KR100821044B1 - 전착용 수성 분산액, 고유전률 필름 및 전자 부품 - Google Patents

전착용 수성 분산액, 고유전률 필름 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저장 안정성에 우수한, 전착에 의해 박막으로 고유전률의 필름을 형성하는 전착용 수성 분산액, 상기 수성 분산액으로부터 형성된 고유전률 필름, 및 이 고유전률 필름을 구비한 전자 부품에 관한 것이다.
전착용 수성 분산액, 고유전률 필름, 전자 부품

Description

전착용 수성 분산액, 고유전률 필름 및 전자 부품{Aqueous Dispersion for Electrodeposition, Films with High Dielectric Constant and Electronic Components}
본 발명은 전착용 수성 분산액, 상기 수성 분산액으로부터 형성된 고유전률 필름, 및 상기 고유전률 필름을 구비한 전자 부품에 관한 것이다.
다층 프린트 배선 기판 등에 고유전률의 층을 설치하고, 이 층을 컨덴서 등에 사용하는 기술은 알려져 있다. 이 고유전률층은 예를 들면, 열경화성 수지의 유기 용매 용액에 고유전률의 무기 분말을 첨가하고, 이를 열경화성 수지가 취약함을 보충하기 위해 유리 섬유 등의 섬유 강화재에 함침시켜, 용제를 비산시킴으로써 경화시키는 등의 방법에 의해 형성되고 있다.
상기 종래의 방법은 섬유 강화재를 사용하기 때문에 고유전률층의 두께를 얇게 (예를 들면 50 ㎛ 이하)할 수가 없으며, 또한 TiO2 등의 무기 분말과 비교할 때 섬유 강화재의 비유전률이 비교적 작기 때문에 정전 용량이 높은 컨덴서를 얻을 수 없는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 특개평 9-12742호 공보에는 필름 형성능을 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써 상기 구성으로부터 섬유 강화재를 필요로하지 않는 고유전률 필름이 개시되어 있다. 이 공보에 따르면, 상기 열경화성 수지 및 고유전률의 무기 분말을 포함하는 수지 바니시를 조정하며, 이것을 도포 및 건조함으로써 필름을 제작한다.
그러나, 고유전률의 무기 분말은 일반적으로 비중이 커서 시간 경과에 따라 수지 바니시 중에 침강하는 등, 수지 바니시중의 저장 안정성이 부족하기 때문에, 필름 제작 직전에 수지 바니시를 그 때마다 조정하지 않으면 안되었다. 또한 용액을 도포 건조시켜 필름을 형성하기 때문에, 얻어지는 필름의 막 두께 정밀도를 높게 하는 것이 곤란하며, 또한 기판상의 특정한 위치에만 필름을 형성할 경우 등에 있어서 조작성이 양호하다 말하기 어렵다.
또한, 임의의 배선상에 선택적으로 고유전률층을 형성하고자 하는 경우, 종래의 수지 바니시에는 포토리소그래피, 인쇄법 등을 조합하여 형성 위치를 규정할 필요가 있다. 그러나, 포토리소그래피를 사용한 형성 방법은 고비용, 공정의 복잡함 등의 문제가 있으며, 또한 인쇄법은 가공 정밀도가 낮은 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 저장 안정성에 우수한, 전착에 의해 박막으로 고유전률의 필름을 형성하는 전착용 수성 분산액, 상기 수성 분산액으로부터 형성된 고유전률 필름, 및 이 고유전률 필름을 구비한 전자 부품을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 전착 가능한 유기 입자 및 소입경의 무기 입자가 수성 매체 중에 분산된 전착용 수성 분산액을 사용함으로써, 상기 과제가 해결됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 특허 청구의 범위 제1항 기재의 전착용 수성 분산액은, 수성 매체중에 평균 입경 1 ㎛ 이하 또한 유전률 30 이상의 무기 입자와, 중합성 화합물 및 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 유기 입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 수성 분산액은, 전착에 의해 유전률 6 이상의 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자는 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 유기 입자는 입자 표면에 전하를 가지며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자와 상기 유기 입자의 체적비는 5/95 내지 80/20의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 특허 청구의 범위 제7항 기재의 고유전률 필름은 특허 청구의 범위 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전착용 수성 분산액을 사용한 전착에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
그리고, 특허 청구의 범위 제8항에 기재된 전자 부품은 특허 청구의 범위 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전착용 수성 분산액을 사용한 전착에 의해 형성된 고유전률 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 자세히 설명한다.
