JP4265048B2

JP4265048B2 - 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品

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Publication number: JP4265048B2
Application number: JP28590499A
Authority: JP
Inventors: 宏文後藤; 信幸伊藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: DE60037488D1; KR100821044B1; TW540075B; US6586513B1; DE60037488T2; EP1091371A2; US20030207135A1; KR20010039999A; JP2001106977A; EP1091371B1; US7342063B2; EP1091371A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電着用水性分散液、この水性分散液から形成された高誘電率フィルム、およびこの高誘電率フィルムを備えた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線基板等に高誘電率の層を設け、この層をコンデンサ等に利用する技術が知られている。この高誘電率層は、例えば熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液に高誘電率の無機粉末を添加したものを、熱硬化性樹脂の脆さを補うためにガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、溶剤を飛散させて硬化させる等の方法により作成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法には、繊維強化材を用いるため高誘電率層の厚みを薄く（例えば５０μｍ以下）することができず、またＴｉＯ₂等の無機粉末に比べて繊維強化材の比誘電率は比較的小さいことから静電容量の高いコンデンサが得られないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するものとして、特開平９−１２７４２号公報には、フィルム形成能を有する熱硬化性樹脂を用いることにより上記構成から繊維強化材を不要とした高誘電率フィルムが開示されている。この公報によれば、上記熱硬化性樹脂および高誘電率の無機粉末を含む樹脂ワニスを調整し、これを塗布、乾燥することによりフィルムを作製している。
しかし、高誘電率の無機粉末は一般に比重が大きく樹脂ワニス中において経時により沈降する等、この樹脂ワニスは貯蔵安定性に欠けるため、フィルム作製の直前に樹脂ワニスをその都度調整しなくてはならなかった。また、溶液の塗布乾燥によりフィルムを形成するので、得られるフィルムの膜厚精度を高くすることが困難であり、また基板上の特定の位置にのみフィルムを形成する場合等において操作性がよいとは言い難いものであった。
さらに、任意の配線上に選択的に高誘電率層を形成しようとした場合、従来の樹脂ワニスではフォトリソグラフィー、印刷法等を組み合わせて形成位置を規定する必要がある。しかし、フォトリソグラフィーを用いた形成方法では高コスト、工程が煩雑等の問題があり、また印刷法では加工精度が低いという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、電着により薄膜で高誘電率のフィルムを形成する電着用水性分散液、この水性分散液から形成された高誘電率フィルム、さらにはこの高誘電率フィルムを備えた電子部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電着可能な有機粒子および小粒径の無機粒子が水性媒体中に分散された電着用水性分散液を用いることにより、上記課題が解決されることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１記載の電着用水性分散液は、水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ誘電率３０以上のチタン系金属酸化物からなる無機粒子と、粒子表面にカチオン型の電荷を有し、ポリイミド系樹脂からなる有機粒子とが分散していることを特徴とする。この水性分散液は、電着により誘電率６以上のフィルムを与えるものであることが好ましい。上記無機粒子と上記有機粒子との体積比は５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、請求項４記載の高誘電率フィルムは、請求項１から３のいずれか一項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成されたことを特徴とする。
そして、請求項５記載の電子部品は、請求項１から３のいずれか一項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成された高誘電率フィルムを備えることを特徴とする。
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
【０００９】
（１）無機粒子について
本発明において使用する無機粒子の誘電率は３０以上であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上である。このような無機粒子としては、チタン系金属酸化物が用いられる。ここで、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいい、具体的には二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。なお、上記「二酸化チタン系」の金属酸化物とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系で、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。本発明においては、二酸化チタン系（ルチル構造のもの）またはチタン酸バリウム系の金属酸化物からなる無機粒子が特に好ましく用いられる。また、水性媒体への分散性を向上させるために、上記材料からなる粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いられる。
【００１０】
この無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下である必要があり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、水性媒体に対する無機粒子の分散性が不足して十分な貯蔵安定性が得られないためである。平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は０．０２μｍ以上である。
【００１１】
（２）有機粒子について
（２−１）有機粒子の組成
本発明において使用する有機粒子は、粒子表面にカチオン型の電荷を有し、ポリイミド系樹脂からなる。有機粒子の表面は電着を可能とするために電荷を有し、電着時の電極酸化を防止するためにはカチオン型である。
【００１２】
上記有機粒子は、ポリイミド系樹脂である。また、樹脂に加えてさらに他の成分を含んでもよい。また、樹脂は他の成分と化学的に結合されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、電着により機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れた高誘電率フィルムを形成できることから、ポリイミド系樹脂からなる有機粒子を用いる。ここで、「ポリイミド系樹脂」とは、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（たとえばポリアミック酸など。）、ポリイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマーなどをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。さらに、この「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含む意味である。
【００１４】
（２−２）有機粒子の水性エマルジョン
本発明の水性分散液は通常、上記有機粒子が水性媒体に分散した水性エマルジョンを用いて調整される。ここで「水性媒体」とは水を主成分とする媒体を意味し、この水性媒体中における水の含有率は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体としては、例えば上記ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類等を挙げることができる。
