DE69729829T2 - Wässerige Dispersionszusammensetzung - Google Patents

Wässerige Dispersionszusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE69729829T2
DE69729829T2 DE69729829T DE69729829T DE69729829T2 DE 69729829 T2 DE69729829 T2 DE 69729829T2 DE 69729829 T DE69729829 T DE 69729829T DE 69729829 T DE69729829 T DE 69729829T DE 69729829 T2 DE69729829 T2 DE 69729829T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
ethylacetoacetate
vinyl
bis
vinyl polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69729829T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69729829D1 (de
Inventor
Tatuya Yokkaichi-shi Shimizu
Toshinori Suzuka-shi Sakagami
Mibuko Yokkaichi-shi Kaburaki
Kinji Tsukuba-shi Yamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69729829D1 publication Critical patent/DE69729829D1/de
Publication of DE69729829T2 publication Critical patent/DE69729829T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässerige Dispersionszusammensetzung, und insbesondere eine wässerige Dispersionszusammensetzung mit einer hervorragenden Lagerstabilität, Adhäsion, Alkalibeständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Chemikalien, Witterungsbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, pollutionsrekuperativen Eigenschaften und dergleichen, und die dazu fähig ist, einen transparenten und extrem harten Film zu bilden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser wässerigen Dispersionszusammensetzung.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Beschichtungsmittel werden üblicherweise auf verschiedenen Gebieten verwendet, und die Anwendungsgebiete dieser Beschichtungsmittel steigen ständig. Mit dieser Steigerung haben sich die Anforderungen, die an diese Beschichtungsmittel gestellt werden, erhöht. Vor kurzem gab es ein Bedüfnis für Beschichtungsmittel, die in hohem Maße ausgewogene Eigenschaften in der Adhäsion, der chemischen Beständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit, der pollutionsrekuperativen Eigenschaften und dergleichen aufweisen, und die einen extrem harten Film bilden können.
  • Als Beschichtungsmittel, die ein solches Bedürfnis teilweise erfüllen, wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein partielles Kondensationsprodukt von Organosilan, einer kolloidalen flüssigen Siliciumdioxid-Dispersion und eines Silicon-modifizierten Acrylharzes aufweist (siehe die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 135465/1985). Ebenfalls vorgeschlagen wird eine Zusammensetzung, die ein partielles Kondensationsprodukt von Organosilan, einer Chelatverbindung von Zirconiumalkoxid und einem Vinylharz, das eine hydrolytische Silylgruppe enthält, aufweist (siehe japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1769/1989).
  • Diese Beschichtungsmittel sind jedoch alle solche vom Lösungsmittel-Typ. Im Hinblick auf eine geringe Umweltverschmutzung, Einsparung von Rohstoffen, Sicherheit, Verbesserung der hygienischen Lebensverhältnisse und dergleichen entstand vor kurzem ein hohes Bedürfnis dafür, die Verwendung von Lösungsmitteln zu eliminieren. Deshalb werden der Verwendung dieser Beschichtungsmittel vom Lösungsmittel-Typ wässerige Beschichtungsmittel vorgezogen.
  • EP-A-0 690 108 beschreibt eine wässerige Primerzusammensetzung, die ein Kondensationspolymer aufweist, das bei der Kondensation eines Copolymers aus einem kationischen Monomer, einem Alkoxysilanmonomer und einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einem spezifischen Alkoxysilan erhältlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung der wässerigen Primerzusammensetzung. Das Verfahren weist die Stufen auf: Polymerisieren des kationischen Monomers, des Alkoxysilanmonomers und des ethylenisch ungesättig ten Monomers in einem sauren wässerigen Medium, einem organischen Lösungsmittel, oder einer Mischung aus beiden, Zugabe des spezifischen Alkoxysilans in der Stufe des Copolymerisierens dieser Monomere oder nach der Copolymerisationsreaktion dieser Monomere zur Kondensation, und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels. Die wässerige Primerzusammensetzung kann einen wasserbeständigen, alkalibeständigen hoch beanspruchbaren Film ausbilden.
  • Database WPI Section CH, Week 9701, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A 14, AN 97-010169 XP002060729 & SU 788 681 A (Severnyi, V. V.), 27. April 1996, beschreiben eine wässerige Emulsion von Siloxanacrylat-Copolymeren für Beschichtungen, die durch die Umsetzung einer Mischung aus (Meth)acrylsäure und Ethern von (Meth)acrylsäuren mit Vinyltrialkoxysilan oder seiner Mischung mit Alkyl(aryl)alkoxysilan hergestellt wurde.
  • Database WPI Section CH, Week 9443, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A 26, AN 94-347207 XP002060730 & JP 06 271 677 A (Nippon Gosei Gomu K. K.), 27. September 1994, beschreiben einen Komposit-Polysiloxan-Latex, der als Material zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials geeignet ist. Der Polysiloxan-Latex wird hergestellt durch Einleiten von Alkoxysilan(en) in eine wässerige Dispersion von organischen Polymerteilchen zur Polymerisation.
  • Database WPI Section CH, Week 9502, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A 18, AN 95-012043 XP002060731 & JP 06 299 093 A (Nippon Gosei Gomu K. K.), 25. Oktober 1994, beschreibt eine wässerige flüssige als Anstrichmittel verwendete Dispersion. Die flüssige wässerige Dispersion wird erhalten durch Emulsionspolymerisation eines alkalischen (Meth)acrylats und/oder aromatischen Vinylmonomers, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbarem Monomer, und Umsetzen mit mnindestens einer der Siliciumverbindungen von Alkoxysilan und cyclischem Siloxan in einer Kondensationsreaktion.
  • Database WPI Section CH, Week 9239, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A 18, AN 94-320334 XP002060732 & JP 04 225 065 A (Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.), 14. August 1992, beschreibt die Herstellung einer wässerigen Emulsion für Fußbodenglanzzusammensetzungen durch Kondensieren von Alkoxysilanverbindungen in Gegenwart einer Copolymeremulsion, die hergestellt wird durch Copolymerisieren von Alkyl(meth)acrylat, ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und einer aromatischen Vinylverbindung.
  • Database WPI Section CH, Week 9320, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A 14, AN 93-162173 XP002060733 & JP 05 093 071 A (Asahi Chem. Ind. Co. Ltd.), 16. April 1993, beschreibt einen Latex für Beschichtungen, Anstrichmittel, Kleber, Emulgiermittel usw., erhalten aus Silanmonomeren, ungesättigten Carbonsäuren usw., und einem Polymer, erhalten aus ungesättigter Carbonsäure und einer olefinischen Verbindung.
  • WO 97/12940 beschreibt Alkoxysilan enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung einer Silan enthaltenden Zusammensetzung, die ein in Wasser unlösliches oder schwach lösliches Alkoxysilan, ein Emulgiermittel, Wasser und ein wasserdispergierbares emulgiertes Polymer, das eine funktionelle Alkoxysilangruppe enthält, aufweist.
  • Die EP-A-0 763 582 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die als Anstrichmittel auf Wasserbasis geeignet ist, und eine Emulsion eines Polymers aufweist, das erhalten wird durch Copolymerisieren eines Silylgruppen enthaltenden Vinylmonomers mit anderen Vinylmonomeren, einer Siliciumverbindung und/oder ihres partiell hydrolysierten Kondensationsprodukts, und/oder einer Siliciumverbindung mit mindestens einer Aminogruppe und/oder ihrem Derivat, und mindestens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in einem Molekül, und gegebenenfalls einem Härtungskatalysator. Die Harzzusammensetzung kann als Beschichtungsfilm verwendet werden, der zusätzlich zur Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit schmutzabweisende Eigenschaften besitzt.
  • Die EP-A-0 757 059 beschreibt eine wässerige, Silicon-modifizierte Acrylatpolymeremulsion, die eine Acrylatpolymeremulsion ist hergestellt durch Behandeln einer Mischung aus (Meth)acrylatmonomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, einem Sulfatestergruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und einer Mischung davon, worin die Acrylatpolymeremulsion Silicon-modifiziert ist unter Verwendung eines spezifischen eine Siliconstruktur aufweisenden Modifikators während oder nach der Emulsionspolymerisation. Die wässerige, Silicon-modifizierte Acrylatpolymeremulsion kann eine Beschichtung ausbilden, die Wasserabstoßung, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Dispersionseigenschaften eines Pigments, Glanzbeständigkeit und Adhäsionseigenschaften aufweist, und als Anstrichmittel, Untergrundbeschichtung oder Endbeschichtungsmaterial für Baustoffe, als Kleber, als druckempfindlicher Kleber, als Papierveredelungsmittel oder als Appreturmittel für Textilien verwendet wird.
  • Die EP-A-0 555 879 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch Zugeben eines Hydrolysats und/oder eines partiellen Kondensats eines Diorganosilans, eines Vinylharzes, das eine Silylgruppe enthält, einer Metallchelatverbindung und einem organischen Lösungsmittel zu einem Hydrolysat und/oder einem partiellen Kondensat eines Organosilans, zu dem β-Diketon und/oder β-Ketoester zugegeben werden. Eine solche Beschichtungszusammensetzung ist geeignet zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms auf rostfreiem Stahl, Aluminium, Keramik, Zement, Papier, Glas, Kunststoff anorganischer Keramik und Gewebe.
  • US-A-5 198 498 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein Fluor oder Silikon enthaltendes Copolymer, das ein UV-Absorptionsmittel in copolymerisierter Form, ein (Meth)acrylat-Copolymer und mindestens ein Härtungsmittel, das zur Reaktion mit diesen zwei Copolymeren fähig ist, enthält, aufweist. Das UV-Absorptionsmittel wird ausgewählt aus der Klasse der 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, der o-Hydroxyphenyl-s-triazine, o-Hydroxybenzophenone und Oxalanilide.
  • Die EP-A-0 619 342 beschreibt eine wässerige dispergierte Harzzusammensetzung, die eine wässerige Dispersion von Carbonyl enthaltenden Harzteilchen, eine hydrophile Verbindung mit einem Hydrazin-Derivat, das mindestens zwei Hydrazingruppen im Molekül enthält, aufweist. Die Zusammensetzung ergibt einen Film, der Wasserbeständigkeit, Haftfestigkeit an einem Substrat, Glätte, Glanz und Widerstandsfähigkeit gegenüber Weißtrübung beim Kontakt mit Wasser besitzt.
  • Die EP-A-0 792 687 beschreibt ein photokatalytisches funktionelles Material, das eine Oberflächenschicht aufweist, die einen Photokatalysator, ein Elektronenfänger-Metall und eine gegenüber einem photochemischen Abbau widerständsfähige Matrix enthält. Der Hauptanteil des Photokatalysators, z. B. TiO2-Teilchen, in der photokatalytisch funktionellen Schicht ist mit der gegenüber photochemischem Abbau beständigen Matrix (ein hitzehärtbares Harz) beschichtet, und das Elektronenfänger-Metall fängt die durch die photoka talytische Reaktion gebildeten Elektronen ein. Das photokatalytisch funktionelle Material weist photokatalytische Wirksamkeit und eine hohe mechanische Festigkeit an der Oberfläche auf.
  • Es wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um unter den wässerigen Beschichtungsmitteln Harzemulsionen vom Reaktions-Typ zu entwickeln, da angenommen wird, dass diese Harzemulsionen vom Reaktions-Typ die Eigenschaften, wie z. B. Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen, verbessern. Unter diesen Harzemulsionen vom Reaktions-Typ werden Harzemulsionen vorgeschlagen, die eine hydrolytische Silylgruppe aufweisen. Eine Harzemulsion vom Reaktions-Typ, die ein Vinylpolymer aufweist, das eine hydrolytische Silylgruppe und eine Aminimidgruppe enthält, wird in der japanischen offengelegten Patentanmeldung 26035/1995 als Beispiel einer solchen Harzemulsion, die eine hydrolytische Silylgruppe enthält, beschrieben. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 91510/1995 wird außerdem eine wässerige Anstrichzusammensetzung, die eine wässerige Dispersionszusammensetzung eines Vinylpolymers mit einer Alkoxysilylgruppe aufweist, und eine wässerige Dispersionszusammensetzung einer Zinnverbindung, beschrieben.
