KR100563507B1 - 수성분산체 - Google Patents

수성분산체 Download PDF

Info

Publication number
KR100563507B1
KR100563507B1 KR1019970038285A KR19970038285A KR100563507B1 KR 100563507 B1 KR100563507 B1 KR 100563507B1 KR 1019970038285 A KR1019970038285 A KR 1019970038285A KR 19970038285 A KR19970038285 A KR 19970038285A KR 100563507 B1 KR100563507 B1 KR 100563507B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
polymer
vinyl
aqueous dispersion
Prior art date
Application number
KR1019970038285A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980018593A (ko
Inventor
다쯔야 시미즈
도시노리 사까가미
미부꼬 가부라끼
긴지 야마다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR19980018593A publication Critical patent/KR19980018593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100563507B1 publication Critical patent/KR100563507B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 분산체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 보존 안정성, 밀착성, 내알칼리성, 내유기약품성, 내습성, 내후성, 내(온)수성, 오염 회복성 등이 우수하고, 투명한 고경도의 도막을 형성할 수 있는 수성 분산체에 관한 것이다.

Description

수성 분산체 {Aqueous Dispersant}
본 발명은 수성 분산체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 보존 안정성, 밀착성, 내알칼리성, 내유기약품성, 내습성, 내후성, 내(온)수성, 오염 회복성 등이 우수하고, 투명한 고경도의 도막을 형성할 수 있는 수성 분산체에 관한 것이다.
종래부터, 코팅제는 여러 분야에서 사용되고 있으며 그의 적용 범위는 점점 확대되고 있지만, 이와 함께 코팅제에 대한 요구 성능도 점점 고도화되고 있고, 근래는 밀착성, 내약품성, 내습성, 내후성, 내(온)수성, 오염 회복성 등의 성능 밸런스가 우수하고 경도가 높은 도막을 형성할 수 있는 코팅제가 요구되고 있다.
이와 같은 요구의 일부를 만족시키는 코팅제로서 오르가노실란의 부분 축합물, 콜로이드 실리카의 분산액 및 실리콘 변성 아크릴 수지로부터 이루어지는 조성물 (일본 특허 공개 제60-135465호 공보), 또는 오르가노실란의 축합물, 지르코늄 알콕시드의 킬레이트 화합물 및 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 수지로부터 이루어지는 조성물 (일본 특허 공개 제64-1769호 공보)등이 제안되고 있다.
그러나, 이들 코팅제는 모두가 용제형으로서, 근래에는 저공해, 자원 절약, 위생 안전 등의 관점에서 탈용제화로의 요구가 강해져서 수성 코팅제로의 이행이 계속되고 있다.
이에 따라서, 내수성, 내약품성 등의 성능의 향상을 기대할 수 있는 것으로 반응형 수지 에멀젼의 개발이 예의 검토되어 그 하나로서 가수분해성 실릴기를 갖는 수지 에멀젼이 제안되고 있으며, 그 예로서 일본 특허 공개 제7-26035호 공보에 가수분해성 실릴기와 아민이미드기를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 반응형 수지 에멀젼이, 또한 일본 특허 공개 제7-91510호 공보에는 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 중합체의 수분산체 및 주석 화합물의 수분산체로 이루어진 수성 도료 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 가수분해성 실릴기 함유 수지 에멀젼은 보존 안정성이 떨어지며, 특히 에멀젼을 장기간 보존했을 경우 겔화하거나, 장기간 보존 후의 에멀젼으로부터 수득되는 도막의 성능이 제조 직후의 에멀젼으로부터 수득되는 도막과는 달리, 안정된 품질이 확보되지 못하는 결점이 있고, 실용성 면에서 문제가 있거나 또는 보존 안정성이 비교적 양호한 경우에도 밀착성, 내약품성, 내습성, 내후성, 내(온)수성, 오염 회복성 등을 종합한 성능 밸런스 면에서 만족할 수 없는 것이었다.
본 발명은 종래 기술에서의 상기 문제점을 배경으로 한 것으로, 그 과제는 보존 안정성이 극히 우수하고, 밀착성, 내알칼리성, 내유기약품성, 내습성, 내후성, 내(온)수성, 오염 회복성 등의 성능 밸런스가 우수하며, 또한 투명한 고경도의 도막을 형성할 수 있으며, 특히 코팅제로서 유용한 수성 분산체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 요지는 (A) (a) 폴리오르가노실록산과 (b) 비닐계 중합체로 된 중합체 (이하, "특정 중합체 (A)"라고 함)가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 분산체이다.
본 발명에서 바람직하게는, 폴리오르가노실록산과 비닐계 중합체를 화학적으로 결합시킴으로써 수성 분산체의 분산 안정성이 우수하게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 특정 중합체
(a) 폴리오르가노실록산
특정 중합체의 한 쪽의 구성 성분인 폴리오르가노실록산 (a)으로서 아래 화학식 (1)로 표시되는 오르가노실란 ("오르가노실란 (a1)"이라고 함)이 중축합된 구조를 갖는 성분이 바람직하다.
(R1)nSi(OR2)4-n
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.)
화학식 (1)에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기로서 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 알킬기 이외에, γ-클로로프로필기, γ-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-(메트)아크릴옥시프로필기, γ-메르캅토프로필기, γ-아미노프로필기, γ-디메틸아미노프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 비닐기, 페닐기 등이 있다.
또한, R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등이 있으며, 탄소수 1 내지 4의 아실기로서 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등이 있다.
이와 같은 오르가노실란 (a1)의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 알콕시실란류; 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란 등의 아실옥시실란류 등이 있으며, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이다.
이들 오르가노실란 (a1)은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있으나, 본 발명에는 화학식 R1Si(OR2)3로 표시되는 화합물과 화학식 R1 2Si(OR2)2로 표시되는 화합물로부터 이루어지고, 혼합물 중 화학식 R1Si(OR2)3로 표시되는 화합물의 함유율이 40 중량% 이상인 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 CH3Si(OR2)3로 표시되는 화합물을 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상 함유하는 상기 혼합물을 사용함으로써 특히 우수한 수성 분산체를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서 오르가노실란 (a1)은 그대로 또는 가수분해물 및(또는) 그의 부분 축합물로서 사용된다. 이 경우, 특정 중합체의 제조시 오르가노실란 (a1)의 중축합 반응에 의해 폴리오르가노실록산 쇄를 계속 형성하면서, 오르가노실란 (a1)의 가수분해에 의해 생성된 히드록시실릴기와 후술하는 비닐계 중합체 (b1) 중의 히드록시실릴기와의 축합 반응이 일어나서 상기 폴리오르가노실록산 쇄가 비닐계 중합체 (b1)와 화학적으로 결합할 수 있다.
오르가노실란 (a1)의 상기 부분 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 ("Mw"이라 함)은 바람직하게는 800 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.
(b) 비닐계 중합체 성분
특정 중합체의 다른 쪽의 구성 성분인 비닐계 중합체 (b1)로서는, 주쇄가 비닐계 중합체로부터 이루어지고, 중합체 분자 쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 가수분해성 실릴기 및(또는) 히드록시실릴기 (이들 기를 종합하여 "가수분해성 실릴기 등"이라고 함)를 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상과 친수성 관능기를 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상을 갖는 중합체 ("비닐계 중합체 (b1)"라고 함)가 바람직하다.
비닐계 중합체 (b1)에 있어서의 가수분해성 실릴기 등은 일반적으로 아래 화학식 (2)로 표시된다.
Figure pat00001
(식 중, X는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노옥시기, 페녹시기, 티오알콕시기, 아미노기 등의 가수분해성기 또는 히드록실기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 아르알킬기이며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
가수분해성 실릴기 등은 비닐계 중합체 (b1) 중에 1 종 이상 존재할 수 있다.
