JP2002356653A - 電着用水性分散液、高誘電率フィルム及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れ、電着により薄膜で且つ耐
電圧の高い高誘電率のフィルムを形成する電着用水性分
散液、この水性分散液から形成された高誘電率フィル
ム、更にはこの高誘電率フィルムを備えた電子部品を提
供する。 【解決手段】 本電着用水性分散液は、水性媒体中
に、平均粒子径１μｍ以下且つ誘電率が１０以上３０以
下の無機粒子（酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化タンタル等）と、重合性化合物及び重合体の少なく
とも一方からなる樹脂（カチオン電荷を有するポリイミ
ド系樹脂、エポキシ系樹脂等）とを含む。本高誘電率フ
ィルム（誘電率が６以上、耐電圧は１．５ｋＶ以上）は
上記電着用水性分散液を用いた電着により形成される。
本電子部品は上記高誘電率フィルムを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電着用水性分散
液、この水性分散液から形成された高誘電率フィルム、
及びこの高誘電率フィルムを備えた電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線基板等に高誘電率の層
を設け、この層をコンデンサ等に利用する技術が知られ
ている。この高誘電率層は、例えば熱硬化性樹脂の有機
溶剤溶液に高誘電率の無機粉末を添加したものを、熱硬
化性樹脂の脆さを補うためにガラス繊維等の繊維強化材
に含浸させ、溶剤を飛散させて硬化させる等の方法によ
り作成されている。上記従来の方法には、繊維強化材を
用いるため高誘電率層の厚みを薄く（例えば５０μｍ以
下）することができず、またＴｉＯ₂等の無機粉末に比
べて繊維強化材の比誘電率は比較的小さいことから静電
容量の高いコンデンサが得られないという問題がある。

【０００３】この問題を解決するものとして、特開平９
−１２７４２号公報には、フィルム形成能を有する熱硬
化性樹脂を用いることにより上記構成から繊維強化材を
不要とした高誘電率フィルムが開示されている。この公
報によれば、上記熱硬化性樹脂及び高誘電率の無機粉末
を含む樹脂ワニスを調整し、これを塗布、乾燥すること
によりフィルムを作製している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平９
−１２７４２号公報記載の発明においては、高誘電率の
無機粉末は一般に比重が大きく樹脂ワニス中において経
時により沈降する等、この樹脂ワニスは貯蔵安定性に欠
けるため、フィルム作製の直前に樹脂ワニスをその都度
調整しなくてはならなかった。また、溶液の塗布乾燥に
よりフィルムを形成するので、得られるフィルムの膜厚
精度を高くすることが困難であり、また基板上の特定の
位置にのみフィルムを形成する場合等において操作性が
よいとは言い難いものであった。更に、任意の配線上に
選択的に高誘電率層を形成しようとした場合、従来の樹
脂ワニスではフォトリソグラフィー、印刷法等を組み合
わせて形成位置を規定する必要がある。しかし、フォト
リソグラフィーを用いた形成方法では高コスト、工程が
煩雑等の問題があり、また印刷法では加工精度が低いと
いう問題があった。また、特開２００１−１０６９７７
公報には誘電率３０以上のチタン系金属酸化物粒子を用
いて高誘電率フィルムを得られる方法が示されている
が、耐電圧が低い問題があった。

【０００５】本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、電着
により薄膜で且つ耐電圧の高い高誘電率のフィルムを形
成する電着用水性分散液、この水性分散液から形成され
た高誘電率フィルム、更にはこの高誘電率フィルムを備
えた電子部品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電着可能
な所定の樹脂及び小粒径の無機粒子が水性媒体中に分散
された電着用水性分散液を用いることにより、上記課題
が解決されることを見出して本発明を完成した。即ち、
請求項１記載の電着用水性分散液は、水性媒体中に、平
均粒子径１μｍ以下且つ誘電率が１０以上３０未満の無
機粒子と、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方か
らなる樹脂とが分散していることを特徴とする。また、
請求項６記載の高誘電率フィルムは、請求項１から５の
いずれか一項記載の電着用水性分散液を用いた電着によ
り形成されたことを特徴とする。そして、請求項７記載
の電子部品は、請求項６に記載の高誘電率フィルムを備
えることを特徴とする。