  • Diese Harzemulsionen, die eine hydrolytische Silylgruppe enthalten, besitzen jedoch eine schlechte Lagerbeständigkeit. Wenn diese Emulsion während eines langen Zeitraums gelagert wird, besteht der Nachteil, dass sie geliert, und ein aus der Emulsion nach einer langen Lagerzeit erhaltener Anstrichfilm sich in den Eigenschaften von einem Anstrichfilm unterscheidet, der aus der Emulsion direkt nach der Herstellung erhalten wird, und deshalb kann keine stabile Qualität erhalten werden, was in der praktischen Anwendung Probleme verursacht. Selbst wenn die Lagerbeständigkeit relativ hoch ist, zeigen diese Harzemulsionen eine schlechte Ausgewogenheit in den Gesamteigenschaften, einschließlich Adhäsion, chemischen Widerstandsfähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, pollutionsrekuperativen Eigenschaften und dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Probleme durchgeführt. Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässerige Dispersionszusammensetzung bereitzustellen, die eine extrem hohe Lagerbeständigkeit, eine hervorragende Ausgewogenheit in den Eigenschaften, wie z. B. der Adhäsion, Alkalibeständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Chemikalien, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Witterungsbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, pollutionsrekuperativen Eigenschaften und dergleichen, aufweist, einen transparenten und extrem harten Anstrichfilm ermöglicht, und als Beschichtungsmittel geeignet ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch Bereitstellen einer wässerigen Dispersionszusammensetzung, die ein Polymer (nachfolgend als "spezifisches Polymer (A)" bezeichnet) in einem wässerigen Medium dispergiert aufweist, wobei das Polymer hergestellt wird aus (a) einem Polyorganosiloxan und (b) einem Vinylpolymer.
  • Erfindungsgemäß ist die Dispersionsstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzung, in der ein Vinylpolymer vorzugsweise mit einem Polyorganosiloxan chemisch kombiniert wird, hervorragend.
  • Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Aufgabenstellung wird ferner erreicht durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer wässerigen Dispersionszusammensetzung, die ein in einem wässerigen Medium dispergiertes Polymer aufweist, das umfasst: Hydrolyse oder partielle Kondensation eines Or ganosilans und eines Vinylpolymers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallchelats und einer katalytischen Menge an Wasser, Dispergieren der Reaktionslösung in einem wässerigen Medium und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.
  • Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung leichter erkennbar.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
  • (A) Spezifisches Polymer
  • (a) Polyorganosiloxan
  • Die Komponenten mit der Struktur, in der Organosilan, dargestellt durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) (nachstehend als "Organosilan (a1)" genannt), durch Kondensation polymerisiert ist, sind vorzugsweise wie das Polyorganosiloxan (a), das eine strukturelle Komponente des spezifischen Polymers (A) ist. (R1)nSi(OR2)4–n (1)worin R1 eine organische Gruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
  • Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele der durch R1 repräsentierten organischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen: Alkylgruppen, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe; eine γ-Chlorpropyl-, γ-Brompropyl-, 3,3-Trifluorpropyl-, γ-Glycidoxypropyl-, γ-Methacryloxypropyl-, γ-Mercaptopropyl-, γ-Aminopropyl-, γ-Dimethylaminopropyl-, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-, Vinyl- oder eine Phenylgruppe. Als Beispiele der durch R2 repräsentierten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind zu neuen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentylgruppe und dergleichen.
  • Typische Beispiele eines solchen Organosilans (a1) umfassen Alkoxysilane, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,2,3-Trifluorpropylmethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3,4-Cyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Cyclohexylethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldiethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan; und Acyloxysilane, wie Tetracethoxysilan, Methyltriacethoxysilan, Ethyltriacethoxysilan, Dimethyldiacethoxysilan und Diethyldiacethoxysilan. Unter ihnen sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan bevorzugt.
  • Diese Organosilane (a1) können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Mischung enthält eine Verbindung der Formel CH3Si(OR2)3, die zur Herstellung einer besonders hervorragenden wässerigen Dispersionszusammensetzung in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise von 50 Gew.-% oder mehr verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß wird das Organosilan (a1) so wie es ist verwendet oder als hydrolytisches Material (nach Hydrolyse) und/oder als partielles Kondensationsmaterial (nach partieller Kondensation). In diesem Fall wird, wenn das spezifische Polymer (A) hergestellt wird, eine Polyorganosilankette gebildet durch Kondensationsreaktion von Organosilan (a1), und gleichzeitig findet eine Kondensationsreaktion einer Hydroxysilylgruppe, hergestellt durch Hydrolyse eines Organosilans (a1), und einer Hydroxysilylgruppe im Vinylpolymer (b1), wie nachstehend beschrieben, statt, wobei die Polyorganosiloxankette chemisch mit dem Vinylpolymer (b1) verbunden werden kann.
  • Die massegemittelte Molekülmasse (nachfolgend als "Mw" abgekürzt) der Polystyrol-Umwandlung des vorstehenden partiellen Kondensationsprodukts von Organosilan (a1) beträgt vorzugsweise 800 bis 100.000 und insbesondere 1.000 bis 50.000.
  • (b) Polymerkomponente vom Vinyl-Typ
  • Als Vinylpolymer (b), das eine andere strukturelle Komponente des spezifischen Polymers (A) der vorliegenden Erfindung ist, ist es bevorzugt, ein Polymer (nachfolgend als "Vinylpolymer (b1) bezeichnet) zu verwenden, in dem die Hauptkette aus einem Vinylpolymer besteht, das mindestens eine und vorzugsweise zwei oder mehr hydrolytische Silylgruppen oder Hydroxysilylgruppen (nachfolgend werden diese Silylgruppen als "hydrolytische Silylgruppen und dergleichen" zusammengefasst) am Ende oder der Seitenkette davon aufweist, und das mindestens eine und vorzugsweise zwei oder mehr hydrophile funktionelle Gruppen aufweist.
  • Die hydrolytische Silylgruppe und dergleichen im Vinylpolymer (b1) sind durch die folgende allgemeine Formel (2) allgemein dargestellt.
    Figure 00060001
    worin X eine hydrolytische Gruppe, wie z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  • Im Vinylpolymer (b1) können eine oder mehrere hydrolytische Silylgruppen und dergleichen enthalten sein. Als Beispiel für die hydrophile funktionelle Gruppe in dem Vinylpolymer (b1) kann z. B. eine Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxy-, Aminogruppe und Aminimidgruppe und dergleichen genannt werden. Obwohl eine oder mehrere dieser hydrophilen funktionellen Gruppen im Vinylpolymer (b1) enthalten sein können, ist es bevorzugt, dass zwei oder mehr von z. B. einer Carboxyl-, Hydroxy- und Aminimidgruppe nebeneinander vorhanden sind.
  • Das Vinylpolymer (b1) wird z. B. durch ein Verfahren (i) hergestellt, in dem eine Hydrosilanverbindung mit einer hydrolytischen Silylgruppe einem Vinylpolymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (nachfolgend als "funktionell ungesättigtes Polymer" bezeichnet) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer hydrophilen funktionellen Gruppe reaktiv zugegeben wird. Ein Vinylpolymer (b1) kann auch hergestellt werden nach einer Methode (ii), nach der ein Vinylmonomer, das eine hydrolytische Silylgruppe und dergleichen aufweist, und ein Vinylmonomer, das eine hydrophile funktionelle Gruppe aufweist, copolymerisiert werden.
  • Das in Methode (i) verwendete funktionell ungesättigte Polymer kann z. B. nach den folgenden Methoden hergestellt werden.
  • Spezifischerweise kann die funktionelle Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Seitenkette der Polymermolekülkette nach einer Methode (i-1) hergestellt werden, in der ein Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe mit einem erforderlichen anderen Vinylmonomer copolymerisiert wird, um ein Vorläuferpolymer (Copolymer) zu synthetisieren, und dann eine geeignete funktionelle Gruppe (nachfolgend als "komplementäre funktionelle Gruppe (α)" bezeichnet) mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt wird, die eine funktionelle Gruppe (nachfolgend als "komplementäre funktionelle Gruppe (β)" bezeichnet) aufweist, die mit der funktionellen Gruppe (α) reagieren kann und auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.
  • Das funktionelle ungesättigte Polymer kann auch nach einer Methode (i-2) hergestellt werden, indem man das Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe polymerisiert, oder, gegebenenfalls, dieses Vinylmonomer mit einem anderen mit diesem Vinylmonomer copolymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert, wobei ein radikalischer Polymerisationsinitiator (z. B. 4,4-Azobis-4-cyan-n-valeriansäure), der die komplementäre funktionelle Gruppe (α) aufweist, oder eine Verbindung mit einer komplementären funktionellen Gruppe (α), die sowohl gegenüber dem radikalischen Polymerisationsinitiator als auch einem Kettenübertragungsmittel (z. B. 4,4-Azobis-4-cyan-n-valeriansäure und Dithioglykolsäure) komplementär ist, um ein Vorläuferpolymer (Copolymer) zu synthetisieren, das die von dem radikalischen Polymerisationsinitiator oder dem Kettenübertragungsmittel abgeleitete komplementäre funktionelle Gruppe (α) an einem oder beiden Enden der Molekülkette des Polymers aufweist. Dann wird eine ungesättigte Verbindung, die die komplementäre funktionelle Gruppe (β) und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit der komplementären funktionellen Gruppe (α) im Vorläuferpolymer umgesetzt, um ein funktionelles ungesättigtes Polymer herzustellen, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem oder beiden Enden der Molekülkette des Polymers aufweist.
  • Außerdem kann das funktionelle ungesättigte Polymer hergestellt werden nach einer Methode (i-3), die eine Kombination der Methode (i-1) und Methode (i-2) ist.
  • Die folgenden Reaktionen sind Beispiele einer Umsetzung der komplementären funktionellen Gruppe (α) und der komplementären funktionellen Gruppe (β) in den Methoden (i-1) und (i-2). Insbesondere umfassen diese Beispiele eine Veresterungsreaktion einer Carboxylgruppe und einer Hydroxygruppe, eine Ringöffnungsveresterungsreaktion einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer Hydroxygruppe, eine Veresterungsreaktion einer Carboxylgruppe und einer Epoxygruppe, eine Amidierungsreaktion einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe, eine Ringöffnungs-Amidierungsreaktion einer Carbonsäureanhydridgruppe und einer Aminogruppe, eine Ringöffnungs-Additionsreaktion einer Epoxygruppe und einer Aminogruppe und eine Urethanbildungsreaktion einer Hydroxygruppe und einer Isocyanatgruppe.
  • Beispiele für die Vinylmonomeren mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; ungesättigte Säureanhydride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid; Vinylmonomere mit einer Hydroxygruppe, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid oder 2-Hydroxyethylvinylether; Vinylmonomere, die eine Aminogruppe enthalten, wie z. B. 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Aminoethylvinylether, N,N-Dimethylaminomethacrylamid und dergleichen; Vinylmonomere, die eine Amidimidgruppe enthalten, wie z. B. 1,1,1-Trimethylamin(meth)acrylimid, 1-Methyl-1-ethylamin(meth)acrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)amin(meth)acrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2'-phenyl-2'-hydroxyethyl)amin(meth)acrylimid oder 1,1-Dimethyl-1-(2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl)amin(meth)acrylimid. Diese Vinylmonomeren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Unter den Vinylmonomeren mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe ist (Meth)acrylsäure besonders zweckmäßig in einer Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Carbonsäureanhydriden; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat ist besonders zweckmäßig in einer Gruppe bestehend aus eine Hydroxygruppe enthaltenden Vinylmonomeren; und (Meth)acrylsäureamidimide mit einer Hydroxygruppe, wie z. B. 1,1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)amin(meth)acrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2'-phenyl-2'-hydroxyethyl)amin(meth)acrylimid und 1,1-Dimethyl-1(2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl)amin(meth)acrylimid, besonders zweckmäßig in einer Gruppe bestehend aus einer eine Aminogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und einer eine Aminimidgruppe enthaltenden Vinylmonomeren.