(1) 무기 입자에 대하여
본 발명에 있어서 사용하는 무기 입자의 유전률은 30 이상, 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다. 이러한 무기 입자로는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하게 사용되며, 특히 티탄계 금속 산화물이 바람직하다. 여기서, 「티탄계 금속 산화물」이란 티탄 원소와 산소 원소를 필수 원소로서 포함하는 화합물을 말하며, 구체적으로는 이산화 티탄계, 티탄산바륨계, 티탄산납계, 티탄산스트론튬계, 티탄산비스무트계, 티탄산마그네슘계, 티탄산네오듐계, 티탄산칼슘계 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 「이산화 티탄계」의 금속 산화물이란, 이산화 티탄만을 포함하는 계, 또는 이산화 티탄에 다른 소량의 첨가물을 포함하는 계에서 주성분인 이산화 티탄의 결정 구조가 유지되어 있는 것이며, 다른 계의 금속 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명에 있어서, 이산화 티탄계 (루틸 구조의 것) 또는 티탄산바륨계의 금속 산화물을 포함하는 무기 입자가 특히 바람직하게 사용된다. 또한 수성 매체로의 분산성을 향상시키기 위해서, 상기 재료를 포함하는 입자의 표면을 실리카, 알루미나 등으로 변성한 입자도 적절하게 사용된다.
이 무기 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이하이어야 하며, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이는 평균 입경이 1 ㎛을 초과하면, 수성 매체에 대한 무기 입자의 분산성이 부족하여 충분한 저장 안정성이 얻어지지 않기 때문이다. 평균 입경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.02 ㎛ 이상이다.
(2) 유기 입자에 대하여
(2-1) 유기 입자의 조성
본 발명에 있어서 사용되는 유기 입자는 「중합성 화합물 및 중합체 중 적어도 하나」를 포함한다. 여기서, 「중합성 화합물」이란 중합성기를 갖는 화합물을 가리키며, 완전 경화전의 전구적 중합체, 중합성 올리고머, 단량체 등을 포함하는 의미이다. 한편, 「중합체」란 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 가리킨다. 또한 가열, 습기 등에 의해 이 중합체를 전착 후에 가교시키는 것도 가능하다. 유기 입자의 표면은 전착을 가능하게 하기 위하여 전하를 갖는 것이 바람직하고, 이 표면 전하는 음이온형 또는 양이온형일 수 있지만, 전착시의 전극 산화를 방지하기 위해서는 양이온형이 바람직하다.
상기 유기 입자는, 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 및 실리콘계 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이들 수지 이외에 또다른 성분을 포함할 수 있다. 또한 이들 수지는 상호 또는 다른 성분과 화학적으로 결합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전착에 의해 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 고유전률 필름을 형성할 수 있으므로 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「폴리이미드계 수지」란, 전착 후의 가열 등에 의해 경화가능한 전구적 중합체 (예를 들면 폴리아믹산 등), 폴리이미드계 수지의 형성에 사용되는 단량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이며, 다른 수지에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 이「폴리이미드계 수지」란, 폴리이미드 수지 또는 그 전구적 중합체, 폴리이미드 수지의 형성에 사용되는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체 수지 또는 그 전구적 중합체, 폴리이미드수지 또는 그 전구적 중합체와 다른 화합물과의 반응물 등도 포함하는 의미이며, 다른 수지에 대해서도 마찬가지이다.
(2-2) 유기 입자의 수성 에멀젼
본 발명의 수성 분산액은 통상, 상기 유기 입자가 수성 매체에 분산된 수성에멀젼을 사용하여 조정된다. 여기서「수성 매체」란 물을 주성분으로 하는 매체를 의미하고, 이 수성 매체 중에 있어서의 물의 함유율은 통상 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 경우에 따라서 물과 같이 사용되는 다른 매체로는, 예를 들면 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조에 사용되는 비양성자성 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 페놀류, 알코올류 등을 들 수 있다.