【０００７】以下、本発明について詳しく説明する。 （１）無機粒子について 本発明において使用する「無機粒子」の誘電率は、１０
以上３０以下であり、好ましくは１０〜２９、より好ま
しくは１５〜２９、更に好ましくは１８〜２５である。
これが１０未満の場合は得られるフィルム等の誘電率が
小さくなり好ましくなく、３０を越えると耐電圧が小さ
くなり好ましくない。このような無機粒子としては、金
属酸化物からなるものが好ましく用いられ、特に酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ハ
フニウム、酸化タンタルが好ましい。また、水性媒体へ
の分散性を向上させるために、上記材料からなる粒子の
表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用い
られる。

【０００８】この無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下で
ある必要があり、０．５μｍ以下であることが好まし
く、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒
子径が１μｍを超えると、水性媒体に対する無機粒子の
分散性が不足して十分な貯蔵安定性が得られないためで
ある。平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は
０．０１μｍ以上である。

【０００９】（２）樹脂について （２−１）樹脂の組成 本発明において使用する「樹脂」は、上記「重合性化合
物及び重合体の少なくとも一方」からなる。ここで、
「重合性化合物」とは重合性基を有する化合物を指し、
完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー及び単量
体などを含む意味である。一方、上記「重合体」とは実
質的に重合反応が完了した化合物を指す。但し、加熱、
湿気などにより、この重合体を電着後に架橋させること
も可能である。樹脂は電着を可能とするために電荷を有
することが好ましく、この電荷はアニオン型でもカチオ
ン型でもよいが、電着時の電極酸化を防止するためには
カチオン型であることが好ましい。このアニオン型電荷
の種類は特に限定されないが、カルボキシル基、スルホ
ン酸基又はそれらのアニオン基等が挙げられ、カチオン
型電荷の種類も特に限定されないが、アミノ基（一級、
二級、三級を問わない。）、そのカチオン基、更にはそ
の第四級イオン基等が挙げられる。

【００１０】上記樹脂は、特に限定されないが、ポリイ
ミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選
択される一種又は二種以上からなることが好ましい。こ
の各樹脂は、各樹脂の変成樹脂を含む意味に用いられ
る。この変成樹脂としては、例えば、ポリイミドを例に
とって説明すれば、ポリイミド骨格に他の官能基等の他
要素を導入したものでもよいし、このポリイミド樹脂と
他の樹脂（例えば反応基を有するアクリル樹脂、エポキ
シ樹脂等）とを混合しその後両者を反応させて得た樹脂
でもよい。更に、これらの樹脂に加えて、更に上記に例
示する樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。

【００１１】本発明においては、電着により機械的特
性、化学的特性及び電気的特性に優れた高誘電率フィル
ムを形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分と
する樹脂を用いることが特に好ましい。ここで、「ポリ
イミド系樹脂」とは、電着後の加熱などにより硬化可能
な前駆的重合体（たとえばポリアミック酸など。）、ポ
リイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマー
などをも含む意味であり、他の樹脂についても同様であ
る。更に、この「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミド
樹脂又はその前駆的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用
いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂又はその
前駆的重合体、ポリイミド樹脂又はその前駆的重合体と
他の化合物との反応物などをも含む意味であり、他の樹
脂（「エポキシ系樹脂」、「アクリル系樹脂」、「ポリ
エステル系樹脂」、「フッ素系樹脂」及び「シリコン系
樹脂」等）についても同様である。

【００１２】（２−２）樹脂の水性エマルジョン 本発明の水性分散液は通常、上記樹脂が水性媒体に分散
した水性エマルジョンを用いて調整される。ここで「水
性媒体」とは水を含有する媒体を意味し、この水性媒体
中における水の含有率は通常５重量％以上、好ましくは
１０重量％以上である。場合により水と共に使用される
他の媒体としては、例えば非プロトン性極性溶媒(上記
ポリアミック酸あるいはポリイミドの製造に使用される
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、エステル類(酢酸
エチル、乳酸エチル等)、ケトン類(メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等)、フェノール類、アルコール
類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチ
ルプロピレングリコール等)等を挙げることができる。