또한, 비닐계 중합체 (b1)에서의 친수성 관능기로서는 예를 들면, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 아민이미드기 등이 있다. 이들 친수성 관능기는 비닐계 중합체 (b1) 중에 1 종 이상 존재할 수 있으나 예를 들면, 카르복실기, 히드록실기 또는 아민이미드기 중 임의의 2 종 이상이 공존하는 것이 바람직하다.
비닐계 중합체 (b1)은 예를 들면, (i) 탄소-탄소 이중 결합과 친수성 관능기를 갖는 비닐계 중합체 ("관능성 불포화 중합체"라고 함)의 상기 탄소-탄소 이중 결합에 가수분해성 실릴기 등을 갖는 히드로실란 화합물을 부가 반응시키는 방법, (ii) 가수분해성 실릴기 등을 갖는 비닐계 단량체와 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체를 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 (i)의 방법에 사용되는 관능성 불포화 중합체는 예를 들면, 아래와 같이 제조할 수 있다.
즉, (i-1) 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체를, 경우에 따라 다른 비닐계 단량체와 함께 (공)중합하여 전구 (공)중합체를 합성한 후, 그 전구 (공)중합체 중의 적당한 관능기 ("상보적 관능기 (α)"라 함)에, 상보적 관능기 (α)와 반응할 수 있는 관능기 ("상보적 관능기 (β)"라 함)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써 중합체 분자쇄 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능성 불포화 중합체를 제조할 수 있다.
또한, (i-2) 상보적 관능기 (α)를 갖는 라디칼 중합 개시제 (예를 들면, 4,4-아조비스-4-시아노발레르산 등)를 사용하여, 또는 라디칼 중합 개시제와 연쇄 이동제의 쌍방에 상보적 관능기 (α)를 갖는 화합물 (예를 들면, 4,4-아조비스-4-시아노 발레르산과 디티오글리콜산 등)을 사용하여, 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체를 경우에 따라 다른 비닐계 단량체와 함께 (공)중합하여, 중합체 분자쇄의 한 쪽 말단 또는 양 말단에 라디칼 중합 개시제나 연쇄 이동제에서 유래하는 상보적 관능기 (α)를 갖는 전구 (공)중합체를 합성한 후, 전구 (공)중합체 중의 상보적 관능기 (α)에 상보적 관능기 (β)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 중합체 분자쇄 한 쪽 말단 또는 양 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능성 불포화 중합체를 제조할 수 있다.
또한, (i-3), 상기 (i-1)과 (i-2)의 조합에 의해서도 관능성 불포화 중합체를 제조할 수 있다.
(i-1)과 (i-2)의 방법에 있어서 상보적 관능기 (α)와 상보적 관능기 (β)와의 반응 예로서 카르복실기와 히드록실기와의 에스테르화 반응, 카르복실산 무수물기와 히드록실기와의 개환 에스테르화 반응, 카르복실기와 에폭시기와의 에스테르화 반응, 카르복실기와 아미노기와의 아미드화 반응, 카르복실산 무수물기와 아미노기와의 개환 아미드화 반응, 에폭시기와 아미노기와의 개환 부가반응, 히드록실기와 이소시아네이트기와의 우레탄화 반응 등을 들 수 있다.
상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체로서 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카본산 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카본산 무수물 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸비닐에테르 등의 히드록실기 함유 비닐계 단량체 ; 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸비닐에테르, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체 ; 1,1,1-트리메틸아민(메트)아크릴이미드, 1-메틸-1-에틸아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민(메트)아크릴이미드 등의 아민이미드기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 중 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물의 군에서는 특히, (메트)아크릴산이 바람직하며 히드록실기 함유 비닐계 단량체로서는 특히, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 아미노기 함유 비닐계 단량체 및 아민이미드기 함유 비닐계 단량체의 군에서는 특히, 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-페닐-2'-히드록시에틸)아민(메트)아크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2'-히드록시-2'-페녹시프로필)아민(메트)아크릴이미드 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산 아미드이미드가 바람직하다.
친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체와 공중합하는 다른 비닐계 단량체로서 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체 이외에, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레산 디아미드, 푸마르산 디아미드, 이타콘산 디아미드, α-에틸아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 포르밀스티렌, 포르밀-α-메틸스티렌, 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드피바린알데히드, 3-(메트)아크릴아미드메틸-아니스알데히드, β-(메트)아크릴옥시-α,α-디메틸프로파날 (즉,β-(메트)아크릴옥시피바린알데히드), β-(메트)아크릴옥시-α,α-디에틸프로파날, β-(메트)아크릴옥시-α,α-디프로필프로파날, β-(메트)아크릴옥시-α-메틸-α-부틸프로파날, β-(메트)아크릴옥시-α,α,β-트리메틸프로파날, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 비닐알킬케톤류 (예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐-n-프로필케톤, 비닐-i-프로필케톤, 비닐-n-부틸케톤, 비닐-i-부틸케톤, 비닐-t-부틸케톤 등), 비닐페닐케톤, 비닐벤질케톤, 디비닐케톤, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 아세토니트릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트, 부탄디올-1,4-(메트)아크릴레이트-아세틸아세테이트 등의 카르보닐기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상보적 불포화기 (β)와 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 불포화 화합물로서 예를 들면, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 중 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록실기 함유 비닐계 단량체 또는 아미노기 함유 비닐계 단량체 이외에, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 히드록실기 함유 비닐계 단량체와 디이소시아네이트 화합물을 동 몰로 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
또한, (i)의 방법에 사용되는 가수분해성기 등을 갖는 히드로실란 화합물로서 예를 들면, 메틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 트리클로로실란 등의 할로겐화 실란류; 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란류; 디메틸-아민옥시실란, 메틸디아민옥시실란, 트리아민옥시실란 등의 아민옥시실란류; 메틸디페녹시실란, 트리페녹시실란 등의 페녹시실란류; 메틸디(티오메톡시)실란, 트리(티오메톡시)실란 등의 티오알콕시실란류; 메틸-디아미노실란, 트리아미노실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다. 이들의 히드로실란 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 (ii)의 방법에 사용되는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체는 하기 화학식 (3)로 표시된다.
Figure pat00002
(식 중, X, R3 및 m은 각각 화학식 (2)와 같은 의미를 나타내고, R4는 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기기를 나타냄)
이와 같은 가수분해성 실릴기 등을 갖는 비닐계 단량체의 구체적인 예로서
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
등을 들 수 있다.
이들 가수분해성 실릴기 등을 갖는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, (ii)의 방법에 사용되는 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체로서 예를 들면, 상기 (i)의 방법에서 예시된 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체와 동일한 것을 1 종 이상 사용할 수 있다.
더우기, (ii)의 방법에 있어서는 상기 (i)의 방법에서 나타낸 다른 비닐계 단량체를 1 종 이상 공중합시킬 수도 있다.
비닐계 중합체 (b1)에는 중합성 불포화기와 자외선 안정성기 및(또는) 자외선 흡수성기를 갖는 단량체 ("단량체 X"라고 함)가 공중합되어 있어도 좋다. 단량체 X가 공중합되어 있는 것으로써, 특히 보존 안정성 및 내후성이 우수한 수성 분산체를 수득할 수 있다.
단량체 X에 있어서의 중합성 불포화기는 단량체 X가 다른 단량체와 공중합할 수 있는 한 특별한 제한은 없다.
단량체 X에 있어서 중합성 불포화기 및 자외선 안정성기 또는 자외선 흡수성기는 각각 1 개 이상 존재할 수 있으며, 복수 존재하는 중합성 불포화기 및 자외선 안정성기 또는 자외선 흡수성기는 각각 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
단량체 X의 예로서 입체 장해 아민 화합물, 살리실산 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물 등의 자외선 안정성 화합물 또는 자외선 흡수성 화합물에 중합성 불포화기를 도입한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 단량체 X로서는 중합성 불포화기를 갖는 입체 장해 아민 화합물이 바람직하며 그 중에서도 중합성 불포화기를 갖는 입체 장해 피페리딘 화합물 ("피페리딘계 단량체"라 함)이 특히 바람직하다.
