性ラテックスといえ、水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）はグラフト共重合体および重合体（Ｂ）の複合体の水性ラテックスといえる。

　（水系塗料の製膜性の評価方法）
　水系塗料の製膜性は、以下の方法で評価した：（１）各水系塗料を、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように、アルミ板にアプリケーターで塗装した；（２）得られたアルミ板を、２５℃にて一晩静置し、水系塗料の塗膜を作製した；（３）得られたアルミ板の塗面状態を目視で確認し、下記の基準にて製膜性を評価した。
○（良好）：クラックなし、
×（不良）：クラックあり。

　（水系塗料の製造時のスケール発生量の測定および評価方法）
　水系塗料の製造時のスケール発生量は、以下の方法で評価した：（１）各水系塗料を１５０メッシュの金網にてろ過した；（２）金網上に残った物質（スケール）を乾燥させ、乾燥後に当該スケールの重量を測定した；（３）スケールの重量を、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の複合体の水性ラテックスの固形分量および水系塗料の製造時に添加した原料の合計重量で除し、得られた値に１００を乗じて、スケール発生量（％）を算出した；（４）下記基準にてスケール発生量を評価した。
○（良好）：スケール発生量が０．３％未満である、
×（不良）：スケール発生量が０．３％以上である。

　（水系塗料の塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生量の測定および評価方法）
　水系塗料の塗膜を水に浸漬した際のブリスター発生量は、以下の方法で評価した：（１）ガラス板にエポキシ系重防食塗料を塗布した；（２）得られたガラス板に対して、さらに、各水系塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターで塗装した；（３）得られたガラス板を、２５℃にて一晩静置し、エポキシ系重防食塗料および水系塗料の塗膜を作製した；（４）得られたガラス板を水に浸漬させ、１週間静置した；（５）静置後、ガラス板の塗面状態を目視で確認し、下記基準にてブリスター発生量を評価した。
◎（良好）：塗面にブリスターなし、
〇（合格）：ブリスターが塗面の一部に観察される、
△（不良）：ブリスターが塗面の全面にみられる。

　（水系塗料の塗膜の撥水性の測定方法）
　水系塗料の塗膜の撥水性は、以下の方法で評価した：（１）ガラス板にエポキシ系重防食塗料を塗布した；（２）得られたガラス板に対して、さらに、各水系塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターで塗装した；（３）得られたガラス板を、２５℃にて一晩静置し、エポキシ系重防食塗料および水系塗料の塗膜を作製した；（４）得られたガラス板を水に浸漬させ、１週間静置した；（５）静置後、ガラス板の塗膜の撥水性を、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に基づく静滴法により、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。実施例において、上述の方法により測定して得られた塗膜の撥水性が９０より大きい場合、当該塗膜は撥水性に優れると判定する。

　（水系塗料の塗膜の塗膜硬度の測定方法）
　水系塗料の塗膜の塗膜硬度は、以下の方法で評価した：（１）ガラス板にエポキシ系重防食塗料を塗布した；（２）得られたガラス板に対して、さらに、各水系塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターで塗装した；（３）得られたガラス板を、２５℃にて一晩静置し、エポキシ系重防食塗料および水系塗料の塗膜を作製した；（４）得られたガラス板を水に浸漬させ、１週間静置した；（５）静置後、ガラス板の塗膜の塗膜硬度を、振り子式硬度計（エリクセン社製）を用いて測定した。