【００１３】以下、主としてポリイミド系樹脂からから
なる樹脂の水性エマルジョン（以下、「ポリイミド系樹
脂エマルジョン」という。）、主としてエポキシ系樹脂
からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「エポキシ系
樹脂エマルジョン」という。）、主としてアクリル系樹
脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「アクリル
系樹脂エマルジョン」という。）、主としてポリエステ
ル系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、「ポ
リエステル系樹脂エマルジョン」という。）、主として
フッ素系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以下、
「フッ素系樹脂エマルジョン」という。）及び主として
シリコン系樹脂からなる粒子の水性エマルジョン（以
下、「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造
方法について説明する。

【００１４】（ｉ）ポリイミド系樹脂エマルジョンの製
造方法 本発明における樹脂がポリイミド系樹脂からなる場合に
は、機械的特性、化学的特性及び電気的特性に優れたポ
リイミド系の高誘電率フィルムを形成できるため特に好
ましい。このようなポリイミド系フィルムを電着により
作製する好ましい方法としては下記の二種類が挙げられ
る。 （Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（Ｂ）親水性ポ
リマーとの複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジ
ョンを電着液として、この複合粒子を電着する方法。 （Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性化合物との複合
粒子を含む粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン
を電着液としてこの粒子を電着し、電着されたポリアミ
ック酸を加熱により脱水閉環する方法。これらの方法に
おいて使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造す
る方法としては、上記の方法については特開平１１−
４９９５１公報に記載の方法が、また上記の方法につ
いて特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法が例示
される。

【００１５】上記の方法において使用するポリイミド
系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳しく説明
する。 「（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミド」の合成法は特に
限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合し
て重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリア
ミック酸を加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱
水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成するこ
とができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロッ
ク構造を有するポリイミドを合成することも可能であ
る。この有機溶媒可溶性のポリイミドは、例えば、カル
ボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド
基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）
を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有
するポリイミドの合成方法としては、例えば、ポリアミ
ック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミ
ン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の
反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用
し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法
等を挙げることができる。

【００１６】「（Ｂ）親水性ポリマー」は、親水性基と
して、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ス
ルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２
０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好
ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマ
ーからなる。前記親水性基に加えて、前記（Ａ）成分中
の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以
上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）と
しては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カル
ボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙げる
ことができる。このような親水性ポリマーは、親水性基
及び／又は反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を
単独重合又は共重合させるか、あるいはこれらのモノビ
ニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得
ることができる。

【００１７】この（Ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドと
（Ｂ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポ
リマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組
み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性
ポリマーとを、例えば有機溶媒中にて溶液状態で混合し
て、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反
応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少
なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該
親水性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含む複
合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得るこ
とができる。

【００１８】次に、上記の方法において使用するポリ
イミド系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳し
く説明する。ポリイミドの前駆体である「（Ｃ）ポリア
ミック酸」の合成法は、特に限定されるものではない
が、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック
酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うこと
により、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成す
ることも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環
させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸
も使用可能である。

【００１９】一方、「（Ｄ）疎水性化合物」は、前記ポ
リアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基
（以下、「反応性基」という。）を有する化合物であ
る。この反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソ
シアナート基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることがで
きる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上
存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対
する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未
満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、更に好ましく
は０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。

【００２０】このような疎水性化合物としては、例え
ば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベ
ンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、ク
ロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択され
る１種又は２種以上を使用することができる。

【００２１】この（Ｃ）ポリアミック酸と（Ｄ）疎水性
化合物とを、例えば、有機溶媒中にて溶液状態で混合し
て反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、
場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することに
より、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に
含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを
得ることができる。