  • Als andere mit dem Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe zu copolymerisierende Vinylmonomere können die folgenden Verbindungen verwendet werden. Insbesondere umfassen Beispiele der anderen Vinylmonomeren, neben eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylmonomeren, z. B. Glycidyl(meth)acrylat oder Allylglycidylether, (Meth)acrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder Cyclohexyl(meth)acrylat; ungesättigte Amidverbindungen, wie z. B. (Meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, α-Ethylacrylamid oder N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; Vinylmonomere mit einer Carbonylgruppe, wie z. B. Methacrolein, Crotonaldehyd, Formylstyrol, Formyl-α-methylstyrol, Diacetonacrylamid, (Meth)acrylamidpivalinaldehyd, 3-(Meth)acrylamidmethylanisaldehyd, β-(Meth)acryloxy-α,α-dimethylpropanal (d. h. β-(Meth)acryloxypivalinaldehyd), β-(Meth)acryloxy-α,α-dimethylpropanal, β-(Meth)acryloxy-α,α-dipropylpropanal, β-(Meth)acryloxy-α-methyl-α-butylpropanal, β-(Meth)acryloxy-α,α,β-trimethylpropanal, Diaceton(meth)acrylamid, Vinylketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinyl-n-propylketon, Vinylisopropylketon, Vinyl-n-butylketon, Vinylisobutylketon, Vinyl-t-butylketon, Vinylphenylketon, Vinylbenzylketon, Divinylketon), Diaceton(meth)acrylat, Acetonitril(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-acetylacetat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat-acetylacetat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat-acetylacetat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat-acetylacetat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat-acetylacetat, Butandiol-1,4-(meth)acrylat-acetylacetat und dergleichen; (Meth)acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinyl acetat und Vinylpropionat. Diese Vinylmonomere können entweder unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele von ungesättigten Verbindungen, die die komplementäre funktionelle Gruppe (β) und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, umfassen die ungesättigten Carbonsäureanhydride, Vinylmonomere, die eine Hydroxygruppe enthalten, und Vinylmonomere, die eine Aminogruppe enthalten, unter den vorstehenden Vinylmonomeren mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe. Von den obigen Verbindungen verschiedene ungesättigte Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und dergleichen, ungesättigte Verbindungen, die hergestellt werden durch Umsetzen des obigen eine Hydroxygruppe enthaltenden Vinylmonomers mit einem Mol-Äquivalent der Diisocyanatverbindung und dergleichen, können ebenfalls als Beispiele der ungesättigten Verbindungen mit der komplementären funktionellen Gruppe (β) und der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung genannt werden.
  • Beispiele für die Hydrosilanverbindungen mit einer hydrolytischen Gruppe, die in der Methode (i) verwendet werden, sind halogenierte Silane, wie z. B. Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan oder Trichlorsilan; Alkoxysilane, wie z. B. Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethoxysilan oder Triethoxysilan; Acyloxysilane, wie z. B. Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan oder Triacetoxysilan; Aminoxysilane, wie z. B. Dimethyl·Aminoxysilan, Methyldiaminoxysilan oder Triaminoxysilan; Phenoxysilane, wie z. B. Methyldiphenoxysilan oder Triphenoxysilan; Thioalkoxysilane, wie z. B. Methyldi(thiomethoxy)silan oder Tri(thiomethoxy)silan; Aminosilane, wie z. B. Methyl·Diaminosilan oder Triaminosilan. Diese Hydrosilanverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die eine hydrolytische Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomere, die in der obigen Methode (ii) verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt:
    Figure 00090001
    worin X, R3 und m die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel (2) angegeben besitzen, und R4 eine organische Gruppe ist, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Typische Beispiele für ein solches Vinylmonomer mit einer hydrolytischen Silylgruppe sind CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2, CH2=CHSi(CH3)(OCH3)3, CH2=CHSi(CH3)Cl2, CH2=CHSiCl2, CH2=CHOO(CH2)2(CH3)(OCH3)2, CH2=CHOO(CH2)2Si(OCH3)3, CH2=CHOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2, CH2=CHOO(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHOO(CH2)2Si(CH3)Cl2, CH2=CHOO(CH2)2SiCl3, CH2=CHOO(CH2)3Si2(CH3)Cl2, CH2=CHOO(CH2)3SiCl3, CH2=(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CH2=(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2, CH2=(CH3)COO(CH2)3Si(CH2)(OCH3)2, CH2=(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)3, CH2=(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2, CH2=(CH3)COO(CH2)2SiCl3, CH2=(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2 oder CH2=(CH3)COO(CH2)3SiCl3.
  • Beispiele für die Vinylmonomeren mit einer hydrolytischen Silylgruppe sind auch Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
  • Figure 00100001
  • Diese Vinylmonomeren mit einer hydrolytischen Silylgruppe können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Als Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, das in Methode (ii) verwendet wird, können Verbindungen, die den Vinylmonomeren, die für Methode (i) beispielhaft genannt wurden, ähneln, entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Außerdem können auch ein oder mehrere der anderen Vinylmonomeren, die für die Methode (i) beispielhaft genannt wurden, in der Methode (ii) copolymerisiert werden.
  • Ein Monomer (nachfolgend als "Monomer X" bezeichnet), das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine UV-Lichtstabilisatorgruppe und/oder eine UV-Absorbergruppe enthält, kann mit dem Vinylpolymer (b1) copolymerisiert werden. Eine wässerige Dispersionszusammensetzung, die eine besonders hervorragende Lagerstabilität und Witterungsbeständigkeit besitzt, kann erhalten werden, wenn das Monomer X copolymerisiert wird.
  • In Bezug auf die polymerisierbare ungesättigte Gruppe des Monomers X bestehen keine Beschränkungen, solange das Monomer X mit den anderen Monomeren copolymerisieren kann.
  • Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, UV-Stabilisatorgruppen und UV-Absorbergruppen sind im Monomer X entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen enthalten. Wenn eine Mehrzahl von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen verwendet wird, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. Dies gilt auch für die UV-Stabilisatorgruppen und UV-Absorbergruppen.
  • Beispiele für das Monomer X sind Verbindungen, in denen eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in eine UV-Stabilisatorverbindung oder UV-Absorberverbindung eingeführt wird, wie z. B. sterische Aminverbindungen, Salicylsäureverbindungen, Benzophenonverbindungen oder Benzotriazolverbindungen.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Monomer X werden die sterischen Amine mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe bevorzugt, und unter diesen sind sterische Piperidinverbindungen (nachfolgend als "Monomer vom Piperidin-Typ" genannt), die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen, besonders bevorzugt.
  • Obwohl im Hinblick auf das Monomer vom Piperidin-Typ keine Beschränkungen bestehen, umfassen bevorzugte Beispiele des Monomers vom Piperidin-Typ 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)-acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyano-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Crotonoyl-4-cyano-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder 1-Crotonoyl-4-cyano-4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Unter diesen Monomeren vom Piperidin-Typ sind 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin besonders bevorzugt.
  • Beispiele für das Monomer X, die von obigen Monomeren vom Piperidin-Typ verschieden sind, umfassen Salicylsäureverbindungen, wie z. B.: Phenylsalicylsäure(meth)acrylat oder t-Butylphenylsalicyl-säure(meth)acrylat; Benzophenonverbindungen, wie z. B. 2-(Meth)acryloyloxy-2'-hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-(Meth)acryloyloxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Di(meth)acryloyloxy-4-methoxy- benzophenon, 2,2'-Di(meth)acryloyloxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-(Meth)acryloyloxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]benzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]benzophenon und dergleichen; Benzotriazolverbindungen, wie z. B. 2-[2'-(Meth)acryloyloxy-5'-methylphenyl]benzotriazol, 2-[2'-(Meth)acryloyloxy-5'-t-octylphenyl]benzotriazol, 2-[2'-(Meth)acryloyloxy-3',5'-di-t-butylphenyl]benzotriazol, und dergleichen. Für andere als die oben genannten Verbindungen können 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl(meth)acrylat, 1,3-Bis(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-2-propyl(meth)acrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl(meth)acrylat beispielhaft genannt werden.
  • Die als Monomer X verwendeten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Der Anteil des Monomers X in Bezug auf die gesamten Monomeren des erfindungsgemäß verwendeten Vinylpolymers beträgt im allgemeinen 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Anteil 20 Gew.-% übersteigt, zeigt der Film die Tendenz einer geringeren Wasserbeständigkeit.
  • Der Gehalt des Vinylmonomers mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe im Vinylpolymer (b1) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 40 Gew.-%.
  • Der besonders bevorzugte Gehalt an Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe an Vinylpolymer (b1) variiert auch abhängig von der Art des Vinylmonomers wie folgt:
    • (1) der besonders bevorzugte Gesamtgehalt an ungesättigter Carbonsäure und/oder ungesättigtem Carbonsäureanhydrid beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%;
    • (2) der besonderes bevorzugte Gehalt des Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe beträgt 5 bis 30 Gew.-%; und
    • (3) der besonders bevorzugte Gesamtgehalt des eine Aminogruppe enthaltenden Vinylmonomers und/oder Aminimid enthaltenden Vinylmonomers beträgt 0,05 bis 3 Gew.-%.
  • Der Gehalt des Vinylmonomers, das eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, liegt erfindungsgemäß in dem vorstehend definierten Bereich, wobei die Lagerstabilität der resultierenden wässerigen Dispersionszusammensetzung äußerst hervorragend ist.
  • Erfindungsgemäß ist es außerdem bevorzugt, dass zwei oder mehrere der vorstehend unter (1), (2) und (3) genannten Vinylmonomere in Kombination verwendet werden, und besonders bevorzugt ist es, dass ein oder mehrere Vinylmonomere, die vorstehend unter (1), (2) und (3) angegeben sind, in Kombination verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (als Polystyrol berechnet, nachfolgend als "Mn" bezeichnet) des auf diese Weise hergestellten Vinylpolymers beträgt vorzugsweise 2.000 bis 100.000 und insbesondere 4.000 bis 50.000.
  • Außerdem ist es zweckmäßig, dass das Vinylpolymer 1 bis 20 Silylgruppen in einem Molekül aufweist.
  • Das Vinylpolymer (b1) kann in der vorliegenden Erfindung entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Menge des Vinylpolymers (b) beträgt im allgemeinen 2 bis 900 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 400 Gew.-Teile und insbesondere 20 bis 200 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyorganosiloxan (a). Wenn die Menge des Vinylpolymers (b) nicht mehr als 2 Gew.-Teile beträgt, zeigt die Alkalibeständigkeit des aus der wässerigen Dispersionszusammensetzung ausgebildeten Films die Tendenz einer Verringerung. Wenn andererseits die Menge des Vinylpolymers (b) 900 Gew.-Teile übersteigt, zeigt die Witterungsbeständigkeit des Films die Tendenz einer Verringerung.
  • Synthese des spezifischen Polymers (A)
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung umfasst das spezifische Polymer (A) in einem wässerigen Medium dispergiert, wobei das spezifische Polymer (A) aus einem Polyorganosiloxan (a) und einem Vinylpoylmer (b) hergestellt wird. Vorzugsweise wird das Polyorganosiloxan (a) mit dem Vinylpolymer (b) chemisch kombiniert. In diesem Fall ist das spezifische Polymer (A) in Form von Teilchen oder eines wässerigen Sols dispergiert. Wenn das spezifische Polymer (A) aus Teilchen gebildet ist, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser im allgemeinen 0,01 bis 100 μm, und jedes Teilchen enthält das Polyorganosiloxan (a) und das Vinylpolymer (b). Obwohl das wässerige Medium in der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzung im wesentlichen aus Wasser besteht, kann es ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol und dergleichen, in einer Menge von mehreren 10% enthalten.
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung wird vorzugsweise nach Methode (iii) hergestellt, nach der Organosilan (a1) und das Vinylpolymer (b1) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des nachstehend beschriebenen Metallchelats (B) und einer katalytischen Mengen an Wasser hydrolysiert und/oder partiell kondensiert werden, die Reaktionslösung in einem wässerigen Medium dispergiert wird, und das organische Lösungsmittel abdestilliert wird.