　（グラフト共重合体および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックスの製造）
　（製造例１）
　（工程１）
　脱イオン水２５１重量部、ＳＤＳ０．５重量部、並びにポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、および単量体Ｍとしてγ－アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２重量部からなる混合物）を混合した。得られた混合液を、ホモミキサーを使用し、１００００ｒｐｍで５分間撹拌して、エマルジョンを調製した。得られたエマルジョンを、５口のガラス容器に、一度に全量投入した。ここで、前記ガラス容器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、並びに、単量体および乳化剤の添加口を有していた。投入した原料を撹拌しながら、（ｉ）１０％のドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＳＡ）水溶液の、当該水溶液中の固形分１重量部に相当する量をガラス容器に添加し、次いで（ｉｉ）ガラス容器内の温度を約４０分かけて８０℃まで昇温し、（ｉｉｉ）その後、ガラス容器内の混合物を８０℃で６時間反応させた。その後、ガラス容器内の温度を２５℃まで冷却し、ガラス容器内の温度が２５℃に達した後、ガラス容器内の反応溶液を２０時間放置した。その後、反応溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ６．８に調整することにより、重合を終了した。以上の操作により、ポリオルガノシロキサンを含む水性ラテックス（Ｒ－１）を得た。単量体成分の重合転化率は９７％であった。得られた水性ラテックス（Ｒ－１）に含まれるポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は２８０ｎｍであった。

　（工程２）
　続いて、ガラス製反応器に、ポリオルガノシロキサンの水性ラテックス（Ｒ－１）２７５．５重量部（ポリオルガノシロキサン７０重量部を含む）、および、脱イオン水１２１重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、および単量体の添加装置を有していた。ガラス製反応器内の気体を窒素で置換しながら、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．１３重量部をガラス製反応器内に加え、１０分間撹拌した。その後、グラフト部形成用単量体混合物（ＢＭＡ３０重量部のみからなる）、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２４重量部およびＢＨＰ０．０８５重量部の混合物をガラス製反応器内に、１２０分間かけて連続的に添加した。その後、ＢＨＰ０．０１３重量部をガラス製反応器内に添加し、さらに１時間、ガラス製反応器内の混合物の撹拌を続けて重合を完結させた。以上の操作により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。単量体成分の重合転化率は９７％以上であった。得られた水性ラテックス（Ｌ－１）に含まれるグラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９３ｎｍであった。

　（製造例２）
　グラフト部形成用単量体混合物として、ＢＭＡ２９重量部、および反応性乳化剤としてエーテルサルフェート型のアニオン性界面活性剤（アリルオキシ基を有する）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＲ１０２５）１重量部からなる混合部を使用したこと以外は、製造例１と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。製造例２において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９４ｎｍであった。

　（製造例３）
　（ａ）水性ラテックス（Ｒ－１）の使用量を３１４．９重量部（ポリオルガノシロキサン８０重量部を含む）に変更し、（ｂ）グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を１９重量部に変更し、かつ（ｃ）連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．１６重量部に変更したこと以外は、製造例２と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。製造例３において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９４ｎｍであった。

　（製造例４）
　（ａ）水性ラテックス（Ｒ－１）の使用量を３３４．５重量部（ポリオルガノシロキサン８５重量部を含む）に変更し、（ｂ）グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を１４重量部に変更し、かつ（ｃ）連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．１２重量部に変更したこと以外は、製造例２と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。製造例４において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９４ｎｍであった。

　（製造例５）
　グラフト部形成用単量体混合物として、ＢＭＡ２８．７重量部、反応性乳化剤としてエーテルサルフェート型のアニオン性界面活性剤（アリルオキシ基を有する）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＲ１０２５）１重量部、および単量体Ｍとして３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを０．３重量部からなる混合部を使用したこと以外は、製造例１と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－５）を得た。製造例５において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９２ｎｍであった。

　（製造例６）
　グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を２８．４重量部に変更し、かつ単量体Ｍである３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの使用量を０．６重量部に変更したこと以外は、製造例５と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－６）を得た。製造例６において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９０ｎｍであった。

　（製造例７）
　グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を２７．５重量部に変更し、かつ単量体Ｍである３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの使用量を１．５重量部に変更したこと以外は、製造例５と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－７）を得た。製造例７において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９０ｎｍであった。