【００２２】なお、上記及びの方法において用いら
れるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるもので
はなく、その例としては、（１）ブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−
フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二
無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；
（２）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げること
ができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独
で又は２種以上を混合して使用することができる。

【００２３】また、上記及びの方法において用いら
れるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、そ
の例としては、（１）ｐ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香
族ジアミン類；（２）１，１−メタキシリレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；（３）
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジ
メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェ
ニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミ
ノ基及び該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジア
ミン類；（４） モノ置換フェニレンジアミン類；
（５）ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることがで
きる。これらのジアミン化合物は、単独で又は２種以上
を混合して使用することができる。

【００２４】（ii）エポキシ系樹脂エマルジョンの製造
方法 エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、例えば特開平９−２
３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の
方法などによればよい。

【００２５】（iii)アクリル系樹脂エマルジョンの製造
方法 アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではないが、例えば通常の乳化重合法により製造
できる。単量体としては一般的なアクリル系及び／又は
メタクリル系単量体から選択される一種又は二種以上を
用いればよい。このとき、粒子を電着可能とするため
に、アミノ基などのカチオン性基を有する単量体、又は
カルボキシル基、スルホン酸基、フォスフォノ基等など
のアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好
ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５
〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とす
ることが好ましい。上記アミノ基を有する単量体の具体
例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドなどが好ましく使用
される。

【００２６】（iv）ポリエステル系樹脂エマルジョンの
製造方法 ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定
されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開昭５
７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、同
５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによればよ
い。

【００２７】（ｖ）フッ素系樹脂エマルジョンの製造方
法 フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定される
ものではなく、従来公知の方法、例えば特開平７−２６
８１６３号公報に記載の方法などによればよい。

【００２８】（vi）シリコン系樹脂エマルジョンの製造
方法 シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、例えば特開平１０−
６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。

【００２９】（３）水性分散液について 本発明の水性分散液は、水性媒体中に上記樹脂及び上記
無機粒子が分散したものである。なお、水性媒体の意味
は上述と同様である。この水性分散液は、電着により誘
電率６以上（好ましくは７以上）のフィルムを与えるも
のであることが好ましい。水性分散液に含まれる無機粒
子と樹脂との体積比は、５／９５〜８０／２０の範囲で
あることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であるこ
とがより好ましい。無機粒子の割合が５体積％未満で
は、高誘電率のフィルムを得ることが困難である。一
方、無機粒子の割合が８０体積％を超える場合には、フ
ィルムの成膜性が不足するため好ましくない。水性分散
液の好ましいｐＨは２〜１０（より好ましくは３〜
９）、好ましい固形分濃度は１〜５０重量％（より好ま
しくは５〜２０重量％）、２０℃における好ましい粘度
は１〜１００ｍＰａ・ｓである。ｐＨ、固形分濃度又は
粘度が上記範囲を外れると、粒子の分散性等が低下して
貯蔵安定性が不足したり、取り扱い時や使用時の作業性
が低下する場合がある。更に、本発明の水性分散液の粘
度は、好ましくは５００ｍＰａ／ｓ以下、より好ましく
は１００ｍＰａ／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍＰａ／
ｓ以下、特に好ましくは３０ｍＰａ／ｓ以下である。特
に、固形分濃度が２０％の場合における粘度が上記に示
す各範囲内とすることができる。

【００３０】この水性分散液は、無機粒子の水分散液
と樹脂の水分散液とを混合する、樹脂の水分散液中に
無機粒子を添加混合するなどの方法により調製すること
ができる。このうちの方法を用いることが好ましい。
また、樹脂の水分散液と混合する前における無機粒子の
水分散液のｐＨは、混合時の安定性を向上させるため
に、硝酸、硫酸、水酸化カリウム等を用いてｐＨ２〜１
０に調製されていることが好ましい。本発明の水性分散
液は、二層分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく
貯蔵可能な期間が２０℃において５日間以上（より好ま
しくは７日間以上、更に好ましくは１０日間以上、特に
好ましくは１４日以上）となる貯蔵安定性を有するもの
とすることができる。