피페리딘계 단량체는 특히 제한되지 않으나, 그의 바람직한 구체적인 예로서 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘,
4-시아노-4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘,
1-(메트)아크릴로일-4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(메트)아크릴로일-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페피딘, 4-시아노-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시아노-4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-시아노-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-시아노-4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
이들 피페리딘계 단량체 중 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 특히 바람직하다.
또한, 상기 피페리딘계 단량체 이외의 단량체 X의 예로서 페닐살리실산(메트)아크릴레이트, t-부틸페닐살리실산(메트)아크릴레이트 등의 살리실산 화합물;
2-(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시벤조페논, 2-(메트)아크릴로일옥시-2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-2'-디(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시벤조페논, 2-2'-디(메트)아크릴로일옥시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-(메트)아크릴로일옥시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논 등의 벤조페논 화합물;
2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-5'-t-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-(메트)아크릴로일옥시-3',5'-디-t-부틸페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 이외에,
2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-프로필(메트)아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 단량체 X는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서의 단량체 X의 사용 비율은 비닐계 중합체에서의 총 단량체의 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 이 경우, 또한 20 중량%를 초과하면 도막의 내수성이 저하되는 경향이 있다.
비닐계 중합체 (b1) 중의 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량은 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 비닐계 중합체 (b1) 중의 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 특히 바람직한 함유량은 비닐계 단량체의 종류에 따라 다르다. 즉,
(a) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물의 총 함유량은 특히, 0.5 내지 10 중량%가 바람직하고, (b) 히드록실기 함유 비닐계 단량체의 함유량은 특히 5 내지 30 중량%가 바람직하며, (c) 아미노기 함유 비닐계 단량체 및(또는) 아민이미드기 함유 비닐계 단량체의 총 함유량은 특히, 0.05 내지 3 중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 수득되는 수성 분산체의 보존 안정성은 특히 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 (a), (b) 및 (c)에 나타낸 비닐계 단량체 중 임의의 2 종 이상 병용하는 것이 바람직하고 특히, 상기 (a), (b) 및 (c)에 나타낸 비닐계 단량체 중 각각 1 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 수득된 비닐계 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, Mn이라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다.
또한, 비닐계 중합체는 실릴기를 1 분자 중 1 내지 20 개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 비닐계 중합체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 비닐계 중합체 (b)의 사용량은 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 통상 2 내지 900 중량부, 바람직하게는 10 내지 400 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. 이 경우, 비닐계 중합체 (b)의 사용량이 2 중량부 미만에서는 수성 분산체로부터 형성되는 도막의 내알칼리성이 저하되는 경향이 있으며 한편, 900 중량부를 초과하면 도막의 내후성이 저하되는 경향이 있다.
특정 중합체 (A)의 합성
본 발명의 수성 분산체는 폴리오르가노실록산 (a)과 비닐계 중합체 (b)가 화학적으로 결합하여 이루어지는 특정 중합체 (A)가 수성 매체 중에 분산된 것이다. 이 경우, 특정 중합체 (A)는 예를 들면, 입자상 또는 수성 졸 상으로 분산되어 있으며, 입자상 특정 중합체의 평균 입자 직경은 통상 0.01 내지 100 ㎛이다. 본 발명의 수성 분산체에서의 수성 매체는 본질적으로 물로부터 이루어지지만, 경우에 따라 알코올 등의 유기 용매를 수 중량% 정도까지 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 수성 분산체는 바람직하게는 (iii) 오르가노실란 (a1)과 비닐계 중합체 (b1)를 후술하는 금속 킬레이트 화합물 (B) 및 촉매량의 물 존재 하, 유기 용매 중에서 가수분해 및(또는) 부분 축합시킨 후, 반응 용액을 수성 매체 중으로 분산시키고, 이어서 유기 용매를 제거하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (iii)의 방법에서 가수분해 및(또는) 부분 축합시에 존재하는 물의 양은 오르가노실란 (a1) 1 몰에 대하여 통상 1.2 내지 3.0 몰, 바람직하게는 1.3 내지 2.0 몰 정도이다.
상기 (iii)의 방법에서 반응 생성물을 수성 매체 중에 분산시킬 때에는 유화제, pH 조정제 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로서 예를 들면, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 지방산염 등의 음이온계 계면 활성제; 알킬아민염, 알킬 4급 아민염 등의 양이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 블록형 폴리에테르 등의 비이온계 계면활성제; 카본산형 (예를 들면, 아미노산형, 베타인형 등), 술폰산형 등의 양성 계면활성제 등의 어느 것도 사용 가능하다. 이들 유화제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 (iii)의 방법에 사용되는 유기 용매로서 예를 들면, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 적당하다. 이들 유기 용매 일부는 반응 용액을 수성 용매 중에 분산시키기 전에 제거해 둘 수도 있다.
상기 (iii)의 방법에 있어서의 가수분해 및(또는) 부분 축합시 반응 조건은 온도가 통상 40 내지 70 ℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 8 시간이다.
상기 (iii)의 방법에서 비닐계 중합체 (b)가 카르복실기나 카르복실산 무수물기 등의 산성기를 가질 경우는 가수분해 및(또는) 부분 축합 후에 1 종 이상의 염기성 화합물을 첨가하여 pH를 조정하는 것이 바람직하며, 또한 비닐계 중합체 (b)가 아미노기나 아민이미드기 등의 염기성기를 가질 경우는 가수분해 및(또는) 부분 축합 후에 적어도 1 종의 산성 화합물을 첨가하여 pH를 조정하는 것이 바람직하고, 더우기, 비닐계 중합체 (b)가 산성기와 염기성기를 가질 경우는 가수분해 및(또는) 부분 축합 후에 이들 기의 비율에 따라 1 종 이상의 염기성 화합물을 또는 산성 화합물을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 수득되는 특정 중합체의 친수성을 높이고 유화 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물로서 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아민류; 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 또한 상기 산성 화합물로서 예를 들면, 염산, 인산, 황산, 질산 등의 무기산류; 개미산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 옥살산, 시트르산, 아디프산, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 유기산류를 들 수 있다.
상기 pH 조정시의 pH는 통상 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 8이다.
(B) 금속 킬레이트 화합물
또한, 본 발명에서 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 군으로부터 선택되는 금속 킬레이트 화합물 ("금속 킬레이트 화합물 (B)"라고 함)을 배합하는 것이 바람직하다.
금속 킬레이트 화합물 (B)은 상기 폴리오르가노실록산 (a)과 비닐계 중합체 (b)와의 가수분해 및(또는) 부분 축합 반응을 촉진시키고, 양 성분의 공축합물의 형성을 촉진하는 작용을 하는 것으로 생각된다.
이와 같은 금속 킬레이트 화합물 (B)의 예로서 하기 화학식,
Zr(OR5)p(R6COCHCOR7)4-p,
Ti(OR5)q(R6COCHCOR7)4-q 또는
Al(OR5)r(R6COCHCOR7)3-r
으로 표시되는 화합물 또는 이들 화합물의 부분 가수분해물을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물 (B)에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1 가 탄화수소기, 구체적으로 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 나타내며, R7은 R5 및 R6과 동일한 탄소수 1 내지 6의 1 가 탄화 수소 이외에, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등을 나타낸다.
또한, p 및 q는 0 내지 3의 정수이고 r은 0 내지 2의 정수이다.
이와 같은 금속 킬레이트 화합물 (B)의 구체적인 예로서 트리-n-부톡시-에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시-비스 (에틸아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시-트리스 (에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스 (n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스 (아세틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스 (에틸아세토아세테이트) 지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시-비스 (에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시-비스 (아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시-비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시-에틸아세토아세테이트 알루미늄, 디-i-프로폭시-아세틸아세토네이트 알루미늄, i-프로폭시-비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, I-프로폭시-비스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 모노아세틸아세토네이트-비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중 트리-n-부톡시-에틸아세토아세테이트 지르코늄, 디-i-프로폭시-비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디-i-프로폭시-에틸아세토아세테이트 알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄이 바람직하다. 이들 금속 킬레이트 화합물 (B)는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
금속 킬레이트 화합물 (B)는 바람직하게는 유기 용매에 용해하여 사용될 수 있다. 이 경우의 용매로서 예를 들면, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 적당하다.