　（製造例８）
　グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を２６重量部に変更し、かつ単量体Ｍである３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの使用量を３．０重量部に変更したこと以外は、製造例５と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－８）を得た。製造例８において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９１ｎｍであった。

　（製造例９）
　グラフト部形成用単量体混合物において、ＢＭＡ２７．５重量部の代わりに、ＭＭＡ２７．５重量部を使用したこと以外は、製造例７と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－９）を得た。製造例９において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９４ｎｍであった。

　（製造例１０）
　グラフト部形成用単量体混合物において、ＢＭＡ２７．５重量部の代わりに、ＭＭＡ２１重量部およびＢＡ６．５重量部の混合物を使用したこと以外は、製造例７と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１０）を得た。製造例１０において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９０ｎｍであった。

　（製造例１１）
　グラフト部形成用単量体混合物において、ＢＭＡ３０重量部の代わりに、ＭＭＡ６．５重量部およびＢＡ２１重量部の混合物を使用したこと以外は、製造例７と同じ方法により、グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含む水性ラテックス（Ｌ－１１）を得た。製造例１１において、グラフト共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は２９１ｎｍであった。

　（比較製造例１）
　工程２において連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は、製造例１と同じ方法により、グラフト共重合体および重合体を含む水性ラテックス（ＣＬ－１）を得た。比較製造例１において、グラフト共重合体の体積平均粒子径は２９５ｎｍであった。

　（比較製造例２）
　（ａ）水性ラテックス（Ｒ－１）の使用量を１９６．８重量部（ポリオルガノシロキサン５０重量部を含む）に変更し、（ｂ）グラフト部形成用単量体混合物中のＢＭＡの使用量を４９重量部に変更し、かつ（ｃ）工程２において連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は、製造例２と同じ方法により、グラフト共重合体および重合体を含む水性ラテックス（ＣＬ－２）を得た。比較製造例２において、グラフト共重合体の体積平均粒子径は２９６ｎｍであった。

　製造例１～１１で得られた水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）において、グラフト共重合体（Ａ）のコア部はポリオルガノシロキサンのみから構成されていた。また、比較製造例１～２で得られたで得られた水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）において、グラフト共重合体のコア部はポリオルガノシロキサンのみから構成されていた。すなわち、水性ラテックス（Ｒ－１）に含まれるポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、コア部の体積平均粒子径といえる。

　製造例１～１１で得られた水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）および比較製造例１～２で得られたで得られた水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）を用いて、（ａ）グラフト率および重合体の含有量（％）の測定、並びに（ｂ）グラフト共重合体および重合体の複合体の重量平均分子量の測定を行った。結果を表２に示す。

　また、製造例１～１１および比較製造例１～２におけるグラフト共重合体の組成を表２に示す。なお、表２において、「ポリオルガノシロキサン含有量（％）」は、「ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量部に対する工程２で使用したポリオルガノシロキサンの量（％）」を意図し、すなわち「グラフト共重合体および重合体の合計１００重量％中の、ポリオルガノシロキサンの含有量（％）」を意図する。また、表２において、「連鎖移動剤量（重量部）」は「ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量部に対する連鎖移動剤の使用量（重量部）」を意図し、「反応性乳化剤量（重量部）」は、「ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量部中の、反応性乳化剤の使用量（重量部）」を意図し、「単量体Ｍ（重量部）」は、「ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物およびグラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量部中の、工程２においてグラフト部の調製時に使用した単量体Ｍの使用量（重量部）」を意図し、「重量平均分子量」は、「グラフト共重合体および重合体の複合体の重量平均分子量」を意図し、「グラフト共重合体の量（％）」は、「グラフト共重合体および重合体の合計１００重量％中のグラフト共重合体の量（％）」を意図し、「重合体の量（％）」は、「グラフト共重合体および重合体の合計１００重量％中の重合体の量（％）」を意図する。