【００３１】なお、本発明の水性分散液は、上記樹脂及
び無機粒子に加えて、下記式（１）で示されるオルガノ
シラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一
部又は全部が加水分解された加水分解物、及びこの加水
分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択され
る少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」
という。）を含有してもよい。このような電着用水性分
散液から形成されたフィルムは、特に電着後に加熱硬化
させた場合には、フィルム中でオルガノシラン縮合物等
が架橋することにより、機械的特性、化学的特性硬度及
び電気的特性に優れたものとなる。

【００３２】

【化１】 （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機
基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜６のアシル基又はフェニル基を示し、ｎは１又は２の
整数である。Ｒ¹及びＲ²は同一であってもよいし、異な
っていてもよい。）

【００３３】上記式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜
８の有機基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル
基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニ
ル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を
挙げることができる。尚、Ｒ¹はカルボニル基を有して
いてもよい。また、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基であることが好ましい。Ｒ²の炭素数１〜
５のアルキル基又は炭素数１〜６のアシル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【００３４】好ましく使用されるオルガノシランの例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニル
トリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシ
ランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００３５】上記「オルガノシラン縮合物等」は、本発
明の電着用水性分散液中において、上記樹脂と複合体粒
子を形成していることが好ましい。この「複合体粒子」
とは、上記樹脂を構成する化合物とオルガノシラン縮合
物等とが化学的に結合したもの、上記樹脂の表面及び／
又は内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなど
を指す。このオルガノシラン縮合物等の使用量は、上記
樹脂を１００重量部として０．１〜５００重量部とする
ことが好ましく、０．５〜２５０重量部とすることがよ
り好ましい。オルガノシラン縮合物等の使用量が０．１
重量部未満では、所望の効果が得られない場合があり、
一方５００重量部を超える場合にはフィルムの密着性な
どが低下する傾向にある。

【００３６】このような複合体粒子は、下記〔１〕又は
〔２〕の方法等によって製造することができる。尚、こ
れらの方法を組み合わせてもよい。 〔１〕上記樹脂のエマルジョンに上記オルガノシランを
添加し、オルガノシランの少なくとも一部を上記樹脂に
吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応及び
縮合反応を進行させる。 〔２〕水系媒体に分散された上記オルガノシラン縮合物
等の存在下で上記樹脂を生成させる反応を行う。

【００３７】上記〔１〕の方法においてオルガノシラン
を樹脂に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシ
ランを添加して十分に攪拌するなどの方法によればよ
い。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以
上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させ
ることが好ましい。吸収が不十分な段階でオルガノシラ
ンの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるため
に、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１
０、更に好ましくは６〜８に調製することができる。オ
ルガノシランを樹脂に吸収させるための処理温度は７０
℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以
下、更に好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常
５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好
ましい。吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合さ
せる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０〜１
００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ましい
重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時
間である。

【００３８】また、上記〔２〕の方法においては、上記
オルガノシランを、ホモミキサー又は超音波混合機等を
用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤
の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによっ
て、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得
られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ま
しくは乳化重合により上記樹脂を生成させればよい。

【００３９】（４）高誘電率フィルムについて 本発明の水性分散液は、そのまま、あるいはこれを希釈
又は濃縮して、また必要に応じて従来公知の添加剤を適
宜配合して、高誘電率フィルム形成用の電着液に用いら
れる。この電着液を用いた通常の電着方法により、水性
分散液中の無機粒子及び樹脂を電極表面等に電着して高
誘電率フィルムを製造することができる。本発明の高誘
電率フィルムを製造するにあたっては、電着された粒子
の樹脂成分を更に加熱硬化させることが好ましい。加熱
硬化の条件は特に限定されるものではないが、好ましい
加熱温度は１００℃〜４００℃であり、より好ましくは
１５０〜３００℃である。また、好ましい加熱時間は５
分以上であり、より好ましくは１０分以上である。