【００１５】
以下、本発明に用いる主としてポリイミド系樹脂からからなる有機粒子の水性エマルジョン（以下、「ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、参考発明に用いる主としてエポキシ系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「エポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、参考発明に用いる主としてアクリル系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、参考発明に用いる主としてポリエステル系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。）、参考発明に用いる主としてフッ素系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「フッ素系樹脂エマルジョン」という。）および参考発明に用いる主としてシリコン系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法について説明する。
【００１６】
（ｉ）ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明における有機粒子がポリイミド系樹脂からなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れたポリイミド系の高誘電率フィルムを形成できるため特に好ましい。このようなポリイミド系フィルムを電着により作製する好ましい方法としては下記の二種類が挙げられる。
▲１▼（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーとの複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを電着液として、この複合粒子を電着する方法。
▲２▼（Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性化合物との複合粒子を含む粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを電着液としてこの粒子を電着し、電着されたポリアミック酸を加熱により脱水閉環する方法。
これらの方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、上記▲１▼の方法については特開平１１−４９９５１公報に記載の方法が、また上記▲２▼の方法について特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法が例示される。
【００１７】
上記▲１▼の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
「（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミド」の合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも可能である。
この有機溶媒可溶性のポリイミドは、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、例えば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００１８】
「（Ｂ）親水性ポリマー」は、親水性基として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーからなる。前記親水性基に加えて、前記（Ａ）成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、親水性基および／または反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合または共重合させるか、あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
この（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを、例えば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２０】
次に、上記▲２▼の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
ポリイミドの前駆体である「（Ｃ）ポリアミック酸」の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
【００２１】
一方、「（Ｄ）疎水性化合物」は、前記ポリアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物である。この反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００２２】
このような疎水性化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】
この（Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性化合物とを、例えば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２４】
なお、上記▲１▼および▲２▼の方法において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、その例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；
等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、上記▲１▼および▲２▼の方法において用いられるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、その例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン；
等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（ii）エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法
エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の方法などによればよい。
【００２７】
（iii)アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法
アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一般的なアクリル系および／またはメタクリル系単量体から選択される一種または二種以上を用いればよい。このとき、粒子を電着可能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とすることが好ましい。上記アミノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが好ましく使用される。
【００２８】
（iv）ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法
ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開昭５７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、同５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによればよい。
【００２９】
（ｖ）フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法
フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。
【００３０】
（vi）シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法
シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。
【００３１】
（３）水性分散液について
本発明の水性分散液は、水性媒体中に上記有機粒子および上記無機粒子が分散したものである。なお、水性媒体の意味は上述と同様である。