　（実施例１～１１および比較例１～２）
　水性ラテックス（Ｌ－１）～（Ｌ－１１）をそれぞれ用い、表１に示す配合例１および配合例２で実施例１～１１の水系塗料を作成した。水性ラテックス（ＣＬ－１）～（ＣＬ－２）をそれぞれ用い、表１に示す配合例１および配合例２で比較例１～２の水系塗料を作成した。

　配合例１の実施例および配合例１の比較例で得られた水系塗料を用いて、上述の各測定および評価を行った。また、配合例２の実施例および配合例２の比較例で得られた水系塗料を用いて、水系塗料の製膜性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。

　本発明の一実施形態によると、撥水性に優れる塗膜を提供し得る、製膜性に優れた水系塗料を提供することができる。また、本発明の一実施形態に係る水系塗料は、水中生物に対する防汚性に優れる塗膜を提供できる。そのため、本発明の一実施形態に係る水系塗料、および当該水系塗料からなる塗膜は、船舶、養殖および漁のための資材、オイルフェンス、火力または原子力発電所の給排水口、冷却用導水管および海水利用機器などの配管、海底トンネル、海底基地、メガフロート、港湾設備、運河および水路等の各種海洋土木工事、工業用水系施設、橋梁、浮標、などの水中構造物に好適に利用できる。

Claims

　グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、
　前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、
　前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である、水系塗料。
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である、請求項１に記載の水系塗料。
　グラフト共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンと、当該ポリオルガノシロキサンに対して、グラフト結合されたグラフト部と、を含み、
　前記ポリオルガノシロキサンは、（ａ）（ａ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ａ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体に由来する構成単位Ｕを含み、かつ（ｂ）非架橋であり、
　前記重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体に由来する構成単位を含み、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサンは５５重量％～９０重量％であり、
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の複合体の重量平均分子量は１５０，０００以下である、水系塗料。
　前記グラフト共重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、前記重合体（Ｂ）は５．０重量％以上である、請求項３に記載の水系塗料。
　前記ポリオルガノシロキサンは、当該ポリオルガノシロキサン１００重量％中、前記構成単位Ｕを０．００１重量％～１０．０重量％含む、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記グラフト部のガラス転移温度は８０℃以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記グラフト部は、さらに、反応性乳化剤に由来する構成単位を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、前記反応性乳化剤に由来する構成単位を０．１重量％～２０．０重量％含む、請求項７に記載の水系塗料。
　前記グラフト部は、さらに、（ａ）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍに由来する構成単位を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記グラフト部は、当該グラフト部の全構成単位１００重量％中、前記単量体Ｍに由来する構成単位を０．１重量％～２０．０重量％含む、請求項９に記載の水系塗料。
　さらに防汚剤を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、０．０３μｍ～５０．００μｍである、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　前記グラフト部のグラフト率は、７５．０％以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料。
　請求項１～４の何れか１項に記載の水系塗料を水中構造物に塗布する工程を含む、水系塗膜の製造方法。
　（ａ）オルガノシロキサン、および（ｂ）（ｂ－１）分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、（ｂ－２）１個以上のエチレン性不飽和基および／またはメルカプト基と、を含有する単量体Ｍ、を含むポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物を重合してポリオルガノシロキサンを得る工程１と、
　工程１で得られた前記ポリオルガノシロキサンの存在下でグラフト部形成用単量体混合物を重合する工程２と、を有し、
　前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物および前記グラフト部形成用単量体混合物の合計１００重量％中、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物は５５重量％～９０重量％であり、
　前記工程１では、前記ポリオルガノシロキサン形成用単量体混合物１００重量％中、多官能性のアルコキシシラン化合物および多官能性単量体の合計使用量が０．５０重量％以下であり、
　前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物は、芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体、および（メタ）アクリレート単量体からなる群より選択される１種以上の単量体を含み、
　前記工程２では、前記グラフト部形成用単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．０１重量部～５．００重量部を使用する、水系塗料の製造方法。