이하, 주로 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「폴리이미드계 수지 에멀젼」이라 함), 주로 에폭시계 수지를 포함하는 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「에폭시계 수지 에멀젼」이라 함), 주로 아크릴계 수지를 포함하는 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「아크릴계 수지 에멀젼」이라 함), 주로 폴리에스테르계 수지를 포함하는 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「폴리에스테르계 수지 에멀젼」이라 함), 주로 불소계 수지를 포함하는 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「불소계 수지 에멀젼」이라 함) 및 주로 실리콘계 수지를 포함하는 입자의 수성 에멀젼 (이하, 「실리콘계 수지 에멀젼」이라 함)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(i) 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에 있어서 유기 입자가 폴리이미드계 수지를 포함하는 경우에는, 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 고유전률 필름을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이러한 폴리이미드계 필름을 전착에 의해 제작하는 바람직한 방법으로는 하기의 2가지를 들 수 있다.
(1) (A) 유기 용매 가용성의 폴리이미드와 (B) 친수성 폴리머와의 복합 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로 하여 상기 복합 입자를 전착시키는 방법.
(2) (C) 폴리아믹산과 (D) 소수성 화합물과의 복합 입자를 포함하는 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로 하여 상기 입자를 전착시키고, 전착된 폴리아믹산을 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법.
이들 방법에 사용되는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 제조하는 방법으로는, 상기 (1)의 방법에 대해 특개평 11-49951 공보에 기재된 방법이, 또한 상기 (2)의 방법에 대해 특개평 11-60947호 공보에 기재된 방법이 예시된다.
상기 (1)의 방법에 있어서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대해서 또한 자세히 설명한다.
「(A) 유기 용매 가용성의 폴리이미드」의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 혼합하여 중축합시켜 폴리아믹산을 얻은 후, 상기 폴리아믹산을 가열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 탈수 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드를 합성할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물의 중축합을 다단층에서 행함으로써 블럭 구조를 갖는 폴리이미드를 합성하는 것도 가능하다.
이 유기 용매 가용성의 폴리이미드는 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 수산기, 술폰산기, 아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 반응성기 (a)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 반응성기 (a)를 갖는 폴리이미드의 합성 방법으로는 예를 들면 폴리아믹산의 합성에 사용되는 카르복실산이무수물, 디아민 화합물, 카르복실산일무수물, 모노아민 화합물 등의 반응 원료로서, 반응성기 (a)를 갖는 화합물을 사용하여, 탈수 폐환 반응 후에 반응성기 (a)를 잔존시키는 방법 등을 들 수 있다.
「(B) 친수성 폴리머」는, 친수성기로서 예를 들면, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 아미드기 등을 1종 이상 가지며, 물에 대한 20 ℃의 용해도가 통상, 0.01 g/100 g 이상, 바람직하게는 0.05 g/100 g 이상인 친수성 폴리머를 포함한다. 상기 친수성기 이외에 상기 (A) 성분 중의 반응성기 (a)와 반응할 수 있는 반응성기 (b)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응성기 (b)로는 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기 이외에 상기 친수성기와 같은 기 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 폴리머는, 친수성기 및(또는) 반응성기 (b)를 갖는 모노비닐 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키거나 또는 이들 모노비닐 단량체와 다른 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 (A) 유기 용매 가용성의 폴리이미드와 (B) 친수성 폴리머를, 반응성기 (a)와 친수성 폴리머 중의 반응성기 (b)가 적절한 반응성을 갖는 조합이 되도록 선택하고, 상기 폴리이미드와 상기 친수성 폴리머를 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하여, 필요에 따라서 가열하면서 반응시킨 후, 이 반응 용액과 수성 매체를 혼합하며, 경우에 따라 유기 용매의 일부 이상을 제거함으로써, 상기 폴리이미드와 상기 친수성 폴리머가 서로 결합되어 동일 입자내에 포함되는 복합 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 (2)의 방법에 있어서 사용되는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
폴리이미드의 전구체인 「(C) 폴리아믹산」의 합성법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물과의 중축합 반응에 의해 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물의 중축합 반응을 다단층에서 행함으로써 블럭 구조를 갖는 폴리아믹산을 합성하는 것도 가능하다. 또 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 부분적으로 이미드화한 폴리아믹산도 사용이 가능하다.