【００４０】本発明の水性分散液によると、誘電率６以
上（より好ましくは７以上）の高誘電率フィルムを得る
ことができる。また、体積抵抗率は１０¹²Ω・ｃｍ以上
（より好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは
１０¹⁴Ω・ｃｍ以上）のものとすることができる。耐電
圧は１．５ｋＶ以上（より好ましくは１．６ｋＶ以上、
特に好ましくは１．８ｋＶ以上）のものとすることがで
きる。更に、この高誘電率フィルムの厚さは５０μｍ以
下（より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０
μｍ以下）であることが好ましい。フィルム厚さの下限
は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。更
に、上記に示す種々の物性の組合せとすることができ、
例えば、好ましくはフィルムの厚さが５０μｍ以下、体
積抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以上、且つ耐電圧が１．５ｋ
Ｖ以上であり、より好ましくフィルムの厚さが３０μｍ
以下、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上、且つ耐電圧が
１．６ｋＶ以上であり、更に好ましくはフィルムの厚さ
が２０μｍ以下、体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上、且
つ耐電圧が１．８ｋＶ以上である。

【００４１】（５）電子部品について 本発明の高誘電率フィルムによると、上記に示すよう
に、薄膜で絶縁耐圧の高い静電容量の大きなコンデンサ
等を形成することができる。また、この高誘電率フィル
ムを備えたプリント回路基板、半導体パッケージ、半導
体装置、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品
は、小型で且つ高密度のものとすることができる。ま
た、本発明の高誘電率フィルムは、絶縁耐圧が高い薄膜
層が得られるので半導体製造装置などに用いる静電吸着
装置（静電チャック）に使用することができる。誘電率
が高く薄膜のため従来のものよりも低電圧で、大きな吸
着力を得ることができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を更に具体的に説明する。なお、以下において、特
記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。

【００４３】（１）無機粒子分散液の調製 （合成例１：酸化アルミニウム分散液）酸化アルミニウ
ム粒子（バイコフスキー社製、平均粒子径０．１μｍ、
誘電率１０）２０部及びイソプロピルアルコール８０部
をホモミキサーで混合した後、更に２０分間の超音波分
散を行って、凝集物のない酸化アルミニウムのアルコー
ル分散液（固形分濃度２０％）を得た。

【００４４】（合成例２：酸化タンタル分散液）五酸化
タンタル粒子（三井金属鉱業社製、平均粒子径０．５μ
ｍ、誘電率２２）２０部及び乳酸エチル８０部をホモミ
キサーで混合した後、更にビーズミルで１０分間の分散
を行って、凝集物のない五酸化タンタルのアルコール分
散液（固形分濃度２０％）を得た。

【００４５】（合成例３：酸化ジルコニウム分散液）酸
化ジルコニウム粒子（三井金属鉱業社製、平均粒子径
０．１μｍ、誘電率２０）２０部及びブチルアルコール
８０部をホモミキサーで混合した後、更に２０分間の超
音波分散を行って、凝集物のない酸化ジルコニウムのア
ルコール分散液（固形分濃度２０％）を得た。

【００４６】（２）樹脂エマルジョンの調製 （合成例４：ポリイミド系樹脂エマルジョン）テトラカ
ルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９
０ミリモル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジ
オン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物とし
て２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）及びオルガ
ノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の商品名）２．
４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。そ
の後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇ及び無水酢酸７
１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行っ
た。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１
０％のポリイミド溶液を得た。ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガ
ス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブ
チルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリ
レート３０部、グリシジルメタアクリレート５部及びア
ゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間
かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なっ
た。滴下終了後、８５℃で更に２時間撹拌を続けて、溶
液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶
液を得た。ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリル
ポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油
化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、７０
℃×３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混
合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００部を
徐々に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系樹脂を主
成分とする樹脂のカチオン性エマルジョンを得た。

【００４７】（合成例５；エポキシ系樹脂エマルジョ
ン）トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノー
ルからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジ
エチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付
加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．
８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪
拌しながら投入することによって、エポキシ系樹脂前駆
体を主成分とする樹脂のカチオン性エマルジョンを得
た。