본 발명에 있어서 금속 킬레이트 화합물 (B)의 사용량은 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 이 경우, 금속 킬레이트 화합물 (B)의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 폴리오르가노실록산 (a)과 비닐계 중합체 (b)와의 공축합물의 형성이 불충분해지고 수성 분산체로부터 수득되는 도막의 내후성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 수성 분산체의 보존 안정성이 저하되거나 도막에 틈이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(C) β-케토 화합물
본 발명의 수성 분산체에는 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 예를 들면, 아래 화학식
R6 COCH2 COR7
(식 중, R6 및 R7은 각각 성분 (B)의 금속 킬레이트 화합물을 나타내는 상기 화학식에서의 R6 및 R7과 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류 (이들 화합물을 종합하여 "β-케토 화합물(C)"라 함)를 1 종 이상 배합할 수 있다.
본 발명의 수성 분산체가 상기 금속 킬레이트 화합물 (B)를 함유할 경우, 특히, β-케토 화합물 (C)를 또한 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같은 β-케토 화합물 (C)의 구체적인 예로서 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 i-프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,4-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온을 들 수 있다. 이들 중 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤이 바람직하며 특히, 아세틸아세톤이 바람직하다.
본 발명에서 β-케토 화합물 (C)의 사용량은 금속 킬레이트 화합물 (B) 1 몰에 대하여 통상 2 몰 이상, 바람직하게는 3 내지 20 몰이다. 이 경우, β-케토 화합물 (C)의 사용량이 2 몰 미만에서는 수득되는 수성 분산체의 보존 안정성 향상 효과가 저하되는 경향이 있다.
(D) 충전재
본 발명의 수성 분산체는 특히, 코팅제로서 적당하게 사용될 수 있으며, 이 경우 수득되는 도막의 경도를 더욱 높이기 위하여 또한 도막의 착색, 후막화 (厚膜化), 기재로의 자외선 투과 방지, 방부식성 및 내열성 등의 여러 특성을 발현시키기 위하여 충전재 (D)를 첨가-분산시킬 수도 있다.
도막의 경도를 더욱 높이기 위하여 첨가되는 충전재 ("충전재 (D1)"라고 함)로서, 무기 화합물의 입자 및(또는) 졸 또는 콜로이드를 들 수 있다.
상기 무기 화합물의 구체적인 예로서는 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, Sb2O5, Si3N4, Sn-In2O3, Sb-In2O3, MgF, CeF3, CeO2, A2lO3, 3Al2O3·2SiO2, BeO, SiC, AlN, Al2O3, Fe, Fe2O3, Co, Co-FeOx, CrO2, Fe4N, Ba페라이트, SmCO5, YCO5, CeCO5, PrCO5, Sm2CO17, Nd2Fe14B, ZrO2, Al4O3, AlN, SiC, BeO 등을 들 수 있다.
이들 무기 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
충전재 (D1)를 수성 분산체에 배합하기 전의 존재 형태에는 입자상의 분말, 미립자가 물 중에 분산된 수성 졸 또는 콜로이드, 미립자가 이소프로필 알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매 중에 분산된 용매계 졸 또는 콜로이드가 있다. 용매계가 졸 또는 콜로이드인 경우, 반도체 미립자의 분산성에 따라서 다시 물이나 용매에 희석하여 사용해도 좋다.
충전재 (D1)가 수성 졸 또는 콜로이드 및 용매계 졸 또는 콜로이드인 경우. 고형분 농도는 40 중량% 이하가 바람직하다.
충전재 (D1) 중 콜로이드상 실리카는 예를 들면, 스노 텍스, 메탄올 실리카졸, 이소프로판올 실리카졸 (이상, 닛산 가가쿠고교 (주)제) ; 카타로이드 SN, 오스칼 (이상, 쇼쿠바이 가세이 고교 (주)제) ; 루덱스 (Ludex) (미국 듀퐁사 제) ; 사이톤 (Syton) (미국 몬산토사 제) ; 날코그 (Nalcoag) (미국 날코 케미칼사 제) 등의 상품명으로 또한, 상기 콜로이드상 알루미나는 예를 들면, 알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520 (이상, 닛산 가가쿠고교 (주)제), 알루미나 클리어졸, 알루미나졸 10, 알루미나졸 132 (가와겐 파인케미칼 (주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
충전재 (D1)을 본 발명의 수성 분산체 중에 배합하는 방법으로서, 수성 분산체 제조 후에 첨가하여도 좋고 또는 수성 분산체의 제조시에 첨가하여 (D1) 성분의 존재 하에서 오르가노실란 (a1), 비닐계 중합체 (b1) 등을 가수분해-부분 축합시킬 수 있다.
본 발명에서 충전재 (D1)의 사용량은 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 고형분으로 통상 0 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 400 중량부이다.
도막의 착색, 의장성 또는 후막화를 발현시키고 부식 방지성, 내후성 등을 더욱 높이기 위한 충전재 ("충전재 (D2)"라고도 함)로서는 예를 들면, 금속이나 합금 ; 금속의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등의 화합물 ; 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성 안료 등을 들 수 있다. 이들 성분은 입자상, 섬유상, 휘스커상 또는 비늘상의 형태로 사용된다.
충전재 (D2)의 구체적인 예로서 철, 니켈, 알루미늄, 아연, 동, 은, 카본 블랙, 흑연, 스테인레스스틸, 산화 제2철, 페라이트, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 크롬, 안료용 산화 지르코늄, 안료용 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 이산화 규소, 아산화 납, 산화 알루미늄, 산화 아연, 아산화 구리, 수산화 제2철, 수산화 알루미늄, 소석회, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 납, 염기성 황산 납, 황산 바륨, 석고, 이황화 몰리브덴, 황화 납, 황화 동, 규산 납, 납산 칼슘, 붕산 동, 티타늄산 칼륨, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 프탈산 납, 합성 멀라이트, 점토, 규조토, 탈크, 벤토나이트, 운모, 녹토(綠土), 코발트 녹, 망간 녹, 비리잔, 기네 녹, 코발트크롬 녹, 슈레 녹, 녹토, 크롬 녹, 아연 녹, 피그먼트 그린, 울트라마린 블루, 락 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 코발트 블루, 셀루리안 블루, 몰리브덴 블루, 코발트 바이올렛, 말스 바이올렛, 망간 바이올렛, 피그먼트 바이올렛, 아연 옐로우, 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 스트론튬 옐로우, 티타늄 옐로우, 리사지, 피그먼트 옐로우, 황토, 카드뮴 레드, 셀렌 레드, 크롬 바밀리온, 적색 산화철, 납 아연화, 반티손 화이트, 망간 화이트, 본 블랙, 다이아몬드 블랙, 사마트믹 블랙, 식물성 블랙 등을 들 수 있다.
이들의 충전재 (D2)는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 충전재 (D2)의 사용량은 본 발명의 수성 분산체 중의 고형분 합계 100 중량부에 대하여 통상 300 중량부 이하이다. 충전재 (D2)의 사용량이 300 중량부를 초과하면 도막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(E) 광촉매 성분
본 발명의 수성 분산체에 항균, 곰팡이 방지성이나 내오염성을 부여할 목적으로 광촉매 능력을 갖는 반도체의 입자 및(또는) 졸 ("광촉매 성분 (E)"이라고 함)을 첨가하여도 좋다.
광촉매 성분 (E)로서 예를 들면, TiO2, TiO3, SrTiO3, FeTiO3, WO3, SnO2, Bi2O3, In2O3, ZnO, Fe2O3, RuO2, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO3, MoS2, LaRhO3등을 들 수 있으며, 바람직하게는 TiO2, ZnO이다.