한편, 「(D) 소수성 화합물」은 상기 폴리아믹산 중의 적어도 아미드산기와 반응할 수 있는 기 (이하, 「반응성기」라 함)를 갖는 화합물이다. 이 반응성기로는 예를 들면, 에폭시기, 이소시아나트기, 카르보디이미드기, 수산기, 메르캅토기, 할로겐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 디아조기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들의 반응성기는 소수성 화합물 중에 1종 이상 존재할 수 있다. 또한 「소수성」이란, 물에 대한 20 ℃의 용해도가, 통상, 0.05 g/100 g 미만, 바람직하게는 0.01/100 g 미만, 더욱 바람직하게는 0.005 g/l00 g미만인 것을 의미한다.
이러한 소수성 화합물로는 예를 들면 에폭시화폴리부타디엔, 비스페놀A형에폭시수지, 나프탈렌계에폭시수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 톨릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 폴리카르보디이미드, 콜레스테롤, 벤질알코올p-톨루엔술폰산에스테르, 클로로아세트산에틸, 트리아진트리티올, 디아조메탄, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 (C) 폴리아믹산과 (D) 소수성 화합물을, 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하여 반응시킨 후, 이 반응 용액을 수성 매체와 혼합하고, 경우에 따라서 유기 용매의 일부 이상을 제거함으로써, 폴리아믹산과 소수성 화합물이 동일 입자내에 포함되는 복합 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
또 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 사용되는 테트라카르복실산이무수물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 예로는 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등의 지방족 테트라카르복실산이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산이무수물;
필로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물;
등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 사용되는 디아민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 예로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민류;
l,1-메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 또는 지환식 디아민류;
2,3-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민류;
일치환페닐렌디아민류;
디아미노오르가노실록산;
등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(ii) 에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법
에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법 예를 들면, 특개평 9-235495호 공보, 동9-208865호 공보에 기재된 방법등에 따른 것일 수 있다.
(iii) 아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법
아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 통상의 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 단량체로는 일반적인 아크릴계 및(또는) 메타크릴계 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 입자를 전착 가능하게 하기 위하여 아미노기, 아미드기, 포스폰기 등의 양이온성기를 갖는 단량체, 또는 카르복실기, 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하고, 그 공중합량은 사용하는 단량체 전체에 대하여 5 내지 80 중량% (보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%)인 것이 바람직하다. 상기 아미노기를 갖는 단량체의 구체적인 예로는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등이 바람직하게 사용된다.
(ⅳ) 폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법
폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법, 예를 들면 특개소 57-10663호 공보, 동 57-70153호 공보, 동 58-174421호 공보에 기재된 방법 등에 따른 것일 수 있다.
(ⅴ) 불소계 수지 에멀젼의 제조 방법
불소계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 특개평 7-268163호 공보에 기재된 방법 등에 따른 것일 수 있다.
(vi) 실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법
실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 특개평 10-60280호 공보에 기재된 방법 등에 따른 것일 수 있다.
(3) 수성 분산액에 대하여
본 발명의 수성 분산액은, 수성 매체 중에 상기 유기 입자 및 상기 무기 입자가 분산된 것이다. 또 수성 매체의 의미는 상기와 같다.
수성 분산액에 포함되는 무기 입자와 유기 입자의 체적비는 5/95 내지 80/20의 범위인 것이 바람직하고, 10/90 내지 60/40인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 비율이 5 체적% 미만인 경우 고유전률의 필름을 얻기가 어렵다. 한편, 무기 입자의 비율이 80 체적%를 초과할 경우, 필름의 성막성이 부족하기 때문에 바람직하지 못하다.
수성 분산액의 바람직한 pH는 2 내지 10 (보다 바람직하게는 3 내지 9), 바람직한 고형분 농도는 1 내지 50 중량% (보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%), 20 ℃에서의 바람직한 점도는 1 내지 100 mPa·s 이다. pH, 고형분 농도 또는 점도가 상기 범위를 벗어나면 입자의 분산성 등이 저하되어 저장 안정성이 부족하거나 취급시 또는 사용시의 작업성이 저하될 경우가 있다.