【００４８】（合成例６：ポリエステル系樹脂エマルジ
ョン）ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソ
フタレート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネ
オペンチルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、
酢酸ナトリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３
部を反応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけて
エステル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇ
の真空下重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂
を得た。このポリエステル系樹脂３０部をイソプロパノ
ール１４部と水５６部の混合液中に入れ、７０〜７５℃
で３時間かけて分散させることによって、ポリエステル
系樹脂重合体を主成分とするアニオン性樹脂のエマルジ
ョンを得た。 （合成例７：チタン酸バリウム分散液）チタン酸バリウ
ム粒子（堺化学工業製、平均粒子径０．５μｍ、誘電率
２０００）２０部及び乳酸エチル８０部をホモミキサー
で混合した後、更にビーズミルで１０分間の分散を行っ
て、凝集物のないチタン酸バリウムのアルコール分散液
（固形分濃度２０％）を得た。

【００４９】（３）水性分散液の調製 （実施例１）合成例１で得られた酸化アルミニウム分散
液３５０部（固形分換算で７０部）と、合成例４で得ら
れたポリイミド系樹脂エマルジョン６００部（固形分換
算で３０部）とを混合して水性分散液を調製した。

【００５０】（実施例２）合成例２で得られた五酸化タ
ンタル分散液４００部（固形分換算で８０部）と、合成
例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン４００部
（固形分換算で２０部）とを混合して水性分散液を調製
した。

【００５１】（実施例３）合成例３で得られた酸化ジル
コニウム分散液３５０部（固形分換算で７０部）と、合
成例４で得られたポリイミド系樹脂エマルジョン６００
部（固形分換算で３０部）とを混合して水性分散液を調
製した。

【００５２】（実施例４）ポリイミド系樹脂エマルジョ
ンに代えて、合成例５で得られたエポキシ系樹脂エマル
ジョンを用いた点以外は、実施例２と同様にして水性分
散液を調製した。

【００５３】（実施例５）ポリイミド系樹脂エマルジョ
ンに代えて、合成例６で得られたポリエステル系樹脂エ
マルジョンを用いた点以外は、実施例２と同様にして水
性分散液を調製した。

【００５４】（比較例１）合成例１で得られた酸化アル
ミニウム分散体に代えて、合成例７で得られた本発明の
範囲外のチタン酸バリウム分散体を用いた点以外は、実
施例１と同様にして水性分散液を調製した。

【００５５】（比較例２）ポリイミド系樹脂ワニス（宇
部興産株式会社製、商品名「ユピファインＳＴ」）６０
０部（固形分換算で６０部）中に、合成例１で用いた酸
化アルミニウム粒子４０部を添加混合してフィルム形成
用のワニスを得た。

【００５６】（４）フィルムの形成及び性能評価 上記実施例１〜５及び比較例１の水性分散液中に、それ
ぞれ陰極としての銅板及び対向電極としてのＳＵＳ板を
配置し、１０Ｖの定電圧法により陰極側の銅板上に粒子
を電着させた。尚、実施例５においては陽極板に所定の
粒子を電着させた。その後、１００℃で１０分加熱し、
更に２５０℃で３０分間加熱して厚さ２０μｍのフィル
ムを得た。なお、比較例１では成膜性不良によりフィル
ムを得ることができな且つた。また、比較例２のワニス
を銅板上に塗布して１００℃で１０分加熱し、更に２５
０℃で３０分間加熱して厚さ１０μｍのフィルムを得
た。

【００５７】実施例１〜５及び比較例１、２の水性分散
液又はワニスにつき、その貯蔵安定性を下記方法により
評価した。また、電着により得られたフィルムの性能を
下記方法により評価した。その結果を表１及び表２に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】〔貯蔵安定性〕プラスチック瓶に水性分散
液又はワニスを入れ、２０℃で１０日間保存したときの
分散状態及び粘度を目視にて観察した。評価結果は下記
基準で示す。 ○：粘度、分散状態ともに変化なし ×：二層に分離する 〔誘電率、誘電正接、体積抵抗率及び耐電圧〕ＪＩＳ
Ｋ６４８１に準拠して測定した。 〔耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）〕硬化フィルムについて、
１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間
耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を
実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で
評価した。 ○・・・変化がなく耐性が認められる ×・・・変化が大きく耐性が認められない