水性分散液に含まれる無機粒子と有機粒子との体積比は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。無機粒子の割合が５体積％未満では、高誘電率のフィルムを得ることが困難である。一方、無機粒子の割合が８０体積％を超える場合には、フィルムの成膜性が不足するため好ましくない。
水性分散液の好ましいｐＨは２〜１０（より好ましくは３〜９）、好ましい固形分濃度は１〜５０重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、２０℃における好ましい粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓである。ｐＨ、固形分濃度または粘度が上記範囲を外れると、粒子の分散性等が低下して貯蔵安定性が不足したり、取り扱い時や使用時の作業性が低下する場合がある。
【００３２】
この水性分散液は、▲１▼無機粒子の水分散液と有機粒子の水分散液とを混合する、▲２▼有機粒子の水分散液中に無機粒子を添加混合するなどの方法により調製することができる。このうち▲１▼の方法を用いることが好ましい。また、有機粒子の水分散液と混合する前における無機粒子の水分散液のｐＨは、混合時の安定性を向上させるために、硝酸、硫酸、水酸化カリウム等を用いてｐＨ２〜１０に調製されていることが好ましい。
本発明の水性分散液は、二層分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間が２０℃において５日間以上（より好ましくは７日間以上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましくは１４日以上）となる貯蔵安定性を有するものとすることができる。
【００３３】
なお、本発明の水性分散液は、上記有機粒子および無機粒子に加えて、下記式（１）で示されるオルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部または全部が加水分解された加水分解物およびこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）を含有してもよい。このような電着用水性分散液から形成されたフィルムは、特に電着後に加熱硬化させた場合には、フィルム中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、機械的特性、化学的特性硬度および電気的特性に優れたものとなる。
【００３４】
【化１】
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは１または２の整数である。Ｒ¹およびＲ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜８の有機基としては、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。なお、Ｒ¹はカルボニル基を有していてもよい。なお、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
好ましく使用されるオルガノシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の電着用水性分散液中において、上記有機粒子と複合体粒子を形成していることが好ましい。この「複合体粒子」とは、上記有機粒子を構成する化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、上記有機粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
このオルガノシラン縮合物等の使用量は、上記有機粒子を１００重量部として０．１〜５００重量部とすることが好ましく、０．５〜２５０重量部とすることがより好ましい。オルガノシラン縮合物等の使用量が０．１重量部未満では所望の効果が得られない場合があり、一方５００重量部を超える場合にはフィルムの密着性などが低下する傾向にある。
【００３８】
このような複合体粒子は、下記〔１〕または〔２〕の方法等によって製造することができる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。
〔１〕上記有機粒子のエマルジョンに上記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を上記有機粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応および縮合反応を進行させる。
〔２〕水系媒体に分散された上記オルガノシラン縮合物等の存在下で上記有機粒子を生成させる反応を行う。
【００３９】
上記〔１〕の方法においてオルガノシランを有機粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して十分に攪拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不十分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜８に調製することができる。オルガノシランを有機粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ましい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時間である。
【００４０】
また、上記〔２〕の方法においては、上記オルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により上記有機粒子を生成させればよい。
【００４１】
（４）高誘電率フィルムについて
本発明の水性分散液は、そのまま、あるいはこれを希釈または濃縮して、また必要に応じて従来公知の添加剤を適宜配合して、高誘電率フィルム形成用の電着液に用いられる。この電着液を用いた通常の電着方法により、水性分散液中の無機粒子および有機粒子を電極表面等に電着して高誘電率フィルムを製造することができる。
本発明の高誘電率フィルムを製造するにあたっては、電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化の条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱温度は１００℃〜４００℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、好ましい加熱時間は５分以上であり、より好ましくは１０分以上である。
【００４２】
本発明の水性分散液によると、誘電率６以上（より好ましくは７以上）の高誘電率フィルムを得ることができる。また、体積抵抗率は１０¹²Ω・ｃｍ以上（より好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上）のものとすることができる。また、この高誘電率フィルムの厚さは５０μｍ以下（より好ましくは３０μｍ以下）であることが好ましい。フィルム厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。
【００４３】
（５）電子部品について
本発明の高誘電率フィルムによると、薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等を形成することができる。また、この高誘電率フィルムを備えたプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品は、小型でかつ高密度のものとすることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００４５】
（１）無機粒子分散液の調製
（合成例１：酸化チタン水分散液ａ）
主としてルチル構造の二酸化チタンからなる酸化チタン粒子（堺化学株式会社製、商品名「ＳＴＲ−６０Ｃ」、平均粒子径０．１μｍ、誘電率１０５）２００ｇおよびイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、硝酸でｐＨ４に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のない酸化チタン水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【００４６】
（合成例２：酸化チタン水分散液ｂ）
主としてルチル構造の二酸化チタンからなる酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、商品名「ＴＴＯ−５５」、平均粒子径０．２μｍ、誘電率１１０）２００ｇおよびイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、硝酸でｐＨ３に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のない酸化チタン水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【００４７】