  • Die Menge an Wasser in der Stufe der Hydrolyse und/oder partiellen Kondensation in der Methode (iii) liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1,2 bis 3,0 Mol und vorzugsweise in der Größenordnung von 1,3 bis 2,0 Mol, pro 1 Mol Organosilan (a1).
  • Als wässeriges Medium wird Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von ihnen verwendet.
  • In der Stufe der Dispersion des Reaktionsprodukts im wässerigen Medium kann ein Emulgiermittel, ein pH-Wert-Einstellungsmittel und dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für das vorstehend genannte Emulgiermittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylsulfat, Alkylarylsulfat, Alkylphosphat oder ein Fettsäuresalz; kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylaminsalze oder ein quaternäres Alkylamin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether oder Block-Polyether; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. solche vom Carbonsäure-Typ (z. B. vom Aminosäure-Typ, Betain-Typ) oder vom Sulfonsäure-Typ. Diese Emulgiermittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Als in der Methode (iii) verwendetes organisches Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone oder Ester bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel können, bevor die Reaktionslösung in dem wässerigen Medium dispergiert wird, teilweise entfernt werden.
  • Die Hydrolyse und partielle Kondensation in der Methode (iii) werden unter den Reaktionsbedingungen einer Temperatur von 40°C bis 70°C und einer Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden durchgeführt.
  • Wenn das Vinylpolymer (b) eine saure Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydridgruppe oder dergleichen enthält, wird in der Methode (iii) mindestens eine basische Verbindung zugegeben, um den pH-Wert nach der Hydrolyse und/oder der partiellen Kondensation einzustellen. Wenn das Vinylpolymer (b) eine basische Gruppe, z. B. eine Aminogruppe, eine Amidimidgruppe oder dergleichen enthält, wird mindestens eine saure Verbindung zugegeben, um den pH-Wert nach der Hydrolyse und/oder der partiellen Kondensation einzustellen. Wenn das Vinylpolymer (b) die saure Gruppe und die basische Gruppe enthält, wird mindestens eine basische oder saure Verbindung entsprechend den Anteilen der sauren und basischen Gruppen zugegeben, um den pH-Wert nach Hydrolyse und/oder der partiellen Kondensation einzustellen. Durch diese Behandlungen werden die hydrophilen Eigenschaften des resultierenden spezifischen Polymers (A) verbessert, wobei die Emulsionsdispersionsfähigkeit des spezifischen Polymers (A) erhöht werden kann.
  • Beispiele für die vorstehende basische Verbindung sind Amine, wie z. B. Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Dimethylaminoethanol und dergleichen; und Hydroxide eines Alkalimetalls, wie z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und dergleichen. Beispiele für die vorstehende saure Verbindung umfassen anorganische Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dergleichen; und organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Adipinsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure.
  • In der pH-Wert-Einstellstufe beträgt der pH-Wert im allgemeinen 6 bis 10 und vorzugsweise 7 bis 8.
  • (B) Metallchelatverbindung
  • Bei der Herstellung des spezifischen Polymers (A) ist es zweckmäßig, eine Chelatverbindung eines Metalls zu verwenden, das ausgewählt ist aus Zirconium, Titan und Aluminium (nachfolgend als "Metallchelatverbindung (B)" bezeichnet).
  • Es wird angenommen, dass die Metallchelatverbindung (B) die Funktion besitzt, die Hydrolyse und/oder partielle Kondensation des vorstehenden Polyorganosiloxans (a) und des Vinylpolymers (b) und die Bildung des Kondensats der beiden Komponenten zu fördern.
  • Beispiele für eine solche Metallchelatverbindung (B) umfassen Verbindungen der Formeln: Zr(OR5)p(R6COCHCOR7)4–p, Ti(OR5)q(R6COCHCOR7)4–q, Al(OR5)r(R6COCHCOR7)4–r oderpartielle Hydrolysate dieser Verbindungen.
  • In den vorstehenden Metallchelatverbindungen bedeuten R5 bzw. R6 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe; R7 bedeutet eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ähnlich zu den Resten R5 oder R6, und außerdem eine Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomnen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, t-Butoxy-, Lauryloxy- oder Stearyloxygruppe; p und q bedeuten ganze Zahlen von 0 bis 3; und r bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
  • Typische Beispiele für eine solche Metallchelatverbindung (B) umfassen Zirconiumchelatverbindungen, wie z. B.: Tri-n-butoxy·Bis(ethylacetoacetat)zirconium,
    Di-n-butoxy·Bis(ethylacetoacetat)zirconium,
    n-Butoxy·Tris(ethylacetoacetat)zirconium,
    Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirconium,
    Tetrakis(acetylacetoacetat)zirconium,
    Tetrakis(ethylacetoacetat)zirconium; oder
    Titaniumchelatverbindungen, wie z. B.:
    Diisopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)titan,
    Diisopropoxy·Bis(acetylacetat)titan oder,
    Diisopropoxy·Bis(acetylaceton)titan;
    Aluminiumverbindungen, wie z. B.:
    Diisopropoxy·Ethylacetoacetataluminium,
    Diisopropoxy·Acetylacetonatoaluminium,
    Isopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)aluminium,
    Isopropoxy·Bis(acetylacetonat)aluminium,
    Tris(ethylacetoacetat)aluminium,
    Tris(acetylacetonat)aluminium,
    Monoacetylacetonat·Bis(ethylacetoacetat)aluminium und dergleichen.
  • Unter diesen Verbindungen sind Tri-n-butoxy·Ethylacetatoacetatzirconium, Diisopropoxy·Bis-(acetylacetonat)titanium, Diisopropoxy·Ethylacetoacetataluminium und Tris(ethylacetoacetat)aluminium bevorzugt. Die als Metallchelatverbindungen (B) verwendeten Verbindungen werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
  • Die Metallchelatverbindung (B) wird bei der Verwendung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen in diesem Fall Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone oder Ester.
  • Die Menge der Chelatverbindung (B) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-Teile und in erster Linie 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyorganosiloxan (a). Wenn die Menge der Metallchelatverbindung (B) nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Bildung des Kondensats des Polyorganosiloxans (a) und des Vinylpolymers (b) unzulänglich, wodurch die Witterungsbeständigkeit des aus der wässerigen Dispersionszusammensetzung gebildeten Films die Tendenz einer Verringerung zeigt. Wenn andererseits die Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, zeigt die Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzung die Tendenz eines Abfalls, und der Film tendiert zu einer leichten Rissbildung.
  • (C) β-Ketoverbindungen
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung kann mindestens eines der β-Diketone der nachstehenden allgemeinen Formel und/oder β-Ketoester (nachfolgend werden diese Verbindungen zusammenfassend als "β-Ketoverbindung (C)" bezeichnet) enthalten, um die Lagerstabilität weiter zu verbessern. R6COCH2COR7 worin R6 und R7 die gleiche Bedeutung wie für R6 und R7 in der vorstehenden allgemeinen Formel für die Metallchelatverbindung (B) besitzen.
  • Zweckmäßigerweise wird die β-Ketoverbindung (C) zugemischt, insbesondere wenn die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung die vorstehende Metallchelatverbindung (B) enthält.
  • Typische Beispiele für eine solche β-Ketoverbindung (C) umfassen Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sec-Butylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion und 5-Methyl-2,4-hexandion. Unter diesen sind Ethylacetoacetat und Acetylaceton bevorzugt, und Acetylaceton ist besonders bevorzugt.
  • Die Menge der β-Ketoverbindung (C) beträgt im allgemeinen 2 Mol oder mehr und vorzugsweise 3 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol der Metallchelatverbindung (B). Wenn die Menge der β-Ketoverbindung (C) nicht mehr als 2 Mol beträgt, tendiert die Verbesserung in der Lagerstabilität der resultierenden wässerigen Dispersionszusammensetzung dazu, abzunehmen.
  • (D) Füllstoff
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung ist insbesondere zur Verwendung auf den Gebieten der Beschichtungsmittel geeignet. Wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung als Beschichtungsmittel verwendet wird, kann ein Füllstoff (D) zugegeben und in der wässerigen schichtungsmittel verwendet wird, kann ein Füllstoff (D) zugegeben und in der wässerigen Dispersionszusammensetzung dispergiert werden, um die Härte des resultierenden Films weiter zu verbessern, und um verschiedene Eigenschaften des Films zu fördern, wie Färbung, Filmdicke-Charakteristika, Wirkungen einer Verhinderung der UV-Lichtdurchlässigkeit zu einem Basismaterial, Korrosionsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und dergleichen.
  • Teilchen und/oder ein Sol oder Kolloid einer anorganischen Verbindung können als Füllstoff (nachfolgend als "Füllstoff (D1)" bezeichnet) verwendet werden, der zugegeben wird, um die Härte des Films weiter zu verbessern.
  • Spezifische Beispiele für die anorganische Verbindung umfassen SiO2, Al2O3, Al(OH)3, Sb2O5, Si3N4, Sn-In2O3, Sb-In2O3, MgF, CeF3, CeO2, Al2O3, 3Al2O3·2SiO2, BeO, SiC, AlN, Al2O3, Fe, Fe2O3, CO, Co-FeOx, CrO2, Fe4N, Ba-Ferrit, SmCO5, YCO5, CeCO5, PrCO5, Sm2CO17, Nd2Fe14B, ZrO2, Al4O3, AlN, SiC oder BeO.
  • Die anorganischen Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Der Füllstoff (D1) kann, bevor er in die wässerige Dispersionszusammensetzung eingearbeitet wird, ein teilchenförmiges Pulver, ein wässeriges Sol oder Kolloid, in dem Mikroteilchen in Wasser dispergiert sind, ein Sol vom Lösungsmittel-Typ oder Kolloid, in dem Mikroteilchen in einem polaren Lösungsmittel dispergiert sind, wie z. B. in Isopropylalkohol oder dergleichen, oder in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B.: Toluol oder dergleichen. Das Sol oder Kolloid vom Lösungsmittel-Typ kann verwendet werden, indem man es, abhängig von der Dispergierbarkeit der Halbleiter-Mikroteilchen, mit Wasser oder einem Lösungsmittel verdünnt.
  • Die Feststoffkonzentration des Füllstoffs (D1) beträgt vorzugsweise 40 Gew.-%, wenn der Füllstoff (D1) ein wässeriges Sol oder Kolloid ist, oder ein Sol oder Kolloid vom Lösungsmittel-Typ.
  • Unter den für den Füllstoff (D1) verwendeten Materialien ist kolloidales Siliciumdioxid im Handel erhältlich unter den Warennamen Snowtex, Methanol Silicat Sol, Isopropanol Silica Sol (hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.); Cataloid SN, Oscal (hergestellt von Catalyst & Chemicals Industries Co., Ltd.); Ludex (hergestellt von Du Pont in USA); Syton (hergestellt von Monsanto in USA); Nalcoag (hergestellt von Nalco Chemical in USA); und dergleichen. Das vorstehend beschriebene kolloidale Aluminiumoxid ist ebenfalls im Handel erhältlich unter den Warennamen Alumina Sol-100, Alumina Sol-200, Alumina Sol-520 (hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.); Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 oder Alumina Sol 132 (hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Der Füllstoff (D1) kann in der wässerigen Dispersionszusammensetzung eingearbeitet werden, nachdem die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wurde, oder wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird, um die Hydrolyse oder partielle Kondensation von Organosilan (a1) und Vinylpolymer (b1) in Gegenwart des Füllstoffs (D1) durchzuführen.
  • Die Menge des Füllstoffs (D1) als Feststoff beträgt im allgemeinen 0 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 400 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Polyorganosiloxan (a).
  • Beispiele für einen Füllstoff (nachfolgend als "Füllstoff (D2)" bezeichnet), der die Eigenschaften des Films, wie z. B. Färbung, Aussehen und Filmdicke, verbessert, und der die Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit fördert, umfassen Metalle und Legierungen; Verbindungen, wie z. B. Metalloxide, Hydroxide, Carbide, Nitride, Sulfate und dergleichen; und nicht-wässerige Pigmente, wie z. B. organische Pigmente oder anorganische Pigmente. Diese Komponenten werden in Form von Teilchen, Filamenten, Whiskern oder Schuppen verwendet.