【００６１】表１及び表２から判るように、樹脂を含ま
ない水性分散体である比較例１は成膜性をもたず、また
フィルムの誘電率が４０と大きいものの耐電圧が０．５
ｋＶと小さかった。更に、樹脂ワニスに無機粒子を添加
した比較例２は、貯蔵安定性に欠け、しかも耐湿熱性も
優れなかった。一方、実施例１〜５の水性分散体はいず
れも貯蔵安定性に優れ、またこの水性分散体から電着に
よって形成されたフィルムはいずれも電気的特性が良好
であった。即ち、電気的特性としては、誘電率が７〜１
１、体積抵抗率が１０¹³〜１０ ¹⁵Ω・ｃｍ、耐電圧が
１．８〜２ｋＶといずれも優れ、性能バランスに優れて
いることが判る。特に、樹脂としてポリイミドを用いた
実施例１〜３では、特に体積抵抗率の高い（１０¹⁵Ω・
ｃｍ）フィルムが得られた。更に、実施例１〜５の水性
分散体はいずれも水系分散体の粘度が、比較例２のワニ
スの場合（１０００ｍＰａ．ｓ）と比べて、１０ｍＰ
ａ．ｓと小さく、作業性にも優れることが判る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の電着用水性分散液は、上述のよ
うに貯蔵安定性に優れることから、高誘電率フィルム作
製の都度この液を調製する必要がない。これにより、本
発明の水性分散液によると高誘電率フィルムの生産性が
向上する。また、ワニスとは異なり水性媒体を用いてい
るので作業環境の点からも好ましい。更に、本発明の高
誘電率フィルムは、上記水性分散液を用いた電着により
作製されるので、電着条件の調製等により膜厚制御が容
易であり、また塗布により作製された場合等に比べてフ
ィルムの形成性に優れ、基体への追随性にも優れる。更
に、導電性基体（配線等）上に選択的に高誘電率フィル
ムを形成させることができ、フォトリソグラフィーや印
刷法等に比べて安価で高精度に高誘電率フィルムを作成
できる。本発明の高誘電率フィルムは、薄膜で耐電圧が
高く且つ高誘電率であるので、プリント回路基板、半導
体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子
部品等において好適に利用される。本発明の電子部品
は、上記高誘電率フィルムを備えることから、小型化、
薄膜化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/44 5/44 Ｚ 7/12 7/12 179/08 179/08 Ｚ Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｂ 13/10 13/10 Ｂ 15/00 15/00 Ｄ (72)発明者 長谷川 里美 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF40 AH13 BB02 BC01 4J002 CM041 DE096 DE146 FD016 GQ05 HA04 4J038 CD091 CG001 DB001 DD001 DJ021 DL031 HA216 KA20 MA08 MA10 NA17 PA03 PB09 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下且
   つ誘電率が１０以上３０以下の無機粒子と、重合性化合
   物及び重合体の少なくとも一方からなる樹脂と、を含む
   ことを特徴とする電着用水性分散液。
2. 【請求項２】 電着により得られたフィルムの誘電率が
   ６以上である請求項１記載の電着用水性分散液。
3. 【請求項３】 上記無機粒子は、酸化アルミニウム、酸
   化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び酸
   化タンタルから選ばれた少なくとも１種である請求項１
   又は２記載の電着用水性分散液。
4. 【請求項４】 上記樹脂は電荷を有し、ポリイミド系樹
   脂からなる請求項１から３のいずれか一項記載の電着用
   水性分散液。
5. 【請求項５】 上記無機粒子と上記樹脂との体積比が５
   ／９５〜８０／２０である請求項１から４のいずれか一
   項記載の電着用水性分散液。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
   電着用水性分散液を用いた電着により形成されたことを
   特徴とする高誘電率フィルム。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の高誘電率フィルムを備
   えることを特徴とする電子部品。