이 수성 분산액은 (1) 무기 입자의 물 분산액과 유기 입자의 물 분산액을 혼합하거나 또는 (2) 유기 입자의 물 분산액 중에 무기 입자를 첨가 혼합하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중 (1)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 입자의 물 분산액과 혼합하기 전, 무기 입자의 물 분산액의 pH는 혼합시의 안정성을 향상시키기 위해 질산, 황산, 수산화칼륨 등을 사용하여 pH 2 내지 10으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 분산액은 2층 분리나 점도의 현저한 변화 등을 일으키는 일 없이 저장 가능한 기간이 20 ℃에서 5 일 이상 (보다 바람직하게는 7 일 이상, 더욱 바람직하게는 10 일 이상, 특히 바람직하게는 14 일 이상)의 저장 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 분산액은 상기 유기 입자 및 무기 입자 이외에, 하기식 (1)로 나타내어지는 오르가노실란, 상기 오르가노실란이 갖는 가수분해성기의 일부 또는 전부가 가수분해된 가수분해물 및 상기 가수분해물이 부분적으로 탈수축합된 부분 축합물로부터 선택되는 적어도 1종 (이하, 「오르가노실란 축합물 등」이라 함)을 함유할 수 있다. 이러한 전착용 수성 분산액으로부터 형성된 필름은 특히 전착 후에 가열 경화시킨 경우, 필름 중에서 오르가노실란 축합물 등이 가교됨으로써 기계적 특성, 화학적 특성, 경도 및 전기적 특성이 우수한 것이 된다.
(R1)nSi(OR2)4-n
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 페닐기를 나타내고,
n은 1 또는 2의 정수이다.
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기, 비닐기, 페닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다. 또한 R1은 카르보닐기를 가질 수 있다. 또한 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 오르가노실란의 예로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기「오르가노실란 결합물 등」은 본 발명의 전착용 수성 분산액 중에 있어서, 상기 유기 입자와 복합체 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이「복합체입자」란 상기 유기 입자를 구성하는 화합물과 오르가노실란 축합물 등이 화학적으로 결합된 것, 상기 유기 입자의 표면 또는 내부에 오르가노실란 축합물 등이 흡착된 것 등을 가리킨다.
이 오르가노실란 축합물 등의 사용량은, 상기 유기 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 500 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 250 중량부인 것이 보다 바람직 하다. 오르가노실란 축합물 등의 사용량이 O.1 중량부 미만인 경우 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 반면, 500 중량부를 초과하는 경우에는 필름의 밀착성 등이 저하되는 경향이 있다.
이러한 복합체 입자는 하기〔1〕또는〔2〕의 방법 등에 의해서 제조될 수 있다. 또한 이들 방법을 조합할 수 있다.
〔1〕상기 유기 입자의 에멀젼에 상기 오르가노실란을 첨가하여 오르가노실란의 적어도 일부를 상기 유기 입자에 흡수시킨 후, 이 오르가노실란의 가수분해반응 및 축합 반응을 진행시킨다.
〔2〕수계 매체에 분산된 상기 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서 상기 유기 입자를 생성시켜 반응을 수행한다.
상기〔1〕의 방법에 있어서 오르가노실란을 유기 입자에 흡수시키기 위해, 에멀젼 중에 오르가노실란을 첨가하여 충분히 교반하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 첨가한 오르가노실란의 10 중량% 이상 (보다 바람직하게는 30 중량% 이상)을 입자에 흡수시키는 것이 바람직하다. 흡수가 불충분한 단계에서 오르가노실란의 가수분해·축합 반응이 진행되는 것을 피하기 위해, 반응계의 pH를 통상 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 6 내지 8로 제조할 수 있다. 오르가노실란을 유기 입자에 흡수시키기 위한 처리 온도는 70 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ℃이다. 처리 시간은 통상 5 내지 180 분이고, 20 내지 60 분 정도인 것이 바람직하다.
흡수된 오르가노실란을 가수분해·축합시킬 때의 온도는, 통상 30 ℃이상, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃이고, 바람직한 중합 시간은 0.3 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
또한, 상기 〔2〕의 방법에 있어서, 상기 오르가노실란을, 호모 믹서 또는 초음파 혼합기 등을 사용하여, 알킬벤젠술폰산 등의 강산성 유화제의 수용액 중에서 혼합하여, 가수분해·축합시킴으로써 수계 매체에 분산된 오르가노실란 축합물 등을 얻는다. 이 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서 바람직하게는 유화 중합에 의해 상기 유기 입자를 생성시킨다.