  • Typische Beispiele für Materialien für den Füllstoff (D2) umfassen Eisen, Nickel, Aluminium, Zink, Kupfer, Silber, Carbon Black, Graphit, rostfreien Stahl, Eisen(III)-oxid, Ferrit, Kobaltoxid, Manganoxid, Chromoxid, Pigment-Zirconiumoxid, Pigment-Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Bleisuboxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Kupfersuboxid, Eisendihydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bleisulfat, basisches Bleisulfat, Bariumsulfat, Gips, Molybdändisulfid, Bleisulfid, Kupfersulfid, Bleisilikat, Calciumhydrochlorid, Kupferborat, Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bleiphthalat, synthetischen Mullit, Ton, Diatomeenerde, Talk, Bentonit, Mika, Grünerde, Kobalt-Grün, Mangan-Grün, Viridian, Guignetgrün, Kobalt-Chrom-Grün (cobalt-chromium green), Schulek-Grün (Schulek green), Chrom-Grün, Zink-Grün, Pigment-Grün, Ultramarin-Blau, Fels-Ultramarin-Blau (rock ultramarine blue), Eisen-Blau, Kobalt-Blau, Selrian-Blau (selrian blue), Molybdän-Blau, Kobalt-Violett, Mars-Violett, Mangan-Violett, Pigment-Violett, Zink-Gelb, Chrom-Gelb, Cadmium-Gelb, Strontrium-Gelb, Titan-Gelb, Bleiglätte (litharge), Pigment-Gelb, Loess, Cadmium-Rot, Selen-Rot, Chrom-Vermillion (chromium vermilion), rotes Eisenoxid, Blei-Zinkoxid (lead zink flower), Bunchison-Weiß (bunchison white), Mangan-Weiß, Knochen-Schwarz (bone black), Diamant-Schwarz, thermischen Ruß (thermatomic black) oder Pflanzen-Schwarz (plant black).
  • Diese Materialien für den Füllstoff (D2) können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Füllstoffs (D2) im allgemeinen 300 Gew.-Teile oder weniger auf 100 Gew.-Teile des gesamten Feststoffs der wässerigen Dispersionszusammensetzung. Wenn die Menge des Füllstoffs (D2) 300 Gew.-Teile übersteigt, tritt der Fall auf dass die Adhäsion des Films abnimmt.
  • (E) Photokatalytische Komponente
  • Halbleiterteilchen oder Sol, die eine photokatalytische Wirkung besitzen, können zur erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzung zugegeben werden, um der wässerigen Dispersionszusammensetzung antimikrobakterielle und fungizide Eigenschaften zu verleihen, und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzung.
  • Beispiele für Verbindungen, die als photokatalytische Komponente verwendet werden, sind TiO2, TiO3, SrTiO3, FeTiO3, WO3, SnO2, Bi2O3, In2O3, ZnO, Fe2O3, RuO2, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO3, MoS2 oder LaRhO3. Unter diesen sind TiO2 und ZnO bevorzugt.
  • Diese Halbleiter können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die Oberfläche des Films aufgrund der photokatalytischen Aktivität des Halbleiters sogar bei einer kleinen Menge an Lieht in kurzer Zeit Hydrophilizität zeigt, wobei die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzung des Films ohne wesentliche Schädigung der anderen Eigenschaften des Films merklich verbessert wurde. In dem aus der wässerigen Dispersionszusammensetzung hergestellten Film wird der Halbleiter außerdem mit der obigen Komponente (A) kondensiert, und deshalb bleiben hohe Hydrophilizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzung des Films während eines langen Zeitraums erhalten.
  • Der Zustand der photokatalytischen Komponente vor ihrer Einarbeitung in die wässerige Dispersionszusammensetzung wird in drei Typen unterteilt, umfassend teilchenförmiges Pulver, wässeriges Sol, in dem Mikroteilchen in Wasser dispergiert sind, und Sol vom Lösungsmittel-Typ, in dem Mikroteilchen in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Isopropylalkohol oder dergleichen, dispergiert sind, oder einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder dergleichen. Das Sol oder Kolloid vom Lösungsmittel-Typ kann verwendet werden, indem man es, abhängig von der Dispergierbarkeit der Halbleiter-Mikroteilchen, mit Wasser oder einem Lösungsmittel verdünnt.
  • Das Sol vom Lösungsmittel-Typ kann außerdem, abhängig von der Dispergierbarkeit des Halbleiters, bei seiner Verwendung mit Wasser oder einem Lösungsmittel verdünnt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Halbleiter-Mikroteilchen in diesen Zuständen ist vorzugsweise so klein wie umöglich, und im allgemeinen 1 μm oder weniger, vorzugsweise 0,5 μm oder weniger. Das wässerige Sol und das Sol vom Lösungsmittel-Typ können vorher unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, Dispersionsmittels und einer organischen Metallverbindung oberflächenbehandelt werden, um die Stabilität und die Dispergierbarkeit der Mikroteilchen zu verbessern.
  • Wenn die photokatalytische Komponente (E) ein wässeriges Sol oder Sol vom Lösungsmittel-Typ ist, beträgt der Feststoffgehalt der photokatalytischen Komnponente vorzugsweise 50 Gew.-Teile und insbesondere 40 Gew.-Teile.
  • Die photokatalytische Komponente (E) kann in die wässerige Dispersionszusammensetzung eingearbeitet werden, nachdem die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wurde, oder wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird, um die Hydrolyse oder partielle Kondensation des Organosilans (a1) und des Vinylpolymers (b1) in Gegenwart der photokatalytischen Komponente (E) durchzuführen. Die Menge der photokatalytische Komponente (E) als Feststoff beträgt im allgemeinen 0 bis 500 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 400 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Polyorganosiloxan (a).
  • Die photokatalytische Komponente (E) kann in der wässerigen Dispersionszusammensetzung dispergiert werden, nachdem die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wurde, oder wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird, um die Hydrolyse oder partielle Kondensation von Organosilan (a1) und dem Vinylpolymer (b1) in Gegenwart der photokatalytischen Komponente (E) durchzuführen. Wenn die photokatalytische Komponente zugegeben wird, wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird, kann die vorstehende Halbleiterverbindung mit dem Polyorganosilan (a1), dem Vinylpolymer (b1) und dergleichen kondensiert werden, wodurch die Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzung verbessert wird, und die Beständigkeit der Widerstandsfähigkeit gegenüber Verunreinigung des Film verbessert wird. Wenn die photokatalytische Komponente (E) ein wässeriges Sol ist, ist es zweckmäßig, dass die photokatalytische Komponente (E) zugegeben wird, wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird. Auch wenn die Viskosität des Systems durch Zugabe des Füllstoffs (D2) oder dergleichen erhöht wird, ist es zweckmäßig, die photokatalytische Komponente zugegeben, wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung hergestellt wird.
  • Die Menge der photokatalytischen Komponente (E) als Feststoff beträgt im allgemeinen 1 bis 500 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 400 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Polyorganosiloxans (a).
  • (F) Härtungsbeschleuniger
  • Ein Härtungsbeschleuniger (F), der von der vorstehend beschriebenen Metallchelatverbindung verschieden ist, kann in der wässerigen Dispersionszusammensetzung, abhängig von den Härtungsbedingungen, verwendet werden, um die Härtungsrate zu erhöhen. Dieser Härtungsbeschleuniger ist insbesondere wirksam, wenn die Härtungsbehandlung bei vergleichsweise niedrigen Temnperaturen durchgeführt wird.
  • Beispiele für den Härtungsbeschleuniger (F) sind Alkalimetallsalze, wie z. B. von Naphthensäure, Octylsäure, salpeterige Säure, schwefelige Säure, Aluminiumsäure oder Kohlensäure; Verbindungen vom Amin-Typ, wie z. B. Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Piperidin, Piperazin, Metaphenylendiamin, Ethanolamin, Triethylamin, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Anilinopropyltrimethoxysilan oder verschiedene modifizierte Amine, die als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden; organische Zinnverbindungen vom Carbonsäure-Typ, wie z. B. (C4H9)2Sn(OCOC11H23)2, (C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2, (C8H17)2Sn(OCOC11H23)2, (C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2, (C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17)2, Sn(OCOCC8H17)2 und dergleichen; organische Zinnverbindungen vom Mercaptid-Typ, wie z. B. (C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2, (C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2, (C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2, (C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2, (C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2, (C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2, die Verbindungen der folgenden Formel
    Figure 00190001
    organische Zinnverbindungen vom Sulfid-Typ, wie z. B. (C4H9)2Sn=S, (C8H17)2Sn=S, Verbindungen der folgenden Formel
    Figure 00190002
    organische Zinnoxide, wie z. B. (C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO und dergleichen; und Reaktionsprodukte dieser organischen Zinnoxide und Esterverbindungen, wie z. B. Ethylsilikat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dioctylphthalat.
  • Diese Härtungsbeschleuniger (F) können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des Härtungsbeschleunigers (F) beträgt im allgemeinen 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyorganosiloxans (a).
  • Als Verfahren zur Zugabe des Härtungsbeschleunigers (F) zur wässerigen Dispersionszusammensetzung sind zu nennen ein Verfahren des Verdünnens des Härtungsbeschleunigers mit einem alkoholischen Lösungsmittel und Zugabe der Dispersion, eine Methode unter Zugabe eines Emulgiermittels zum Härtungsbeschleuniger, gefolgt von einer Zugabe der resultierenden Mischung zu Wasser, und dergleichen.
  • (G) Multifunktionelles Hydrazin-Derivat
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung kann außerdem ein multifunktionelles Hydrazin-Derivat (nachfolgend als "multifunktionelles Hydrazin-Derivat (G)" bezeichnet) enthalten, das zwei oder mehrere Hydrazingruppen in einem Molekül enthält. Zweckmäßigerweise wird dieses multifunktionelle Hydrazin-Derivat (G) in dem Fall zugemischt, bei dem das Vinylpolymer (b), das eine Komponente des Polymers (A) ist, eine Carbonylgruppe enthält. Das multifunktionelle Hydrazin-Derivat (G) besitzt die Funktion, dass die Hydrazingruppe mit einen im Polymer (A) enthaltenen Carbonylgruppe reagiert unter Ausbildung einer Netzwerkstruktur und dadurch die Vernetzung des Films gefördert wird.
  • Bevorzugte Beispiele des multifunktionellen Hydrazin-Derivats (G) sind wässerige Hydrazine, einschließlich von Dicarbonsäuredihydraziden mit 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen insgesamt, wie z. B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid oder Itaconsäuredihydrazid; Hydrazide mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, wie z. B. Citronsäuretrihydrazid, Nitriloessigsäuretrihydrazid, Cyclohexantricarbonsäuretrihydrazid oder Ethylendiamintetraessigsäuretetrahydrazid; aliphatische Dihydrazine mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,3-dihydrazin, Butylen-1,2-dihydrazin, Butylen-1,3-dihydrazin, Butalen-1,4-dihydrazin oder Butylen-2,3-dihydrazin.
  • Als multifunktionelles Hydrazin-Derivat werden auch Verbindungen verwendet (nachfolgend als "blockiertes (inaktiviertes) multifunktionelles Hydrazin-Derivat" bezeichnet), die durch Umsetzung von mindestens einem Teil der in dem wässerigen Dihydrazin enthaltenen Hydrazingruppen mit einer Carbonylverbindung, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Diacetonalkohol, inaktiviert sind. Zum Beispiel wird auch Dihydrazidmonoacetonhydrazonadipat oder Dihydraziddiacetonhydrazonadipat als inaktiviertes multifunktionelles Hydrazin-Derivat verwendet. Unter Verwendung eines blockierten (inaktivierten) multifunktionellen Hydrazin-Derivats wird der Verlauf der Vernetzungsreaktion der wässerigen Dispersionszusammensetzung geeignet kontrolliert, wodurch die Redispergierbarkeit, die eine wichtige Eigenschaft für eine Druckfarbe ist, weiter verbessert wird.