이들 반도체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 반도체의 광촉매 능력에 의한 미약한 광에 의해서도 단시간에 도막 표면이 친수성화되고, 그 결과 다른 도막 성능을 실질적으로 손상시키지 않으면서 도막의 내오염성을 현저하게 개선할 수 있음이 분명해졌다. 더우기, 본 발명의 수성 분산체로부터 수득되는 도막 중에서는 반도체가 상기 (A)성분 등과 공축합하고 있어 도막의 친수성, 내오염성이 장기간에 걸쳐 지속된다.
광촉매 성분 (E)를 수성 촉매 중에 분산시키기 전의 존재 형태에는 입자상의 분말, 미립자가 물 중에 분산된 수성 졸, 미립자가 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 극성 용매나 톨루엔 등의 비극성 용매 중에 분산된 용매계 졸의 3 종류가 있다. 용매계 졸의 경우, 반도체 미립자의 분산성에 따라서 다시 물이나 용매로 희석하여 사용해도 좋다. 이들 존재 형태에서의 반도체 미립자의 평균 입자 직경은 광촉매능의 관점에서는, 작을수록 바람직하며 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 또한, 수성 졸 및 용매계 졸의 경우, 미립자의 안정성이나 분산성을 향상시키기 위하여 미리 계면 활성제, 분산제, 유기 금속 화합물로 표면 처리를 실시하여도 좋다.
광촉매 성분 (E)가 수성 졸 또는 용매계 졸인 경우의 고형분 농도는 50 중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 중량%이다.
광촉매 성분 (E)를 본 발명의 수성 분산체 중에 분산시키는 방법으로 수성 분산체 제조 후에 첨가하여도 좋고, 수성 분산체 제조시에 첨가하고 광촉매 성분의 존재 하에서 오르가노실란 (a1), 비닐계 중합체 (b1) 등을 가수분해-부분 축합시킬 수도 있다. 광촉매 성분 (E)를 수성 분산체의 제조시에 첨가하면, 상기 반도체 화합물을 오르가노실란 (a1), 비닐계 중합체 (b1) 등과 공축합시킬 수 있고, 수득되는 수성 분산체의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 도막의 오염 방지성의 장기 내구성을 더욱 개선할 수가 있다. 또한, 광촉매 성분 (E)가 수성 졸인 경우는 수성 분산체 제조시에 첨가하는 것이 바람직하며 또한 충전재 (D)의 배합 등에 의해 계 내의 점도가 상승할 경우에도 광촉매 성분 (E)를 수성 분산체 제조시에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 광촉매 성분 (E)의 사용량은 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 고형분으로 통상 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 5 내지 400 중량이다.
(F) 경화 촉진제
본 발명의 수성 분산체에는 경화 속도를 더욱 높이기 위하여 경화 조건에 따라서, 상기 금속 킬레이트 화합물 (B) 이외의 경화 촉진제 (F)를 병용할 수도 있으며, 비교적 낮은 온도에서 경화시킬 때에 특히 효과적이다.
경화 촉진제 (F)로서 예를 들면, 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등의 알칼리 금속염 ; 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, 메타페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란이나, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민계 화합물;
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2,
(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2,
(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(C4H9)2,
(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(C4H9)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17)2,
Sn(OCOOC8H17)2등의 카르복실산형 유기주석 화합물;
(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2,
(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2,
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2,
Figure pat00009
등의 메르캅티드형 유기 주석 화합물 ;
(C4H9)2Sn=S, (C8H17)2Sn=S
Figure pat00010
등의 술피드형 유기 주석 화합물 ;
(C4H9)2 SnO, (C8H17)2 SnO 등의 유기 주석 옥시드나, 이들 유기 주석 옥시드와 에틸실리케이트, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 프탈산 디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 (F)는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 경화 촉진제 (F)의 사용량은 폴리오르가노실록산 (a) 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이다. 또한, 상기 경화 촉진제 (F)를 수성 분산체에 첨가하는 방법으로서 경화 촉진제를 미리 알코올계 용매로 희석하여 첨가하는 방법, 경화 촉진제에 유화제를 첨가한 후, 물 중에 유화 분산시켜 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
(G) 다관능성 히드라진 유도체
또한, 본 발명의 수성 분산체에는 분자 중에 2 개 이상의 히드라지노기를 가진 다관능성 히드라진 유도체가 함유되어 있어도 좋다. 다관능성 히드라진 유도체 (G)는 중합체 (A)를 구성하는 비닐계 중합체 (b)가 카르보닐기를 함유하는 경우에 배합하는 것이 바람직하다. 다관능성 히드라진 유도체 (G)는 본 발명의 수성 분산체의 제조 시작 후의 건조 과정에서 히드라지노기가 중합체 (A) 중에 함유되는 카르보닐기와 반응하여 망상 구조를 생성하고 도막을 가교시키는 작용을 가지는 것이다.
상기 다관능성 히드라진 유도체 (G)로서 예를 들면, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 합계 탄소수 2 내지 10, 특히 합계 탄소수 4 내지 6의 디카르보닐산 디히드라지드류 ; 시트르산 트리히드라지드, 니트릴로아세트산 트리히드라지드, 시클로헥산트리카르보닐산 트리히드라지드, 에틸렌디아민 테트라아세트산 테트라히드라진 등의 3 관능 이상의 히드라지드류 ;
에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,2-디히드라진, 부틸렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진, 부틸렌-2,3-디히드라진 등의 탄소수가 2 내지 4 개인 지방족 디히드라진류 등의 수용성 디히드라진이 바람직하다.
또한, 이들 수용성 디히드라진의 적어도 일부 히드라지노기를 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 카르보닐 화합물과 반응시킴으로써 블록된 화합물 ("블록화 다관능성 히드라진 유도체"라 함), 예를 들면, 아디프산 디히드라지드 모노아세톤히드라존, 아디프산 디히드라지드 디아세톤히드라존 등도 사용할 수 있다. 이와 같은 블록화 다관능성 히드라진 유도체를 사용함으로써 수성 분산체의 가교 반응 진행을 적당하게 억제할 수가 있기 때문에 특히, 인쇄 잉크로서 중요한 재분산성을 더욱 개량할 수 있다.
이들 다기능성 히드라진 유도체 중 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 디아세톤히드라존 등이 바람직하다.
상기 다관능성 히드라진 유도체는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 다관능성 히드라진 유도체 (G)의 사용량은 중합체 (A) 중 카르보닐기와 히드라지노기와의 당량비가 통상 1 : 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1.2 정도의 양이다. 이 경우, 히드라지노기가 카르보닐기 1 당량에 대하여 0.1 당량 미만이면, 도막의 내용제성, 내손상성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 5 당량을 초과하면 도막의 내수성, 투명성 등이 저하되는 경향이 있다. 단, 다관능성 히드라진 유도체로서 블록화 다관능성 히드라진 유도체를 사용할 경우의 상기 당량비는 카르보닐기와 블록하기 전의 다관능성 히드라진 유도체 중 히드라지노기와의 당량비에 의한 것이다.
다관능성 히드라진 유도체 (G)는 본 발명의 수성 분산체를 제조하는 적절한 공정으로 배합될 수 있으나, 중합체 (A)의 제조시에서 응고물의 발생을 억제하고 중합 안정성을 유지하기 위해서 다관능성 히드라진 유도체 (G)의 총량을 중합체 (A) 제조 후에 배합하는 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제
본 발명의 수성 분산체는 수지상 첨가제를 함유해도 좋다.
상기 수지상 첨가제로서 예를 들면, 수성 도료에 통상 사용되는 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 또는 수분산성 에폭시 수지, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지, 스티렌-말레산 공중합체 등의 카르복실기 함유 방향족 비닐계 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지상 첨가제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 수지상 첨가제의 사용량은 수성 분산체의 총 고형분 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 수성 분산체는 막을 이루는 성질이나 습윤성을 향상시킬 목적으로 유기 용제를 함유해도 좋다.
상기 유기 용제로서 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, i-부틸 알코올, n-아밀 알코올, n-헥실 알코올 등의 알코올류 또는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리부톡시메틸포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 유기 용제의 사용량은 총 수성 분산체의 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다,
또한, 본 발명의 수성 분산체에는 필요에 따라 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 탈수제나 안료, 증점제, 분산제, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 균전제, 염료, 곰팡이 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 점착제, 흐름 방지제, 난연제 (難燃劑) 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
수성 분산체
본 발명의 수성 분산체의 총 고형분 농도는 바람직하게는 45 중량% 이하이며 사용 목적에 따라 적절하게 조절된다. 예를 들면, 박막 형성 및(또는) 기재로의 함침을 주목적으로 할 경우는 통상 총 고형분 농도가 5 내지 20 중량%이며 또한 후막 형성이나 충전재를 배합할 경우는 통상 총 고형분 농도가 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다. 이 경우, 수성 분산체의 총 고형분 농도가 45 중량%를 초과하면 분산체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수성 분산체를 코팅제로써 사용할 경우, 도장 (塗裝) 대상물인 기재의 표면에 쇄모 (刷毛), 스프레이, 침지 등의 도장 수단에 의해 1 회 도포로써 두께 1 내지 40 ㎛ 정도, 2 내지 3 회 도장으로 두께 2 내지 80 ㎛ 정도의 도막을 형성할 수 있으며, 그 후 상온에서 건조시키거나 또는 30 내지 200 ℃ 정도의 온도에서 10 내지 60 분간 정도 가열하여 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 분산체에 의해 도장되는 기재로서는 예를 들면, 스테인레스, 알루미늄, 세라믹, 시멘트, 종이, 유리, 플라스틱, 무기 요업계 재료, 명주포 등이 있다.
또한, 본 발명의 수성 분산체는 코팅제 이외에도, 플로아 광택제, 카펫 배면 처리제, 종이 함침제, 섬유 함침제, 시멘트 혼화제, 이형제 등으로도 유용하다.
<발명의 실시 태양>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 태양을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 부 및 %는 특별히 표시하지 않은 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가는 아래와 같이 실시하였다.
Mw 및 Mn
아래의 조건에 의한 겔투과 크로마토그래피 (GPC)법에 의해 측정하였다.
시료 용액 : 오르가노실란 (a1) 1 g 또는 비닐계 중합체 (b1)
0.1 g을 각각 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액,
표준 폴리스티렌 : 미국 프레셔 케미칼사 제,
장치 : 미국 워터즈사 제의 고온 고속 겔투과 크로마토그램 (모델 150-C ALC/GPC),
칼럼 : 쇼와 덴고 (주) 제의 SHODEX A-8M (길이 50 cm),
측정 온도 : 40 ℃,
유속 : 1 cc / 분.
보존 안정성
경화 촉진제를 첨가하지 않은 수성 분산체를 폴리에틸렌으로 제조된 병 중에 상온에서 3 개월간 밀폐 보존하여, 눈으로 겔화 유무를 판정하였다. 또한, 겔화가 생기지 않은 것에 대해서는 도쿄 게이기 (주) 제의 BM형 점도계를 사용하여 점도 측정을 실시하고 변화율이 20 % 이내의 것을 "변화 없음"이라고 하였다.
밀착성
J I S K 5400에 의한 바둑눈 테스트 (바둑눈 100 개)에 의해 테이프 박리 시험을 3 회 실시하고 그 평균에 근거하였다.
경도
J I S K 5400에 의한 연필 경도에 근거하였다.
내알칼리성
내알칼리성 ①은 도막 상에 농도 1 내지 40 %의 수산화 나트륨 수용액을 1 cc 적가하고 뚜껑이 있는 샤레 중에서 6 시간 정치 후 수세하여 도막의 상태를 관찰하고, 도막에 이상이 생기지 않은 수산화 나트륨 수용액의 최대 농도를 구하였다.
내알칼리성 ②는 도장한 기재를 포화 수산화 칼슘 수용액 중에 60일간 침지한 후 도막의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
내유기약품성
샤레에 넣은 이소프로필알코올 중에 시험 조각을 60 일간 침지한 후, 천으로 닦아 내고 도막의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
내습성
시험 조각을 온도 50 ℃, 습도 95 %의 조건 하에서 연속 1,000 시간 유지한 후, 꺼내어 도막의 상태를 관찰하고 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
내후성
J I S K 5400에 의해 웨더 미터로 2,000 시간 조사 시험을 실시하고, 도막의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
내수성
시험 조각을 상온의 수돗물 중에 60 일간 침지한 후, 도막의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
내온수성
시험 조각을 60 ℃의 온수 중에 14 일간 침지한 후, 도막의 상태를 관찰하여 이상이 없는 것을 ○으로 하였다.
오염 회복성
도막 위에, 카본 블랙/등유 = 1/2 (중량비)의 혼합 페이스트를 도포하고, 실온에서 24 시간 방치한 후 스폰지로 수세하여 도막의 오염 상태를 육안으로 관찰하여 오염이 없는 것을 ○으로 하였다.
초기 투명성
수성 분산체를 두께 1 mm의 석영판 위에 건조막 두께 30 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포한 후, 80 ℃에서 10 분간 건조시켜 도공하였다. 이 도공 석영판의 파장 400 nm에서의 투과율 (%)을 흡광 광도계 ((주) 히타치 세이사쿠쇼제 U-3210)에 의해 측정하였다.
자외선 노출 후 투명성
초기 투명성 평가에 사용된 도공 석영판에 Q U V (Q 패널사제 솔라아이, FS-40 램프)를 사용하여 출력 0.47 W/m2·nm, 포화 증기압 하, 60 ℃의 조건에서 8 시간의 자외선 노출 (파장 310 nm)과 50 ℃에서 4 시간의 암흑 유지를 반복하여 총 300 시간의 자외선 노출을 실시하였다. 그 후, 도공 석영판의 파장 400 nm에서의 투과율 (%)을 흡광 광도계 ((주) 히타치 세이사쿠쇼제 U-3210)에 의해 측정하였다.
초기 자외선 흡수율
초기 투명성 평가에 사용한 도공 석영판에 대하여 파장 360 nm에서의 흡수율 (%)을 흡광 광도계 ((주) 히타치 세이사쿠쇼제 U-3210)에 의해 측정하였다.
자외선 노출 후 자외선 흡수율
자외선 노출 후 투명성의 평가에 사용된 도공 석영판에 Q U V (Q 패널사제 솔라아이, FS-40 램프)를 사용하여, 출력 0.47 W/m2·nm, 포화 증기압 하, 60 ℃의 조건에서 8 시간 자외선 노출 (파장 310 nm)과 50 ℃에서 4 시간 암흑 유지를 반복하여, 총 300 시간의 자외선 노출을 실시하였다. 그 후, 도공 석영판의 파장 360 nm에서의 흡수율 (%)을 흡광 광도계 ((주) 히타치 세이사쿠쇼제 U-3210)에 의해 측정하였다.
친수성
도막에 0.05 mW/cm2 블랙 라이트 형광등에서 5 시간 조사한 후, 물의 접촉각을 측정하였다. 물의 접촉각이 낮을수록 내오염성이 양호함을 의미한다.
<실시예>
참고예 1 (오르가노실란 (I)의 부분 축합물의 제조)
환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸트리메톡시실란 100 부, 디메틸디메톡시실란 30 부, 이온 교환수 12 부, 0.1 규정 염산 0.01 부 및 i-프로필알코올 10 부를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 60 ℃로 가온하고 같은 온도에서 3 시간 반응시켜 고형분 농도 44 %의 오르가노실란 (I)의 부분 축합물 용액을 수득하였다. 이 부분 축합물의 Mw은 12,000이었다.