(4) 고유전률 필름에 대하여
본 발명의 수성 분산액을 그대로, 또는 희석 또는 농축하여, 또는 필요에 따라서 종래 공지된 첨가제를 적절하게 배합하여, 고유전률 필름 형성용의 전착액으로 사용한다. 이 전착액을 사용한 통상의 전착 방법에 따라 수성 분산액중의 무기 입자 및 유기 입자를 전극 표면 등에 전착하여 고유전률 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 고유전률 필름을 제조함에 있어서, 전착된 입자의 수지 성분을 또한 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 경화의 조건은 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 가열 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 300 ℃이다. 또한, 바람직한 가열 시간은 5 분 이상이며, 보다 바람직하게는 10 분 이상이다.
본 발명의 수성 분산액에 의하면, 유전률 6 이상 (보다 바람직하게는 7 이상)의 고유전률 필름을 얻을 수 있다. 또한, 체적 저항율은 1012 Ω·cm 이상 (보다 바람직하게는 1013Ω·cm 이상)일 수 있다. 또한 이 고유전률 필름의 두께는 50 ㎛ 이하 (보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 필름 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 ㎛ 이상이다.
(5) 전자 부품에 대하여
본 발명의 고유전률 필름에 의하면, 박막으로 정전 용량이 큰 컨덴서 등을 형성할 수 있다. 또한 이 고유전률 필름을 구비한 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품은 소형이며 또한 고밀도의 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또 이하에서 특별히 기재하지 않은 한 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1) 무기 입자 분산액의 제조
(합성예 1: 산화 티탄 수분산액 a)
주로 루틸 구조의 이산화 티탄을 포함하는 산화 티탄 입자 (사까이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명「STR-60C」, 평균 입경 0.1 ㎛, 유전률 105) 200 g 및 이온 교환수 80 g을 호모 믹서로 혼합한 후, 질산으로 pH 4로 조정하고, 또한 10 분간의 초음파 분산시켜, 응집물이 없는 산화 티탄 수분산액 (고형분 농도 20 %)을 얻었다.
(합성예 2: 산화 티탄 수분산액 b)
주로 루틸 구조의 이산화 티탄을 포함하는 산화 티탄 입자 (이시하라산교 가부시끼가이샤 제품, 상품명「TTO-55」평균 입경 0.2 ㎛, 유전률 110) 200 g 및 이온 교환수 80 g을 호모 믹서로 혼합한 후, 질산으로 pH 3으로 조정하고, 또한 10 분간의 초음파 분산시켜, 응집물이 없는 산화 티탄 수분산액 (고형분 농도 20 %)을 얻었다.
(합성예 3: 티탄산바륨 수분산액)
티탄산바륨 입자 (사까이 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 상품명「BT-02」, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전률 2000) 200 g 및 이온 교환수 80 g을 호모 믹서로 혼합한 후, 질산으로 pH 3으로 조정하고, 또한 10 분간의 초음파 분산시켜, 응집물이 없는 티탄산바륨 수분산액 (고형분 농도 20 %)를 얻었다.