  • Unter diesen multifunktionellen Hydrazin-Derivaten sind Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Dihydraziddiacetonhydrazonadipat bevorzugt.
  • Diese multifunktionellen Hydrazin-Derivate können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten multifunktionellen Hydrazin-Derivats (G) ist eine solche, dass das Äguivalenzverhältnis der Carbonylgruppe im Polymer (A) zur Hydrazingruppe im allgemeinen im Bereich von 1 : 0,1–5, vorzugsweise von 1 : 0,5–1,5 und insbesondere von 1 : 0,7–1,2 liegt. Wenn das Äquivalenzverhältnis der Hydrazingruppe zu einem Äquivalent der Carbonylgruppe nicht mehr als 0,1 beträgt, zeigt die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Lösungsmittel und gegenüber einer Beschädigung des Films die Tendenz einer Abnahme. Wenn andererseits das Äquivalenzverhältnis der Hydrazingruppe 5 übersteigt, zeigt die Wasserbeständigkeit und Transparenz des Films die Tendenz einer Abnahme. Wenn das blockierte (inaktivierte) multifunktionelle Hydrazin-Derivat als multifunktionelles Hydrazin-Derivat verwendet wird, wird das Äquivalenzverhältnis der Carbonylgruppe zur Hydrazingruppe im multifunktionellen Hydrazin-Derivat, bevor das multifunktionelle Hydrazin-Derivat blockiert (inaktiviert) wurde, als Äquivalenzverhältnis verwendet. Das multifunktionelle Hydrazin-Derivat (G) kann in die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung in einer der Stufen der Herstellung der wässerigen Dispersionszusammensetzung eingearbeitet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, dass das multifunktionelle Hydrazin-Derivat (G) in die wässerige Dispersionszusammensetzung eingearbeitet wird, nachdem das Polymer (A) hergestellt wurde, um das Auftreten von Flocken in der Stufe der Herstellung des Poylmers (A) zu verhindern, und um die Stabilität der Polymerisation aufrechtzuerhalten.
  • Andere Additive
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung kann harzartige Additive enthalten.
  • Beispiele für die harzartigen Additive umfassen wässerige Polyesterharze, die üblicherweise für ein wässeriges Anstrichmittel verwendet werden, wässerige oder wasserdispergierbare Epoxyharze, wässerige oder wasserdispergierbare Acrylharze, aromatische Vinylharze, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer, oder Urethanharze.
  • Diese harzartigen Additive können entweder einzeln oder in Kombination von mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Menge des harzartigen Additivs im allgemeinen 50 Gew.-Teile oder weniger und vorzugsweise 30 Gew.-Teile oder weniger, auf 100 Gew.-Teile der gesamten Feststoffe der wässerigen Dispersionszusammensetzung.
  • Zusätzlich kann die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthalten, um die Filmbildungseigenschaften und die Benetzbarkeit zu verbessern.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol und dergleichen, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmono-n-hexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Tributoxymethylphosphat.
  • Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 50 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die wässerige Dispersionszusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung kann, wenn erforderlich, andere Additive enthalten, wie z. B. ein Dehydratationsmittel, wie z. B. Methylorthoformiat, Methylorthoacetat oder Tetraethoxysilan; ein Pigment, ein Verdickungsmittel, ein Dispersionsmittel, einen Silan-Haftverbesserer, einen Titan-Haftverbesserer, ein Verlaufsmittel, einen Farbstoff, ein Fungizid, ein antiseptisches Mittel, ein UV-Absorptionsmittel, einen Photostabilisator, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidans, einen Kleber, ein Mittel gegen Schleierbildung oder ein Flammschutzmittel.
  • Wässerige Dispersionszusammensetzung
  • Der gesamte Feststoffgehalt der wässerigen Dispersionszusammensetzung beträgt vorzugsweise 45 Gew.-% oder weniger und wird nach dem Verwendungszweck geeignet eingestellt. Der gesamte Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 5 bis 20 Gew.-%, wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung zur Ausbildung eines dünnen Films und/oder zur Imprägnierung eines Substratmaterials verwendet wird, und beträgt üblicherweise 20 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, wenn die wässerige Dispersionszusammensetzung verwendet wird, um einen dicken Film auszubilden, oder wenn ein Füllstoff zugemischt ist. In diesem Fall zeigt, wenn der gesamte Feststoffgehalt 45 Gew.-% übersteigt, die Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzung die Tendenz zu einer Abnahme.
  • Wenn die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung als Beschichtungsmittel verwendet wird, wird sie auf ein Substrat durch Überstreichen, Sprühen oder Eintauchen appliziert, um nach einer Anwendung eine Dicke von ca. 1 bis 40 μm auszubilden, und mit einer Dicke von ca. 2 bis 80 μm nach zwei oder drei Auftragungen. Dann wird der Film bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen bei ca. 30 bis 200°C während 10 bis 60 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm auszubilden.
  • Beispiele für das Substratmaterial, auf dem die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung aufgebracht wird, umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Keramik, Papier, Zement, Glas, Kunststoff anorganisches keramisches Material oder Seidengewebe.
  • Außer als Beschichtungsmittel ist die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung geeignet als Fußbodenpoliermittel, Tapetenunterlage, Imprägniermittel für Papier, Imprägniermittel für Gewebe, Bindemittelzusatz (cement admixture) oder Trennmittel.
  • Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der nachfolgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich, die aber nur zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und sie keinesfalls darauf beschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele detaillierter beschrieben, die die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränken sollen.
  • In den nachstehenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, "Teil(e)" und "%" "Gew.-Teil(e)" und "Gew.-%".
  • Messungen und Bewertungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf folgende Weise durchgeführt:
  • Mw und Mn
  • Diese Werte wurden mittels Gelpermeation-Chromatographie (GPC) nach den folgenden Bedingungen gemessen:
    Probenlösung: eine Lösung, in der 1 g Organosilan (a1) oder 0,1 g Vinylpolymer (b1) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst wurden;
    Standard-Polystyrol: hergestellt von Pressure Chemical Co., Ltd., USA;
    Vorrichtung: Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeits-Gelpermeations-Chromatograph (Modell 150-C ALC/GPC, hergestellt von Waters Co., Ltd., USA);
    Säule: SHODEX A-8M (50 cm), hergestellt von Showa Denko, K. K.;
    Messtemperatur: 40°C
    Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
  • Lagerstabilität
  • Eine wässerige Dispersionszusammensetzung, der kein Härtungsmittel zugegeben wurde, wurde in einer verschlossenen Polyethylen-Flasche bei Normaltemperatur 3 Monate lang gelagert, um durch visuelle Überprüfung zu bestimmen, ob sie gelierte oder nicht. Außerdem wurde die Viskosität der wässerigen Dispersionszusammensetzung, die nicht gelierte, unter Verwendung eines Viskosemeters vom BM-Typ, hergestellt von TOKYO KEIKI Co., Ltd., gemessen, und der Fall, bei dem die Veränderungsrate innerhalb von 20% blieb, wurde mit "keine Veränderung" angegeben.
  • Adhäsion
  • Ein Bandabschäl-Test wurde dreimal gemäß dem Gitterschnitt-Adhäsions-Test von JIS K5400 durchgeführt, und die Adhäsion als Mittelwert der drei Testresultate angegeben.
  • Härte
  • Die Härte wurde durch die Bleistifthärte gemäß JIS K5400 bestimmt.
  • Alkalibeständigkeit
  • Im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit (1) wurde 1 ml wässeriges Natriumhydroxid einer Konzentration von 1 bis 40% auf einen Film getropft, der 6 Stunden lang in einer Petrischale stehen gelassen wurde und dann mit Wasser gewaschen wurde, um den Zustand des Films zu beobachten, um die maximale Konzentration an Natriumhydroxid zu bestimmen, bei der keine Abnormalität des Films beobachtet wurde.
  • Im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit (2) wurde ein Substrat, an dem ein Film aufgetragen wurde, in eine wässerige gesättigte Calciumhydroxidlösung 60 Tage lang eingetaucht, um den Zustand des Films zu beobachten. Der Fall, bei dem keine Abnormalität beobachtet wurde, wird mit dem Symbol "O" angegeben.
  • Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien
  • Ein Teststreifen, auf dem ein Film ausgebildet war, wurde in einer Petrischale 60 Tage lang in Isopropylalkohol eingetaucht und dann mit einem Tuch abgewischt, um den Zustand des Films festzustellen. Der Fall, bei dem keine Abnormalität beobachtet wurde, wird mit dem Symbol "O" angegeben.
  • Feuchtebeständigkeit
  • Ein Teststreifen, auf dem ein Film ausgebildet war, wurde kontinuierlich unter den Bedingungen einer Temperatur von 50°C und einer Feuchtigkeit von 95% während 1000 Stunden gehalten. Der Teststreifen wurde entfernt, um den Zustand des Films festzustellen. Der Fall, bei dem keine Abnormalität festgestellt wurde, wird mit dem Symbol "O" angegeben.
  • Witterungsbeständigkeit
  • Ein Teststreifen, auf dem ein Film ausgebildet wurde, wurde einem 2.000-stündigen Bestrahlungstest unter Verwendung einer Bewitterungseinrichtung (weatherometer) gemäß JIS K5400 unterworfen, um den Zustand des Films festzustellen. Der Fall, bei dem keine Abnormalität festgestellt wurde, wird mit dem Symbol "O" angegeben.
  • Wasserbeständigkeit
  • Ein Teststreifen, auf dem ein Film ausgebildet wurde, wurde 60 Tage lang bei normaler Temperatur in Leitungswasser getaucht, um den Zustand des Films zu bestimmen. Der Fall, bei dem keine Abnormalität festgestellt wurde, wurde mit dem Symbol "O" bewertet.
  • Heißwasserbeständigkeit
  • Ein Teststreifen, auf dem ein Film ausgebildet war, wurde 14 Tage lang in heißes Wasser bei 60°C eingetaucht, um den Zustand des Films zu bestimmen. Der Fall, bei dem keine Abnormalität festgestellt wurde, wird durch das Symbol "O" angegeben.
  • Pollutionsrekuperative Eigenschaften
  • Eine Pastenmischung aus Carbon Black/Kerosin = 1/2 (Gewichtsverhältnis) wurde auf den Film einer Testprobe aufgebracht, die 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, und dann mit Wasser unter Verwendung eines Schwammes abgewaschen wurde, um den Pollutionszustand des Films durch visuelle Überprüfung festzustellen. Der Fall, bei dem keine Verschmutzung festgestellt wurde, wurde mit dem Symbol "O" bezeichnet.