（合成例３：チタン酸バリウム水分散液）
チタン酸バリウム粒子（堺化学株式会社製、商品名「ＢＴ−０２」、平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）２００ｇおよびイオン交換水８０ｇをホモミキサーで混合した後、硝酸でｐＨ３に調整し、さらに１０分間の超音波分散を行って、凝集物のないチタン酸バリウム水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【００４８】
（２）有機粒子エマルジョンの調製
（合成例４：ポリイミド系樹脂エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グリシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。
ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、７０℃×３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系樹脂を主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョンを得た。
【００４９】
（合成例５；エポキシ系樹脂エマルジョン）
トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪拌しながら投入することによって、エポキシ系樹脂前駆体を主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョンを得た。
【００５０】
（合成例６：ポリエステル系樹脂エマルジョン）
ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネオペンチルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナトリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇの真空下重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂３０部をイソプロパノール１４部と水５６部の混合液中に入れ、７０〜７５℃で３時間かけて分散させることによって、ポリエステル系樹脂重合体を主成分とするカチオン性有機粒子のエマルジョンを得た。
【００５１】
（３）水性分散液の調製
（実験例１（実施例））
合成例１で得られた酸化チタン水分散液ａ２００部（固形分換算で４０部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１２００部（固形分換算で６０部）とを混合して水性分散液を調製した。
【００５２】
（実験例２（実施例））
合成例２で得られた酸化チタン水分散液ｂ２５０部（固形分換算で５０部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１０００部（固形分換算で５０部）とを混合して水性分散液を調製した。
【００５３】
（実験例３（実施例））
合成例３で得られたチタン酸バリウム水分散液１５０部（固形分換算で３０部）と、合成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン１４００部（固形分換算で７０部）とを混合して水性分散液を調製した。
【００５４】
（実験例４（参考例））
ポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて、合成例５で得られたエポキシ系樹脂エマルジョンを用いた点以外は、実験例２と同様にして水性分散液を調製した。
【００５５】
（実験例５（参考例））
ポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて、合成例６で得られたポリエステル系樹脂エマルジョンを用いた点以外は、実験例２と同様にして水性分散液を調製した。
【００５６】
（比較例１）
合成例１で得られた酸化チタン水分散液をそのまま水性分散液とした。
【００５７】
（比較例２）
ポリイミド系樹脂ワニス（宇部興産株式会社製、商品名「ユピファインＳＴ」）６００部（固形分換算で６０部）中に、合成例１で用いた酸化チタン粒子４０部を添加混合してフィルム形成用のワニスを得た。
【００５８】
（４）フィルムの形成および性能評価
上記実験例１〜５および比較例１の水性分散液中に、それぞれ陰極としての銅板および対向電極としてのＳＵＳ板を配置し、１０Ｖの定電圧法により陰極側の銅板上に粒子を電着させた。その後、１００℃で１０分加熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。なお、比較例１では成膜性不良によりフィルムを得ることができなかった。
また、比較例２のワニスを銅板上に塗布して１００℃で１０分加熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱して厚さ２０μｍのフィルムを得た。
【００５９】
実験例１〜５および比較例１、２の水性分散液またはワニスにつき、その貯蔵安定性を下記方法により評価した。また、電着により得られたフィルムの性能を下記方法により評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００６０】
〔貯蔵安定性〕
プラスチック瓶に水性分散液またはワニスを入れ、２０℃で１０日間保存したときの分散状態および粘度を目視にて観察した。評価結果は下記基準で示す。
○：粘度、分散状態ともに変化なし
×：二層に分離する
〔誘電率、誘電正接および体積抵抗率〕
ＪＩＳＫ６４８１に準拠して測定した。
〔耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）〕
硬化フィルムについて、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
○・・・変化がなく耐性が認められる
×・・・変化が大きく耐性が認められない
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１および表２から判るように、実験例１〜５の水性分散体はいずれも貯蔵安定性に優れ、またこの水性分散体から電着によって形成されたフィルムはいずれも電気的特性が良好であった。有機粒子としてポリイミドを用いた実験例１〜３では、特に体積抵抗率の高いフィルムが得られた。
一方、有機粒子を含まない水性分散体である比較例１は成膜性をもたず、また樹脂ワニスに無機粒子を添加した比較例２は貯蔵安定性に欠けるものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の電着用水性分散液は、上述のように貯蔵安定性に優れることから、高誘電率フィルム作製の都度この液を調製する必要がない。これにより、本発明の水性分散液によると高誘電率フィルムの生産性が向上する。また、ワニスとは異なり水性媒体を用いているので作業環境の点からも好ましい。また、本発明の高誘電率フィルムは、上記水性分散液を用いた電着により作製されるので、電着条件の調製等により膜厚制御が容易であり、また塗布により作製された場合等に比べてフィルムの形成性に優れ、基体への追随性にも優れる。さらに、導電性基体（配線等）上に選択的に高誘電率フィルムを形成させることができ、フォトリソグラフィーや印刷法等に比べて安価で高精度に高誘電率フィルムを作成できる。本発明の高誘電率フィルムは、薄膜で高誘電率であるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用される。本発明の電子部品は、上記高誘電率フィルムを備えることから、小型化、薄膜化することができる。

Claims

水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ誘電率３０以上のチタン系金属酸化物からなる無機粒子と、粒子表面にカチオン型の電荷を有し、ポリイミド系樹脂からなる有機粒子とが分散していることを特徴とする電着用水性分散液。
電着により得られたフィルムの誘電率が６以上である請求項１記載の電着用水性分散液。
上記無機粒子と上記有機粒子との体積比が５／９５〜８０／２０である請求項１又は２に記載の電着用水性分散液。
請求項１から３のいずれか一項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成されたことを特徴とする高誘電率フィルム。
請求項１から３のいずれか一項記載の電着用水性分散液を用いた電着により形成された高誘電率フィルムを備えることを特徴とする電子部品。