참고예 2 (비닐계 중합체의 제조)
환류 냉각기, 교반기를 구비한 반응기에 메틸 메타크릴레이트 70 부, n-부틸아크릴레이트 40 부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 20 부, 아크릴산 5 부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 13 부, 1,1,1-트리메틸아민메타크릴이미드 2 부 및 i-프로필알코올 130 부를 가하여 혼합한 후, 교반하면서 80 ℃로 가온하고 혼합물에 아조비스이소발레로니트릴 4 부를 크실렌 10 부에 용해한 용액을 30 분간에 걸쳐 적가한 다음, 80 ℃에서 5 시간 반응시키고 고형분 농도 50 %의 비닐계 중합체 (II) 용액을 수득하였다. 이 비닐계 중합체 (II)는 Mn가 12,000이고, 중합체 1 분자 당 평균 6 개의 실릴기를 가지고 있었다. 이 비닐계 중합체 (II)를 비닐계 중합체 (II-1)로 한다.
참고예 3 내지 10 (비닐계 중합체의 제조)
반응 처리를 표 1 및 표 2에 표시된 것 외에는 참고예 2와 동일하게 실시하여 본 발명의 비닐계 중합체 (II-2) 내지 (II-8) 및 비교용의 비닐계 중합체 (ii-1)용액을 수득하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012
실시예 1
<특정 중합체의 제조>
교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기에 오르가노실란 (I)로서 메틸트리메톡시실란 100 부 및 참고예 2에서 수득한 비닐계 중합체 (II-1) 50 부와 금속 킬레이트 화합물로서 디-i-프로폭시-에틸아세토아세테이트알루미늄 20 부 (0.07몰 당량)을 i-프로필알코올 40 부에 용해시킨 용액과 혼합한 후, 이온 교환수 30 부를 가하고 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고 β-케토 화합물 (IV)로서 아세틸아세톤 20 부 (0.2 몰 당량)를 첨가하여, 총 고형분 농도가 40 %인 특정 중합체 용액을 수득하였다.
<유화 분산>
상기 특정 중합체 용액에 30 ℃ 이하의 온도에서 유화제인 알킬황산 에스테르염 2 부와 10 % 암모니아수 5 부를 가하여 잘 혼합하고 pH 7.5로 조절하였다. 이어서, i-프로필 알코올 200부로 희석하여, 수득된 용액을 이온 교환수 500 부 중에 2 시간에 걸쳐 서서히 가하여 에멀젼으로 하였다. 이어서, 에멀젼으로부터 감압 하 50 ℃ 이하의 온도에서, i-프로필 알코올과 물을 제거한 후, 총 고형분 농도를 35 %로 조정하여 본 발명의 수성 분산체 1을 제조하였다.
수성 분산체 1의 보존 안정성 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
<특정 중합체의 제조>
참고예 1에서 수득한 오르가노실록산 (I)의 부분 축합물의 용액 130 부 (고형분) 및 참고예 2에서 수득한 비닐계 중합체 (II-1) 50 부를 60 ℃에서 4 시간 반응시켜 특정 중합체 용액을 수득하였다.
<유화 분산>
상기 특정 중합체의 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 유화 분산시켜 본 발명의 수성 분산체 2를 제조하였다.
수성 분산체 2의 보존 안정성 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3 내지 31 및 비교예 1
표 3 내지 7에 표시된 배합 처리를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 수성 분산체 3 내지 31 및 비교용 수성 분산체 i를 제조하였다.
수성 분산체 3 내지 31 및 i의 보존 안정성 평가를 표 3 내지 7에 함께 나타내었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
시험예 1 내지 19 및 비교 시험예 1
본 발명의 수성 분산체 1 내지 16 및 23 내지 25, 및 비교용 수성 분산체 i를 사용하여, 표 8 및 9에 표시한 배합 처리의 혼합물을 샌드 밀에 의해 혼합하여 조성물을 수득한 후, 이들 조성물에 경화 촉진제로서 수성 디부틸주석 디라우레이트를 2 % (고형분) 첨가하고 혼합하여 코팅제를 제조하였다.
수득된 각 코팅제를 마이티에포실러 [다이닛폰 도료 (주)제 에폭시 수지계 실러]를 건조 중량으로 50 g/m2 도포한 후 건조한 슬레이트판 (J I S A 5043 F)에 건조 중량으로 50 g/m2 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 가열하여 시험 조각을 제조하였다. 단, 비교예 1의 코팅제는 수성 분산체 1의 폴리오르가노실록산과 비닐계 중합체 (ii-1)가 화학적으로 결합할 수 없기 때문에, 도포 작업 중에 겔화하여 평가용 시험 조각을 수득할 수 없었다.
수득된 시험 조각에 대하여, 표 8 내지 9에 기재된 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 8 내지 9에 함께 나타냈다.
Figure pat00018
Figure pat00019
시험예 20 내지 25
본 발명의 수성 분산체 20 내지 25에 경화 촉진제로서 수성 디부틸주석 디라우레이트를 2 % (고형분)첨가하고 혼합하여 코팅재를 제조한 것 외에는, 시험예 1과 동일하게 시험 조각을 제조하였다.
수득된 시험 조각에 대하여 표 10에 기재된 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 10에 함께 나타내었다.
Figure pat00020
시험예 26 내지 35
본 발명의 수성 분산체 1 및 23 내지 31를 사용한 것 외에는, 시험예 20과 동일하게 시험 조각을 제작하였다.
수득된 시험 조각에 대하여 표 11에 기재된 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 11에 함께 나타내었다.
Figure pat00021
본 발명의 수성 분산체는 보존 안정성이 극히 우수하며, 더우기 밀착성, 내알칼리성, 내유기약품성, 내습성, 내후성, 내수성, 내온수성, 오염 회복성 등이 우수하고, 경도가 높은 투명한 도막을 형성할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노실란을 중축합시킨 구조를 갖는 폴리오르가노실록산과, 주쇄가 비닐계 중합체로부터 이루어지고, 중합체 분자 쇄의 말단 및(또는) 측쇄에 가수분해성 실릴기 및(또는) 히드록시실릴기 및 친수성 관능기를 갖는 중합체인 비닐계 중합체로 된 중합체가 수성 매체 중에 분산되어 이루어진 수성 분산체.
    <화학식 1>
    (R1)nSi(OR2)4-n
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기이며, n은 0 또는 2의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산과 비닐계 중합체가 화학적으로 결합된 중합체가 수성 매체 중에 분산되어 이루어진 수성 분산체.
  3. 제1항에 있어서, 비닐계 중합체가 친수성 관능기를 갖는 비닐계 중합체인 수성 분산체.
  4. 오르가노실란과 비닐계 중합체를 유기 용매 중에서 금속 킬레이트 화합물 및 촉매량의 물의 존재 하에 가수분해 및(또는) 부분 축합시키고, 반응 용액을 수성 매체 중으로 분산시키며, 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산체의 제조 방법.
KR1019970038285A 1996-08-14 1997-08-12 수성분산체 KR100563507B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8231253A JPH1060280A (ja) 1996-08-14 1996-08-14 水系分散体
JP96-231253 1996-08-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980018593A KR19980018593A (ko) 1998-06-05
KR100563507B1 true KR100563507B1 (ko) 2007-01-31

Family

ID=16920727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970038285A KR100563507B1 (ko) 1996-08-14 1997-08-12 수성분산체

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5905109A (ko)
EP (1) EP0824127B1 (ko)
JP (1) JPH1060280A (ko)
KR (1) KR100563507B1 (ko)
DE (1) DE69729829T2 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100382417B1 (ko) * 1997-05-30 2003-05-01 가부시키가이샤 시세이도 반응성 실일기 함유 공중합체, 이를 배합한 조성물 및 그 처리방법
US6180690B1 (en) * 1998-11-04 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxysilane binders as additives in ink jet inks
TW473400B (en) * 1998-11-20 2002-01-21 Asahi Chemical Ind Modified photocatalyst sol
US6251973B1 (en) * 1998-11-23 2001-06-26 Akzo Nobel N.V. Coatings and coating compositions of a reactive group-containing polymer, a hydrazide and a silane
ATE389703T1 (de) * 1999-01-19 2008-04-15 Jsr Corp Verfahren zur herstellung von photokatalysatoren- enthaltenden beschichtungen und photokatalysatoren-enthaltende beschichtungsfilme
JP2000202363A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Jsr Corp 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
US6271298B1 (en) 1999-04-28 2001-08-07 Southern Clay Products, Inc. Process for treating smectite clays to facilitate exfoliation
JP4265048B2 (ja) 1999-10-06 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品
EP1138732B1 (en) * 2000-03-31 2005-08-31 JSR Corporation Coating composition and cured product
US6511752B1 (en) 2000-06-01 2003-01-28 Sika Corporation Water-based primer for promoting adhesion of polyurethane-based sealants and adhesives
CN1226752C (zh) 2001-01-29 2005-11-09 捷时雅株式会社 介电体用复合颗粒、超微颗粒复合树脂颗粒、介电体形成用组合物及其用途
JP3975329B2 (ja) * 2001-12-14 2007-09-12 信越化学工業株式会社 実装回路板保護用コーティング剤、実装回路板における硫化防止方法、及び実装回路板
US6929826B1 (en) * 2002-02-19 2005-08-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Self-assembled nano-phase particle surface treatments for corrosion protection
AU2004215240C1 (en) * 2003-02-25 2010-10-07 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces with a silane-rich composition
DE10308237B4 (de) * 2003-02-25 2014-01-16 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, zugehörige Zusammensetzung und ihre Verwendung
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
EP1778413B1 (de) * 2004-08-03 2016-03-16 Chemetall GmbH Verfahren zum beschichten metallischer oberflächen mit einer korrosionsschützenden beschichtung
KR100894461B1 (ko) * 2004-09-17 2009-04-22 가부시키가이샤 리코 기록용 잉크, 잉크 카트리지, 잉크 기록물, 잉크젯 기록장치 및 잉크젯 기록 방법
US8101014B2 (en) 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
BRPI0517739B1 (pt) 2004-11-10 2018-05-29 Chemetall Gmbh Processo para o revestimento de superfícies metálicas, composição aquosa para o revestimento de superfícies metálicas e uso do substrato metálico revestido
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
US20080138615A1 (en) 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
CN101277979B (zh) * 2005-09-30 2010-05-19 株式会社日本触媒 水性固化性树脂组合物
US20090047436A1 (en) * 2005-12-12 2009-02-19 Dic Corporation Aqueous coating composition, organic-inorganic composite coating film and production method thereof
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
JP4829321B2 (ja) * 2009-03-31 2011-12-07 株式会社東芝 光触媒体
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US9040617B2 (en) 2010-06-04 2015-05-26 Columbia Insurance Company, Inc. Aqueous cross-linking compositions and methods
US9790374B2 (en) * 2010-06-04 2017-10-17 Columbia Insurance Company Aqueous cross-linking compositions and methods
KR101138268B1 (ko) * 2010-11-01 2012-04-24 주식회사 에이씨이테크 상온 경화형 무기질 세라믹 도료 및 이를 이용한 터널 및 콘크리트 도장 방법
US8334346B2 (en) * 2011-01-16 2012-12-18 Quentin Lewis Hibben Low temperature curable adhesive compositions
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
US11506979B2 (en) * 2016-12-14 2022-11-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
NO346733B1 (en) * 2019-06-28 2022-12-05 Klingelberg Products As Flame retardant, method for its preparation and article comprising same
KR102424024B1 (ko) * 2019-10-02 2022-07-25 주식회사 케이씨씨 유리 접착제용 프라이머 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593071A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有高分子ラテツクス
EP0555879A1 (en) * 1992-02-13 1993-08-18 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Coating composition and process for manufacturing the same
EP0690108A1 (en) * 1994-06-28 1996-01-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Aqueous Primer Composition

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686356A (en) * 1970-08-25 1972-08-22 Dow Corning Method of blending polyorganosiloxane and organic vinylic thermoplastics and products thereof
US3840297A (en) * 1973-07-17 1974-10-08 W Shoupp Collapsible instant-photographic camera having an integral mechanically-powered electric generator
DE3105148A1 (de) * 1981-02-12 1982-09-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München "verfahren zur beschichtung von unterlagen"
DE3151924A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige polysiloxanzubereitungen
DE3151957A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Entschaeumerzubereitungen
JP2608439B2 (ja) * 1988-01-25 1997-05-07 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
US5198498A (en) * 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
JP3002752B2 (ja) * 1990-12-27 2000-01-24 ジェイエスアール株式会社 水性床光沢組成物用エマルジョンの製造方法
DK0571526T3 (da) * 1991-02-14 1997-10-13 Johnson & Son Inc S C Polymerblandinger.
DE69210542T2 (de) * 1991-11-07 1996-10-31 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Beschichtungsmittel
JP3239523B2 (ja) * 1993-03-19 2001-12-17 ジェイエスアール株式会社 ポリシロキサン複合重合体ラテックス
JP3100792B2 (ja) * 1993-04-07 2000-10-23 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 水性架橋性樹脂組成物
JPH06299093A (ja) * 1993-04-13 1994-10-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 防錆塗料用水分散液の製造方法
CA2180839C (en) * 1994-04-20 2000-08-08 Toyoaki Yamauchi Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion
JP3282184B2 (ja) * 1994-11-16 2002-05-13 東陶機器株式会社 光触媒機能材及びその製造方法
EP0763582A4 (en) * 1995-02-27 1998-09-02 Kanegafuchi Chemical Ind RESIN COMPOSITION FOR WATER-BASED COATING PURPOSES, AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF COATING FILMS WITH OUTSTANDING DIRT RESISTANCE
US5686523A (en) * 1995-05-26 1997-11-11 Osi Specialties, Inc. Aqueous curable silane/polymer compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593071A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有高分子ラテツクス
EP0555879A1 (en) * 1992-02-13 1993-08-18 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Coating composition and process for manufacturing the same
EP0690108A1 (en) * 1994-06-28 1996-01-03 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Aqueous Primer Composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP0824127A2 (en) 1998-02-18
DE69729829D1 (de) 2004-08-19
EP0824127B1 (en) 2004-07-14
DE69729829T2 (de) 2004-12-09
KR19980018593A (ko) 1998-06-05
JPH1060280A (ja) 1998-03-03
EP0824127A3 (en) 1998-05-27
US5905109A (en) 1999-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100563507B1 (ko) 수성분산체
EP1146099B1 (en) Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film
DE60026427T2 (de) Beschichtungszusammensetzung und gehärteter Film
JPH11209695A (ja) コーティング用組成物および硬化体
JP3493959B2 (ja) コーティング用組成物
JP4066135B2 (ja) コーティング用組成物、その製造方法、硬化体、およびコーティングフィルム
JP3951366B2 (ja) 水系分散体
JP4126778B2 (ja) 建材
EP1172412A1 (en) Aqueous dispersion, process for production thereof and coated substances
JP3767056B2 (ja) 硬化性水系分散体
JP2000212509A (ja) 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体
JPH10182978A (ja) 水系分散体
JPH05345877A (ja) コーティング用組成物
JP2000239564A (ja) 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物
JPH11293195A (ja) 硬化体
JP2001354902A (ja) コーティング組成物およびその製造方法
JP4596091B2 (ja) コーティング組成物
JPH10273623A (ja) コーティング用組成物および硬化体
JPH09221608A (ja) コーティング用組成物
JP2002003785A (ja) コーティング組成物およびその製造方法
JP2006055697A (ja) 分散体
KR100648563B1 (ko) 코팅용 조성물 및 경화체
JP4530118B2 (ja) 水系分散体、その製造方法、水分散体を含むコーティング材、および塗装体
JP2002194285A (ja) ハードコートフィルム
JP2003313498A (ja) 塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term