  • Ursprüngliche Transparenz
  • Eine wässerige Dispersionszusammensetzung wurde auf eine Quarzplatte mit einer Dicke von 1 mm unter Verwendung eines Applikators so aufgetragen, dass die Dicke des getrockneten Films 30 μm betrug. Die Quarzplatte wurde bei 80°C 10 Minuten lang getrocknet, um die Quarzplatte zu beschichten. Die Durchlässigkeit (%) der beschichteten Quarzplatte für Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm wurde unter Verwendung eines Absorptiometers (U-3210, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
  • Transparenz nach Einwirkung von UV-Licht
  • Die zur Bewertung der ursprünglichen Transparenz verwendete beschichtete Quarzplatte wurde mit UV-Licht (Wellenlänge 310 nm) mit einer Dosis von 0,47 W/m2/nm bei 60°C unter Sättigungsdampfdruck 8 Stunden lang unter Verwendung eines QUV (Solarauge, FS-40-Lampe, hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) bestrahlt und dann im Dunkeln bei 50°C 4 Stunden lang gehalten. Diese Stufen wurden so wiederholt, dass die beschichtete Quarzplatte dem UV-Licht insgesamt 300 Stunden ausgesetzt wurde. Danach wurde die Durchlässigkeit (%) der beschichteten Quarzplatte für Licht einer Wellenlänge von 400 nm unter Verwendung eines Absorptiometers (U-3210, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
  • UV-Absorptionskoeffizient vor Einwirkung von UV-Licht
  • Die für die Bewertung der ursprünglichen Transparenz für Licht mit einer Wellenlänge von 360 nm verwendete beschichtete Quarzplatte wurde unter Verwendung eines Absorptiometers (U-3210, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
  • UV-Absorptionskoeffizient nach Einwirkung von UV-Licht
  • Die für die Bewertung der ursprünglichen Transparenz verwendete beschichtete Quarzplatte wurde mit UV-Licht (Wellenlänge 310 nm) mit einer Dosis von 0,47 W/m2/nm bei 60°C unter Sättigungsdampfdruck 8 Stunden lang unter Verwendung eines QUV (Solarauge, FS-40-Lampe, hergestellt von Q Panel Co., Ltd.) bestrahlt und dann bei 50°C 4 Stunden lang im Dunkeln aufbewahrt. Diese Stufen wurde so wiederholt, dass die beschichtete Quarzplatte insgesamt 300 Stunden lang dem UV-Licht ausgesetzt war. Danach wurde der Absorptionskoeffizient (%) der beschichteten Quarzplatte für Licht mit einer Wellenlänge von 360 nm unter Verwendung eines Absorptiometers (U-3210, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
  • Hydrophilizität
  • Ein Film einer Testprobe wurde mit Licht aus einer Leuchtstofflampe für unsichtbares Licht mit einer Dosis von 0,05 mW/cm2 5 Stunden lang bestrahlt. Es wurde der Wasserkontaktwinkel des Films gemessen. Je niedriger der Kontaktwinkel ist, desto höher ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzung zu bewerten.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Herstellung des partiellen Kondensats von Organosilan (a1)
  • 100 Teile Methyltrimethoxysilan, 30 Teile Dimethyldimethoxysilan, 12 Teile mit Ionen-Austauscher gereinigtes Wasser, 0,01 Teile 0,1 N Chlorwasserstoffsäure und 10 Teile Isopropylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und gemischt. Die Mischung wurde, während sie gerührt wurde, auf 60°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang reagieren gelassen, um eine Lösung herzustellen, die ein partielles Kondensat von Organosilan (a1) mit einem Feststoffgehalt von 44% enthält. Der Mw dieses partiellen Kondensats betrug 12.000.
  • Bezugsbeispiel 2
  • Herstellung von Vinylpolymer
  • 70 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 5 Teile Acrylsäure, 13 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teile 1,1,1-Trimethylaminmethacrylimid und 130 Teile Isopropylalkohol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, und gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. Eine Lösung, in der 4 Teile Azobisisovaleronitril in 10 Teilen Xylol gelöst waren, wurde während 30 Minuten tropfenweise zur Mischung zugegeben, und die gemischte Lösung bei 80°C 5 Stunden lang reagieren gelassen, um eine Lösung, die ein Vinylpolymer (b1) mit einem Feststoffgehalt von 50% enthält, herzustellen. Dieses Vinylpolymer wies ein Mw von 12.000 auf und besaß im Mittel 6 Silylgruppen in einem Molekül. Dieses Vinylpolymer (b1) wird als "Vinylpolymer (II-1)" angegeben.
  • Bezugsbeispiele 3 bis 10
  • Herstellung von Vinylpolymeren
  • Lösungen, die die erfindungsgemäßen Polymeren (II-2) bis (II-8) enthielten und ein Vergleichs-Vinylpolymer (ii-1) wurden auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Komponenten verwendet wurden.
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Beispiel 1
  • Herstellung von spezifischem Polymer (A)
  • In einem mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 100 Teile Methylmethoxysilan als Organosilan (a1) und 50 Teile des Vinylpolymers (II-1), hergestellt in Bezugsbeispiel 2, mit einer Lösung gemischt, in der 30 Teile (0,07 Mol-Äguivalent) Diisopropoxy·Ethylacetoacetataluminium als Metallchelatverbindung in 40 Teilen Isopropylalkohol gelöst waren, gemischt. Zu der Mischung wurden 30 Teile mit Ionen-Austauscher gereinigtes Wasser gegeben und dann bei 60°C 4 Stunden lang reagieren gelassen. Danach wurden die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zu den Reaktionsprodukten 20 Teile (0,2 Mol-Äguivalent) Acetylaceton als β-Ketoverbindung (IV) gegeben und eine Lösung des spezifischen Polymers (A) mit einem Feststoffgehalt von 40% erhalten.
  • Emulgierung und Dispersion
  • 2 Teile Alkylsulfat als Emulgiermittel und 5 Teile einer 10%igen wässerigen Ammoniaklösung wurden zur Lösung des spezifischen Polymers (A) zugegeben und zur Einstellung des pH auf 7,5 ausreichend gemischt. Danach wurde die Mischung mit 200 Teilen Isopropylalkohol verdünnt. Die resultierende Lösung wurde allmählich zu 500 Teilen von mit Ionen-Austauscher gereinigtem Wasser während 2 Stunden unter Ausbildung einer Emulsion zugegeben. Dann wurden Isopropylalkohol und Wasser aus der Emulsion bei 50°C oder weniger unter vermindertem Druck abdestilliert und der Gesamtfeststoffgehalt auf 35% eingestellt, um eine erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung 1 herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammesnsetzung 1 sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von spezifischem Polymer (A)
  • 130 Teile einer Lösung, die das im Bezugsbeispiel 1 erhaltene partielle Kondensat von Organosilan (a1) enthielt, wurden mit 50 Teilen Vinylpolymer (II-1), erhalten nach Bezugsbeispiel 2, bei 60°C während 4 Stunden reagieren gelassen, um eine Lösung des spezifischen Polymers (A) herzustellen.
  • Emulgierung und Dispersion
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung 2 wurde durch Emulgierung und Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die vorstehend beschriebene Lösung des spezifischen Polymers (A) verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiele 3 bis 31 und Vergleichsbeispiel 1
  • Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzungen 3 bis 31 und eine wässerige Vergleichs-Dispersionszusammensetzung i wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 3 bis 6 angegebenen Komponenten verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität der wässerigen Dispersionszusammensetzungen 3 bis 31 und i sind in den Tabellen 3 bis 6 angegeben.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Testbeispiele 1 bis 19 und Vergleichs-Testbeispiel 1
  • Jede gemäß der in den Tabellen 8 bis 9 angegebenen Formulierungen hergestellte Mischung unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzungen 1 bis 16 und 23 bis 25 und der wässerigen Vergleichs-Dispersionszusammensetzung i wurde unter Verwendung einer Sandmühle zur Herstellung einer Zusammensetzung geknetet. Zu der Zusammensetzung wurden 2% (als Feststoff) wässeriges Dibutylzinndilaurat als Härtungsmittel zugegeben und zur Herstellung eines Beschichtungsmittels gemischt. Mitieposealer Dichtungsmittel (vom Epoxyharz-Typ, hergestellt von Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) wurde auf eine Schieferplatte (JIS A5043F) in einer Menge von 50 g/m2 als Trockengewicht aufgetragen und getrocknet. Jedes hergestellte Beschichtungsmittel wurde auf die getrocknete Schieferplatte in einer Menge von 50 g/m2 als Trockengewicht aufgetragen und bei 120°C 10 Minuten lang zur Herstellung einer Probe erhitzt. Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels 1 gelierte während des Auftragens, da das Polyorganosiloxan der wässerigen Dispersionszusammensetzung I nicht mit dem Vinylpolymer (ii-1) chemisch kombiniert werden konnte, wodurch eine Probe des Beschichtungsmittels des Vergleichsbeispiels 1 nicht erhalten werden konnte.
  • Die auf vorstehende Weise hergestellte Probe wurde in verschiedenen in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Tests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Testbeispiele 20 bis 25
  • Auf die gleiche Weise wie im Testbeispiel 1 wurden Proben der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzungen 20 bis 25 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2% (als Feststoff) wässeriges Dibutylzinndilaurat als Härtungsmittel zu diesen wässerigen Dispersionszusammensetzungen zugegeben wurde und zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gemischt wurde.
  • Die auf obige Weise hergestellten Proben wurden in verschiedenen in Tabelle 10 veranschaulichten Tests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 angegeben.
  • Figure 00390001
  • Testbeispiele 26 bis 35
  • Proben der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzungen 1 und 23 bis 31 wurden auf die gleiche Weise wie im Testbeispiel 20 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionszusammensetzungen 1 und 23 bis 31 verwendet wurden.
  • Die auf die vorstehende Weise hergestellten Proben wurden in verschiedenen in Tabelle 11 veranschaulichten Tests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 11 angegeben.
  • Figure 00410001
  • Aus den vorstehenden Erläuterungen ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäße wässerige Dispersionszusammensetzung eine hervorragende Lagerstabilität besitzt und vorzügliche Adhäsion, Alkalibeständigkeit, Beständigkeit gegenüber organischen Substanzen, Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, pollutionsrekuperative Eigenschaften und dergleichen aufweist, und zur Ausbildung eines transparenten und äußerst harten Films geeignet ist.
  • Es ist offensichtlich, dass auf der Grundlage der vorstehend angegebenen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es ist deshalb erkennbar, dass innerhalb des Rahmens der nachstehenden Ansprüche die Erfindung auf andere Weise wie hier spezifisch beschrieben in der Praxis durchgeführt werden kann.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersionszusammensetzung, die ein in einem wässerigen Medium dispergiertes Polymer aufweist, mit den folgenden Stufen: (a) Hydrolysieren oder partielles Kondensieren von (a1) Organosilan, das mindestens 40 Gew.-% CH3Si(OR2)3 enthält, worin R2 eine C1-5-Alkylgruppe oder eine C1-4-Acylgruppe ist, und (a2) einem Vinylpolymer mit einer Struktur, in der die Hauptkette aus einem Vinylpolymer gebildet ist, das eine hydrolytische Silylgruppe, eine Hydroxysilylgruppe oder beide Gruppen aufweist, und eine hydrophile funktionelle Gruppe an den Enden, der Seitenkette oder an beiden Molekülketten, in Gegenwart von (a3) einem organischen Lösungsmittel, (a4) einem Metallchelat und (a5) einer katalytischen Menge an Wasser, (b) Dispergieren der Reaktionslösung in einem wässerigen Medium, und (c) Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylpolymer eine Carbonylgruppe und ein multifunktionelle Hydrazin-Derivat als Vernetzungsmittel aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylpolymer ein Copolymer ist mit einer Gruppe, ausgewählt aus einer sterischen Amingruppe, Salicylsäuregruppe, Benzophenongruppe oder Benzotriazolgruppe als UV-Licht-Stabilisatorgruppe und/oder UV-Licht-Absorbergruppe.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metallchelatverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-butoxy·Ethylacetoacetatzirconium Di-n-butoxy·Bis(ethylacetoacetat)zirconium, n-Butoxy·Tris(ethylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirconium; Diisopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)titan, Diisopropoxy·Bis(acetylacetat)titan, Diisopropoxy·Bis(acetylaceton)titan; Diisopropoxy·Ethylacetoacetataluminium, Diisopropoxy·Acetylacetonatoaluminium, Isopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy·Bis(acetylacetonat)aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium und Monoacetylacetonat·Bis(ethylacetoacetat)aluminium.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Emulgiermittel, ein pH-Einstellmittel oder beide zur Dispersion des Reaktionsproduktes in einem wässerigen Medium verwendet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, das ferner aufweist eine β-Ketoverbindung, die ausgewählt ist aus β-Diketonen der Formel R6COCH2COR7, worin R6 bzw. R7 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen β-Ketoester bedeutet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die β-Ketoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, sec-Butylacetoacetat, t-Butylacetoacetat, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion und 5-Methyl-2,4-hexandion.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe im Vinylpolymer enthalten ist: (1) in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-%, wenn ungesättigte Carbonsäure, ungesättigtes Carbonsäureanhydrid oder beide als Vinylmonomer mit einer hydrophilen Gruppe verwendet werden; (2) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, wenn ein Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe als Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe verwendet wird; und (3) in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 3 Gew.-%, wenn ein Vinylmonomer mit einer Aminogruppe, ein Vinylmonomer mit einer Aminimidgruppe oder beide als Vinylmonomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe verwendet werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Organosilan eine Mischung mit mindestens einer zusätzlichen Organosilan-Komponente der nachstehenden Formel ist: (R1)nSi(OR2)4–n worin R1 eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganz Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die zusätzliche Organosilan-Komponente Dimethyldimethoxysilan oder Tetraethoxysilan ist.