(2) 유기 입자 에멀젼의 제조
(합성예 4: 폴리이미드계 수지 에멀젼)
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP 7100 (신에스 가가꾸 제품의 상품명) 2.49 g (10 밀리몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시켜, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 무수 아세트산 71 g을 첨가하여, 100 ℃에서 3 시간 탈수 폐환 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 감압 증류제거하여 정제하여 고형분 10 %의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜모노에틸에테르 100 부를 넣은 반응 용기를, 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65 부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30 부, 글리시딜메타크릴레이트 5 부 및 아조비스이소부틸로니트릴 1 부를 포함하는 혼합액을 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합시켰다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 또한 2 시간 동안 교반을 계속하여, 용액 중합을 완결시켜 고형분 50 %의 아크릴폴리머 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50 부 (고형분)과 아크릴폴리머 용액 30 부 (고형분)과 에피코트 828 (유까셀 에폭시사 제품의 상품명) 20 부를 혼합하여 70 ℃× 3 시간 반응시킨 후, 아세트산 3 부를 서서히 첨가하여 혼합하고, pH 조정을 하였다. 이어서, 증류수 1000 부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여, 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
(합성예 5: 에폭시계 수지 에멀젼)
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥사놀을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3 부와, 에피코트 828 (유까셸 에폭시사 제품의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3 부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8 부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200 부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
(합성예 6: 폴리에스테르계 수지 에멀젼)
디메틸테레프탈레이트 466 부, 디메틸이소프탈레이트 388 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 178 부, 에틸렌글리콜 443 부, 네오펜틸글리콜 400 부, 아세트산 아연 0.44 부, 아세트산나트륨 0.04 부, 삼산화안티몬 0.43 부를 반응기에 넣어 140 내지 220 ℃에서 4 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응시켰다. 이어서 1 시간 동안 260 ℃ 20 mmHg의 진공하에 중축합 반응시켜 폴리에스테르계 수지를 얻었다.
이 폴리에스테르계 수지 30 부를 이소프로판올 14 부와 물 56 부의 혼합액 중에 넣어, 70 내지 75 ℃에서 3 시간에 걸쳐 분산시킴으로써 폴리에스테르계 수지 중합체를 주성분으로 하는 양이온성 유기 입자의 에멀젼을 얻었다.
(3) 수성 분산액의 제조
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 산화 티탄 수분산액 a 200 부 (고형분 환산으로 40 부)와, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드계 수지 에멀젼 1200 부 (고형분 환산으로 60 부)를 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻어진 산화 티탄 수분산액 b 250 부 (고형분 환산으로 50 부)와, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드계 수지 에멀젼 100O 부 (고형분 환산으로 50 부)를 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻어진 티탄산바륨 수분산액 150 부 (고형분 환산으로 30 부)와, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드계 수지 에멀젼 1400 부 (고형분 환산으로 70 부)를 혼합하여 수성 분산액을 제조하였다.
(실시예 4)
폴리이미드계 수지 에멀젼 대신에, 합성예 5에서 얻어진 에폭시계 수지 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 수성 분산액을 제조하였다.
(실시예 5)
폴리이미드계 수지 에멀젼 대신에, 합성예 6에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 수성 분산액을 제조하였다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 산화 티탄 수분산액을 그대로 수성 분산액으로 하였다.
(비교예 2)
폴리이미드계 수지 바니시 (우베고산 가부시끼가이샤 제품, 상품명「유피화인 ST」) 600 부 (고형분 환산으로 60 부) 중에, 합성예 1에서 사용한 산화 티탄 입자 40 부를 첨가 혼합하여 필름 형성용 바니시를 얻었다.
(4) 필름의 형성 및 성능 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 수성 분산액 중에, 각각 음극으로서 구리판 및 대향 전극으로서 SUS 판을 배치하고, 1O V의 정전압법에 의해 음극측의 구리판상에 입자를 전착시켰다. 그 후, 100 ℃에서 10 분간 가열하고, 또한 250 ℃에서 30 분간 가열하여 두께 20 ㎛의 필름을 얻었다. 또 비교예 1에서는 성막성 불량에 의해 필름을 얻을 수 없었다.
또한 비교예 2의 바니시를 구리판상에 도포하여 100 ℃에서 10 분간 가열하고, 또한 250 ℃에서 30 분간 가열하여 두께 20 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 수성 분산액 또는 바니시에 있어서, 그 저장 안정성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 또한 전착에 의해 얻어진 필름의 성능을 하기 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔저장 안정성〕
플라스틱병에 수성 분산액 또는 바니시를 넣어, 20 ℃에서 10 일간 보존했을 때의 분산 상태 및 점도를 육안으로 확인함으로써 관찰하였다. 평가 결과는 하기 기준으로 나타낸다.
○: 점도, 분산 상태 모두 변화 없음
×: 2층으로 분리됨
〔유전률, 유전 정접 및 체적 저항율〕
JIS K6481에 준거하여 측정하였다.
〔내습열성 (HAST 시험)〕
경화 필름에 대해, 121 ℃, 습도 100 %, 2 기압의 조건하에서, 72 시간 내습열성 시험을 하여, 시험의 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고 그 변화의 정도에 따라 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
실시예 1 실시예 2 실시예 3
무기입자 입자재질 유전률 입경 (㎛) 부수(고형분) TiO2 105 0.1 40 TiO2 110 0.2 50 BaTiO3 2000 0.2 30
유기입자 입자재질 부수(고형분) 폴리이미드 60 폴리이미드 50 폴리이미드 70
수성 분산체 pH 점도 (mPa·s) 고형분 농도 (%) 저장 안정성 4.2 10 7.1 ○ 4.0 10 8.0 ○ 4.0 10 6.5 ○
필름 막 두께 (㎛) 유전률 유전정접 내습열성 체적 저항율 (Ω·㎝) 20 7.5 0.001 ○ 1015 20 12.5 0.001 ○ 1014 20 15.0 0.001 ○ 1014

실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
무기입자 입자재질 유전률 입경 (㎛) 부수(고형분) TiO2 110 0.2 50 TiO2 110 0.2 50 TiO2 105 0.1 100 TiO2 105 0.1 40
유기입자 입자재질 부수(고형분) 에폭시 50 폴리에스테르 50 - - 폴리이미드 60
수성 분산체 pH 점도 (mPa·s) 고형분 농도 (%) 저장 안정성 4.0 10 8.0 ○ 4.0 10 8.0 ○ - - - ○ - 1000 20 ×
필름 막 두께 (㎛) 유전률 유전정접 내습열성 체적 저항율 (Ω·㎝) 20 12.0 0.001 ○ 1013 20 12.5 0.001 ○ 1013 - - - - - 20 9.8 0.001 × 1014

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 수성 분산체는 모두 저장 안정성이 우수하며, 또한 이 수성 분산체로부터 전착에 의해 형성된 필름은 모두 전기적 특성이 양호하였다. 유기 입자로서 폴리이미드를 사용한 실시예 1 내지 3에서는 특히 체적 저항율이 높은 필름이 얻어졌다.
한편, 유기 입자를 포함하지 않는 수성 분산체인 비교예 1은 성막성을 갖지 않으며, 또한 수지 바니시에 무기 입자를 첨가한 비교예 2는 저장 안정성이 부족하였다.
본 발명의 전착용 수성 분산액은, 상기한 바와 같이 저장 안정성이 우수하여 고유전률 필름을 제작할 때마다 이 액을 제조할 필요가 없다. 이에 따라, 본 발명의 수성 분산액에 의하면 고유전률 필름의 생산성이 향상된다. 또한, 바니시와는 달리 수성 매체를 이용하고 있기 때문에 작업 환경 면에서도 바람직하다. 또한, 본 발명의 고유전률 필름은 상기 수성 분산액을 이용한 전착에 의해 제작되기 때문에 전착 조건의 제조 등에 의해 막 두께 제어가 용이하고 또한 도포에 의해 제작된 경우 등과 비교하여 필름의 형성성이 우수하며, 기체로의 추수성도 우수하다. 또한, 전도성 기체/(배선 등) 상에 선택적으로 고유전률 필름을 형성시킬 수 있으며, 포토리소그래피나 인쇄법 등에 비하여 저렴하게 고정밀도의 고유전률 필름을 작성할 수 있다. 본 발명의 고유전률 필름은 박막이며 고유전률이기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 있어서 적합하게 이용된다. 본 발명의 전자 부품은 상기 고유전률 필름을 구비함으로써 소형화, 박막화할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고 유전률이 30 이상인 무기 입자, 및
    (B) 유기 용매 가용성의 폴리이미드와 친수성 폴리머의 복합 입자인 유기 입자가 수성 매체 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전착용 수성 분산액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 전착에 의해 얻어진 필름의 유전률이 6 이상인 것인 전착용 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것인 전착용 수성 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 입자가 입자 표면에 전하를 가지며, 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 전착용 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자와 상기 유기 입자와의 체적비가 5/95 내지 80/20인 것인 전착용 수성 분산액.
  7. 제1항 기재의 전착용 수성 분산액을 사용한 전착에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 고유전률 필름.
  8. 제1항 기재의 전착용 수성 분산액을 사용한 전착에 의해 형성된 고유전률 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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