  11. Wässerige Dispersionszusammensetzung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersionszusammensetzung, die ein in einem wässerigen Medium dispergiertes Polymer aufweist, mit den Stufen: Hydrolysieren oder partielles Kondensieren eines Organosilans und eine Vinylpolymers in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallchelats und einer katalytischen Menge an Wasser, Dispergieren der Reaktionslösung in einem wässerigen Medium und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.
  13. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Organosilan eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkoxysilanen, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3,4-Cyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Cyclohexylethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-i-propyl-dimethoxysilan, Di-i-propyldiethoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan; und Acyloxysilane, wie z. B. Tetraacethoxysilan, Methyltriacethoxysilan, Ethyltriacethoxysilan, Dimethyldiacethoxysilan und Diethyldiacethoxysilan.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Vinylpolymer ein Vinylpolymer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Vinylpolymer eine Struktur aufweist, in der die Hauptkette aus einem Vinylpolymer ausgebildet ist, das eine hydrolytische Silylgruppe, eine Hydroxysilylgruppe oder beide Gruppen enthält, und eine hydrophile funktionelle Gruppe an den Enden, der Seitenkette oder beiden Molekularketten.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Vinylpolymer eine Carbonylgruppe und ein multifunktionelles Hydrazin-Derivat als Vernetzungsmittel aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Vinylpolymer ein Copolymer eines Monomers mit einer UV-Licht-Stabilisatorgruppe, einer UV-Licht-Absorbergruppe oder beiden ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Metallchelatverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-butoxy·Ethylacetoacetatzirconium, Di-n-butoxy·Bis(ethylacetoacetat)zirconium, n-Butoxy·Tris(ethylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(acetylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(ethylacetoacetat)zirconium; Diisopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)titan, Diisopropoxy·Bis(acetylacetat)titan, Diisopropoxy·Bis(acetylaceton)titan; Diisopropoxy·Ethylacetoacetataluminium, Diisopropoxy·Acetylacetonataluminium, Isopropoxy·Bis(ethylacetoacetat)aluminium, Isopropoxy·Bis(acetylacetonat)aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium und Monoacetylacetonat·Bis(ethylacetoacetat)aluminium.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, worin ein Emulgiermittel, ein pH-Einstellmittel oder beide zur Dispersion des Reaktionsproduktes in einem wässerigen Medium verwendet werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 13, worin das wässerige Medium Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung davon ist.
DE69729829T 1996-08-14 1997-08-13 Wässerige Dispersionszusammensetzung Expired - Lifetime DE69729829T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8231253A JPH1060280A (ja) 1996-08-14 1996-08-14 水系分散体
JP23125396 1996-08-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69729829D1 DE69729829D1 (de) 2004-08-19
DE69729829T2 true DE69729829T2 (de) 2004-12-09

Family

ID=16920727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69729829T Expired - Lifetime DE69729829T2 (de) 1996-08-14 1997-08-13 Wässerige Dispersionszusammensetzung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5905109A (de)
EP (1) EP0824127B1 (de)
JP (1) JPH1060280A (de)
KR (1) KR100563507B1 (de)
DE (1) DE69729829T2 (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998054255A1 (fr) * 1997-05-30 1998-12-03 Shiseido, Co., Ltd. Copolymere contenant des groupes silyles reactifs, compositions contenant ce copolymere et methode de traitement afferente
US6180690B1 (en) * 1998-11-04 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxysilane binders as additives in ink jet inks
TW473400B (en) * 1998-11-20 2002-01-21 Asahi Chemical Ind Modified photocatalyst sol
US6251973B1 (en) * 1998-11-23 2001-06-26 Akzo Nobel N.V. Coatings and coating compositions of a reactive group-containing polymer, a hydrazide and a silane
EP1022318B1 (de) 1999-01-19 2008-03-19 JSR Corporation Verfahren zur Herstellung von Photokatalysatoren-enthaltenden Beschichtungen und Photokatalysatoren-enthaltende Beschichtungsfilme
JP2000202363A (ja) 1999-01-19 2000-07-25 Jsr Corp 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
US6271298B1 (en) 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
JP4265048B2 (ja) 1999-10-06 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品
EP1138732B1 (de) * 2000-03-31 2005-08-31 JSR Corporation Überzugsmittel und gehärtetes Produkt
US6511752B1 (en) 2000-06-01 2003-01-28 Sika Corporation Water-based primer for promoting adhesion of polyurethane-based sealants and adhesives
WO2002061765A1 (fr) 2001-01-29 2002-08-08 Jsr Corporation Particule composite pour dielectriques, particule de resine composite ultra-microparticulaire, composition pour realiser des dielectriques et leur utilisation
JP3975329B2 (ja) * 2001-12-14 2007-09-12 信越化学工業株式会社 実装回路板保護用コーティング剤、実装回路板における硫化防止方法、及び実装回路板
US6929826B1 (en) * 2002-02-19 2005-08-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Self-assembled nano-phase particle surface treatments for corrosion protection
EP1599616B1 (de) 2003-02-25 2012-04-11 Chemetall GmbH Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem gemisch enthaltend mindestens zwei silane
DE10308237B4 (de) * 2003-02-25 2014-01-16 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, zugehörige Zusammensetzung und ihre Verwendung
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
WO2006015756A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Verfahren zum beschichten metallischer oberflächen mit einer korrosionsschützenden beschichtung
DE602005018507D1 (de) * 2004-09-17 2010-02-04 Ricoh Kk Aufzeichnungstinte, tintenpatrone, tintenaufzeichnung, tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung sowie tintenstrahlaufzeichnungsverfahren
JP5435869B2 (ja) 2004-11-10 2014-03-05 ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属表面を複数成分水性組成物でコーティングする方法
US8101014B2 (en) * 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US20080138615A1 (en) * 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
US9777162B2 (en) * 2005-09-30 2017-10-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Waterborne curable resin composition
EP1961790A4 (de) * 2005-12-12 2009-09-02 Dainippon Ink & Chemicals Wässrige beschichtungsmasse, organisch-anorganischer verbundbeschichtungsfilm und herstellungsverfahren dafür
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
JP4829321B2 (ja) * 2009-03-31 2011-12-07 株式会社東芝 光触媒体
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US9790374B2 (en) * 2010-06-04 2017-10-17 Columbia Insurance Company Aqueous cross-linking compositions and methods
US9040617B2 (en) * 2010-06-04 2015-05-26 Columbia Insurance Company, Inc. Aqueous cross-linking compositions and methods
KR101138268B1 (ko) * 2010-11-01 2012-04-24 주식회사 에이씨이테크 상온 경화형 무기질 세라믹 도료 및 이를 이용한 터널 및 콘크리트 도장 방법
US8334346B2 (en) * 2011-01-16 2012-12-18 Quentin Lewis Hibben Low temperature curable adhesive compositions
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
WO2016167892A1 (en) 2015-04-13 2016-10-20 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
US11506979B2 (en) * 2016-12-14 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
FR3095444B1 (fr) * 2019-04-25 2021-11-05 Arkema France Dispersion de polymère pour revêtement, en particulier sur bois pour blocage de composés migrables
NO346733B1 (en) * 2019-06-28 2022-12-05 Klingelberg Products As Flame retardant, method for its preparation and article comprising same
KR102424024B1 (ko) * 2019-10-02 2022-07-25 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686356A (en) * 1970-08-25 1972-08-22 Dow Corning Method of blending polyorganosiloxane and organic vinylic thermoplastics and products thereof
US3840297A (en) * 1973-07-17 1974-10-08 W Shoupp Collapsible instant-photographic camera having an integral mechanically-powered electric generator
DE3105148A1 (de) * 1981-02-12 1982-09-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München "verfahren zur beschichtung von unterlagen"
DE3151924A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige polysiloxanzubereitungen
DE3151957A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Entschaeumerzubereitungen
JP2608439B2 (ja) * 1988-01-25 1997-05-07 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
US5198498A (en) * 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
JP3002752B2 (ja) * 1990-12-27 2000-01-24 ジェイエスアール株式会社 水性床光沢組成物用エマルジョンの製造方法
EP0571526B1 (de) * 1991-02-14 1997-04-02 S.C. JOHNSON & SON, INC. Polymermischungen
JP3108152B2 (ja) * 1991-10-02 2000-11-13 旭化成工業株式会社 シリコーン含有高分子ラテックス
EP0541395B1 (de) * 1991-11-07 1996-05-08 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Beschichtungsmittel
US5306759A (en) * 1992-02-13 1994-04-26 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Coating composition and process for manufacturing the same
JP3239523B2 (ja) * 1993-03-19 2001-12-17 ジェイエスアール株式会社 ポリシロキサン複合重合体ラテックス
JP3100792B2 (ja) * 1993-04-07 2000-10-23 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 水性架橋性樹脂組成物
JPH06299093A (ja) * 1993-04-13 1994-10-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 防錆塗料用水分散液の製造方法
CA2180839C (en) * 1994-04-20 2000-08-08 Toyoaki Yamauchi Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion
JP3358872B2 (ja) * 1994-06-28 2002-12-24 日本エヌエスシー株式会社 プライマー用水性液
ATE231031T1 (de) * 1994-11-16 2003-02-15 Toto Ltd Photokatalytisch funktionelles material und methode zu dessen herstellung
EP0763582A4 (de) * 1995-02-27 1998-09-02 Kanegafuchi Chemical Ind Harzzusammensetzung für beschichtungszwecke auf wasserbasis, sowie verfahren zur herstellung lvon beschichtungsfilmen mit herausragender schmutzbeständigkeit
US5686523A (en) * 1995-05-26 1997-11-11 Osi Specialties, Inc. Aqueous curable silane/polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0824127A3 (de) 1998-05-27
KR19980018593A (ko) 1998-06-05
DE69729829D1 (de) 2004-08-19
US5905109A (en) 1999-05-18
EP0824127B1 (de) 2004-07-14
KR100563507B1 (ko) 2007-01-31
EP0824127A2 (de) 1998-02-18
JPH1060280A (ja) 1998-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69729829T2 (de) Wässerige Dispersionszusammensetzung
DE60118052T2 (de) Überzugsmittel, Verfahren zur Herstellung, gehärtetes Produkt und Beschichtungsfilm
DE69938371T2 (de) Überzugsmittel und sein gehärtetes Produkt
DE69625797T2 (de) Härtbare harzzusammensetzung für auf wasser basierende farben
DE69835139T2 (de) Fäulnisverhindernde emulsionsbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und mit dieser fäulnisverhindernden zusammensetzung beschichteter gegenstand
DE69623947T2 (de) Beschichtungsharzmasse
DE60026427T2 (de) Beschichtungszusammensetzung und gehärteter Film
JP5290951B2 (ja) 塗料用水性樹脂組成物
DE60112983T2 (de) Überzugsmittel und gehärtetes Produkt
JP2008056751A (ja) 水性樹脂分散体
JPH11116885A (ja) 低汚染性水性塗料組成物
JP4126778B2 (ja) 建材
JP3767056B2 (ja) 硬化性水系分散体
JP3073775B2 (ja) 水性塗料用低染化剤、低汚染型水性塗料組成物及びその使用方法
JP3951366B2 (ja) 水系分散体
JP2006249183A (ja) 水性樹脂分散体
JPH04214747A (ja) 自己架橋型高分子ラテックス組成物
JP2000212509A (ja) 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
JP2001302920A (ja) 水系分散体、その製造方法および塗装体
JP2005325253A (ja) 機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物
TW201739854A (zh) 水性被覆組成物及塗膜
JP2005113030A (ja) 水性汚染防止被覆組成物
JP2000239564A (ja) 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物
JP2005015307A (ja) コンクリートの塗装工法
JPH11293195A (ja) 硬化体

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition