CN112601778A - 树脂材料、叠层结构体及多层印刷布线板 - Google Patents

树脂材料、叠层结构体及多层印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂材料，其1)可提高蚀刻后的表面粗糙度的均一性、2)可提高固化物的热尺寸稳定性、3)可提高镀敷剥离强度、4)可提高对凹凸表面的嵌埋性、5)可抑制层压时从基板周围的过度伸出。本发明的树脂材料，其包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物，所述马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度为80℃以上。

Description

树脂材料、叠层结构体及多层印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种包含马来酰亚胺化合物的树脂材料。另外，本发明涉及一种使用所述树脂材料的叠层结构体及多层印刷布线板。
背景技术
目前，使用各种树脂材料用于得到半导体装置、叠层板及印刷布线板等电子零件。例如使用树脂材料用于在多层印刷布线板中形成用于使内部的层间绝缘的绝缘层、或形成位于表层部分的绝缘层。在所述绝缘层的表面通常叠层作为金属的布线。另外，存在使用将所述树脂材料膜化得到的树脂膜用于形成所述绝缘层的情况。所述树脂材料及所述树脂膜可用作包含增层膜的多层印刷布线板用绝缘材料等。
下述专利文献1公开了含有如下化合物的树脂组合物，所述化合物具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的二价基团及饱和或不饱和的二价烃基。专利文献1记载有可使用该树脂组合物的固化物作为多层印刷布线板等的绝缘层。
下述专利文献2公开了如下电子材料用树脂组合物，其包含双马来酰亚胺化合物，且该双马来酰亚胺化合物具有2个马来酰亚胺基、及1个以上的具有特定结构的聚酰亚胺基。所述双马来酰亚胺化合物中，2个所述马来酰亚胺基分别独立地至少通过8个以上的原子呈直链状地连结而成的第一连结基而键合于所述聚酰亚胺基的两端。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/114286A1
专利文献2：日本特开2018-90728号公报
发明内容
本发明所解决的问题
使用专利文献1、2中所记载的现有的树脂材料形成绝缘层的情况下，有时热尺寸稳定性未能充分地提高，或蚀刻后的表面粗糙度不均。在蚀刻后的表面粗糙度不均的情况下，由于对锚定效应做出贡献的树脂会局部地变细，因此未充分提高绝缘层的强度，有时蚀刻后的固化物(绝缘层)与通过镀敷处理而叠层于该绝缘层的表面上的金属层之间的镀敷剥离强度未充分地提高。
另外，使用如专利文献1中记载的现有树脂材料形成绝缘层的情况，及使用包含环氧树脂的现有的树脂材料形成绝缘层的情况下，有时未充分提高树脂材料对于基板等的凹凸的嵌埋性，或层压时树脂材料从基板周围过度伸出，导致难以控制膜厚。
本发明的目的在于提供一种树脂材料，其(1)可提高蚀刻后的表面粗糙度的均一性、2)可提高固化物的热尺寸稳定性、3)可提高镀敷剥离强度、4)可提高对凹凸表面的嵌埋性、(5)可抑制层压时从基板周围的过度伸出。另外，本发明的目的也在于提供一种使用所述树脂材料的叠层结构体及多层印刷布线板。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方面，提供一种树脂材料，其包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物，且所述马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度为80℃以上。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物的重均分子量为1000以上50000以下。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物的重均分子量为3000以上30000以下。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物为柠康酰亚胺化合物。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述马来酰亚胺化合物在主链的两末端以外的部分具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述树脂材料包含不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物包含N-苯基马来酰亚胺化合物。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述树脂材料包含无机填充材料，在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述无机填充材料的含量为50重量％以上。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述无机填充材料的平均粒径为1μm以下。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述无机填充材料为氧化硅。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述树脂材料包含环氧化合物、及含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物、及苯并噁嗪化合物中的至少1种成分的固化剂。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述固化剂包含所述苯并噁嗪化合物，所述苯并噁嗪化合物具有源自二聚物二胺的骨架。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述树脂材料包含固化促进剂，所述固化促进剂包含阴离子性固化促进剂。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述固化促进剂100重量％中，所述阴离子性固化促进剂的含量为20重量％以上。
在本发明的树脂材料的某特定的方面中，所述树脂材料为树脂膜。
根据本发明的广泛方面，提供一种叠层结构体，其包含：表面具有金属层的叠层对象部件、及叠层在所述金属层的表面上的树脂膜，且所述树脂膜为所述树脂材料。
在本发明的叠层结构体的某特定的方面中，所述金属层的材料为铜。
根据本发明的广泛方面，提供一种多层印刷布线板，其包含：电路基板、配置于所述电路基板的表面上的多层绝缘层、及配置于多层所述绝缘层之间的金属层，且多层所述绝缘层中的至少一层为所述树脂材料的固化物。
发明效果
本发明的树脂材料包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物，且所述马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度为80℃以上。本发明的树脂材料由于具备所述构成，因此(1)可提高蚀刻后的表面粗糙度的均一性、2)可提高固化物的热尺寸稳定性、3)可提高镀敷剥离强度、4)可提高对凹凸表面的嵌埋性、(5)可抑制层压时从基板周围的过度伸出。本发明的树脂材料可发挥所述(1)～(5)的全部效果。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的一实施形态的树脂材料的多层印刷布线板的剖视图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的树脂材料包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物，且所述马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度为80℃以上。
本发明的树脂材料由于具备所述构成，因此(1)可提高蚀刻后的表面粗糙度的均一性、2)可提高固化物的热尺寸稳定性、3)可提高镀敷剥离强度、4)可提高对凹凸表面的嵌埋性、(5)可抑制层压时从基板周围的过度伸出。本发明的树脂材料可发挥所述(1)～(5)的全部效果。
现有包含马来酰亚胺化合物及无机填充材料的树脂材料中，该树脂材料的固化物中，过度地发生相分离，有时源自该马来酰亚胺化合物的成分及该无机填充材料各自局部地存在，其结果，有时粗化步骤后的固化物表面的表面粗糙度不均。并且，在所述马来酰亚胺化合物具有源自二聚物二胺的骨架的情况下，由于源自二聚物二胺的骨架所可能具有的双键，树脂材料在粗化步骤中更容易被蚀刻。另外，例如现有的包含具有源自二聚物二胺的骨架且玻璃化转变温度小于80℃的马来酰亚胺化合物的树脂材料中，由于源自蚀刻性较高的二聚物二胺的骨架部分过度地凝聚，因此有时蚀刻后的表面粗糙度不均的情况。特别将具有源自二聚物二胺的骨架且玻璃化转变温度小于80℃的马来酰亚胺化合物与环氧化合物组合使用的情况下，有时层压后向周围的伸出过大。另外，在树脂材料的固化物中，过度地产生相分离的情况下，有时由于马来酰亚胺化合物与环氧化合物等其他树脂成分的相容性降低，因此无机填充材料的流动性也降低，有时对凹凸表面的嵌埋性降低。
另外，仅包含玻璃化转变温度小于80℃的化合物作为树脂成分的现有的树脂材料有时固化物的热尺寸稳定性降低。
相对于此，本发明的树脂材料由于包含具有特定的骨架及特定的玻璃化转变温度的马来酰亚胺化合物，因此可发挥所述(1)～(5)的本发明的效果。
另外，本发明的树脂材料可以减小表面粗糙度，使用该树脂材料的固化物所得到的多层印刷布线板等叠层基板中，可降低由趋肤效应导致的导体损耗。
另外，本发明的树脂材料可减小室温(例如23℃)及高温(例如110℃)下的固化物的电介质损耗角正切。
本发明的树脂材料可以是树脂组合物，也可以是树脂膜。所述树脂组合物具有流动性。所述树脂组合物可以是膏状。所述膏状包括液态。从操作性优异的方面出发，本发明的树脂材料优选为树脂膜。
本发明的树脂材料优选为热固化性树脂材料。在所述树脂材料为树脂膜的情况下，该树脂膜优选为热固化性树脂膜。
以下，对本发明的树脂材料所使用的各成分的详情，及本发明的树脂材料的用途等进行说明。
[具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺化合物A)]
本发明的树脂材料包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物(以下有时记载为“马来酰亚胺化合物A”)。所述马来酰亚胺化合物A可以具有源自二聚物二胺的骨架，可以具有源自三聚物三胺的骨架，也可以具有源自二聚物二胺的骨架和源自三聚物三胺的骨架。所述马来酰亚胺化合物A可以具有芳香族骨架。所述马来酰亚胺化合物A可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
所述源自二聚物二胺的骨架及所述源自三聚物三胺的骨架优选为在所述马来酰亚胺化合物A中作为部分骨架存在。
所述马来酰亚胺化合物A优选为双马来酰亚胺化合物。
需要说明的是，所述马来酰亚胺化合物包含柠康酰亚胺化合物。所述柠康酰亚胺化合物指在马来酰亚胺基中的构成碳原子间的双键的一个碳原子上键合有甲基的化合物。所述马来酰亚胺化合物A也可以是柠康酰亚胺化合物。所述柠康酰亚胺化合物由于反应性低于马来酰亚胺化合物，因此可提高树脂材料的保存稳定性。所述马来酰亚胺化合物可以是柠康酰亚胺化合物，也可以是柠康酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物。
所述马来酰亚胺化合物A优选为在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。在该情况下，所述马来酰亚胺化合物A可以在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架，可以在主链的两末端具有所述源自三聚物三胺的骨架，也可以在主链的一个末端具有所述源自二聚物二胺的骨架且在主链的另一个末端具有所述源自三聚物三胺的骨架。另外，在该情况下，所述马来酰亚胺化合物A可以在主链的两末端及主链的两末端以外的骨架内具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架，也可以仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。在所述马来酰亚胺化合物A在所述主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或所述源自三聚物三胺的骨架的情况下，由于其为脂肪族且在自由度较高的二聚物二胺骨架键合有马来酰亚胺基，因此可提高马来酰亚胺化合物A的反应性。因此，可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性，另外，可以更进一步提高绝缘层与金属层的密合性。
通过减少所述马来酰亚胺化合物A的主链骨架中的源自二聚物二胺的骨架的含量，提高马来酰亚胺化合物A与马来酰亚胺化合物A以外的成分的相容性。其结果，与相分离较强的情况(例如区域大小为1μm以上)相比，可提高树脂材料的流动性，可提高对凹凸表面的嵌埋性。
所述马来酰亚胺化合物A更优选为仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或所述源自三聚物三胺的骨架。在所述马来酰亚胺化合物A仅在所述主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或所述源自三聚物三胺的骨架的情况下，可使主链骨架相对刚直，因此可以更进一步有效地提高所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度。因此，可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性，另外，可以更进一步提高绝缘层与金属层的密合性。
所述马来酰亚胺化合物A优选为具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架，更优选为具有源自二聚物二胺的骨架与源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架这两者。在该情况下，可以有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果。另外，在所述马来酰亚胺化合物A具有源自二聚物二胺的骨架与源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架这两者的情况下，可以维持热尺寸稳定性，并且降低高温下的电介质损耗角正切。所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架可存在于主链的两末端，也可存在于主链的两末端以外的部分。
所述马来酰亚胺化合物A优选为具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架，更优选为具有源自二聚物二胺的骨架、及源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架这两者。在该情况下，可有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果。另外，在所述马来酰亚胺化合物A具有源自二聚物二胺的骨架、及源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架这两者的情况下，可降低高温下的电介质损耗角正切。所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架可存在于主链的两末端，也可存在于主链的两末端以外的部分。
从有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果的观点出发，所述马来酰亚胺化合物A优选为在主链的两末端以外的部分具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架。
所述马来酰亚胺化合物A优选为仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架且在主链的两末端以外的部分具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架。在该情况下，可以更进一步有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果，另外，可降低高温下的电介质损耗角正切。
所述马来酰亚胺化合物A可使四羧酸二酐等酸二酐与二聚物二胺或与三聚物三胺及根据需要与二聚物二胺以外的二胺化合物或三聚物三胺以外的三胺化合物进行反应而得到反应物，然后使该反应物与马来酸酐反应而得到。
仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或所述源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物A，例如可以通过如下方式得到。使四羧酸二酐等酸二酐与二聚物二胺以外的二胺化合物或与三聚物三胺以外的三胺化合物反应而得到第一反应物。使所得到的第一反应物与二聚物二胺或与三聚物三胺反应而得到第二反应物。使所得到的第二反应物与马来酸酐进行反应。
在主链的两末端以外或主链的单末端的部分无规地具有所述源自二聚物二胺的骨架或所述源自三聚物三胺的骨架、及源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架的马来酰亚胺化合物A，例如可以如下方式得到。使四羧酸二酐等酸二酐与二聚物二胺以外的二胺化合物、及二聚物二胺或三聚物三胺反应，而得到两末端为胺骨架的第一反应物。使所得到的第一反应物与马来酸酐进行反应。
作为所述四羧酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙二酐、3,3',4,4'-全氟异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、及双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为所述二聚物二胺，例如可列举：Versamine 551(商品名，BASF Japan株式会社制造，3,4-双(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)、Versamine552(商品名，CognisJapan株式会社制造，Versamine 551的氢化物)、以及PRIAMINE 1075、及PRIAMINE 1074(商品名，均为Croda Japan株式会社制造)等。由于PRIAMINE 1074的不饱和键的个数多于PRIAMINE 1075，因此使用PRIAMINE 1074的情况下，与使用PRIAMINE 1075的情况相比，除胶渣性优异。
作为所述三聚物三胺，例如可列举PRIAMINE 1071(商品名，Croda Japan株式会社制造)等。由于PRIAMINE 1071的不饱和键的个数多于PRIAMINE1075，因此使用PRIAMINE1074的情况下，与使用PRIAMINE 1075的情况相比，除胶渣性优异。但PRIAMINE 1071以约20质量％～25质量％含有三胺成分，因此需要考虑比率后再用于反应。
作为所述二聚物二胺以外的二胺化合物，可列举：1,3-双(胺基甲基)环己烷、1,4-双(胺基甲基)环己烷、双(胺基甲基)降冰片烷、3(4),8(9)-双(胺基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,1-双(4-胺基苯基)环己烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、2,7-二胺基芴、4,4'-亚乙基二苯胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,4-二胺基丁烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,7-二胺基庚烷、1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,8-二胺基辛烷、1,3-二胺基丙烷、1,11-二胺基十一烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等。
从有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果的观点出发，优选所述二聚物二胺以外的二胺化合物为碳原子数为36以下的二胺化合物。
从有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果的观点出发，优选所述二聚物二胺以外的二胺化合物为具有环己烷环骨架的二胺化合物。
作为所述三聚物三胺以外的三胺化合物，可列举1,2,4-三胺基苯等。
所述源自二聚物二胺的骨架具有或不具有脂肪族环。所述源自二聚物二胺的骨架可以具有脂肪族环，也可以不具有脂肪族环。
所述源自三聚物三胺的骨架具有或不具有脂肪族环。所述源自三聚物三胺的骨架可以具有脂肪族环，也可以不具有脂肪族环。
所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架具有或不具有脂肪族环。优选所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架具有脂肪族环。优选所述脂肪族环具有环己烷环骨架。
所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架具有或不具有芳香族环。所述源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架可以具有芳香族环，也可以不具有芳香族环。
所述源自三胺化合物的骨架具有或不具有芳香族环。所述源自三胺化合物的骨架可以具有芳香族环，也可以不具有芳香族环。
作为所述芳香族环，可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、
Figure BDA0002950462610000091
环、苯并菲环、苯并蒽环、芘环、戊省环、苉环及苝环等。
作为所述脂肪族环，可列举：单环烷烃环、双环烷烃环、三环烷烃环、四环烷烃环、及二环戊二烯等。
从提高固化物的热尺寸稳定性的观点，以及提高绝缘层与金属层的密合性的观点出发，所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度为80℃以上。若所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度小于80℃，则有时固化物的热尺寸稳定性降低。
从进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点，及进一步提高绝缘层与金属层的密合性的观点出发，所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为120℃以上，特别优选为125℃以上。所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度的上限没有特别限定。从容易合成马来酰亚胺化合物的方面出发，所述马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度可以是190℃以下。
所述玻璃化转变温度可使用示差扫描热量测定装置(例如TA Instruments公司制造的“Q2000”)，在氮气氛围下以升温速度3℃/分钟进行从-30℃到200℃的加热，根据逆向热流(reverse heat flow)的反曲点求出。
从更进一步提高对凹凸表面的嵌埋性的观点出发，所述马来酰亚胺化合物A的分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，优选为50000以下，更优选为30000以下，进一步优选为20000以下，特别优选为15000以下。若所述马来酰亚胺化合物A的分子量为所述下限以上，则可将树脂材料的线膨胀系数抑制为较低。另外，若所述马来酰亚胺化合物的分子量超过50000，则与所述马来酰亚胺化合物A的分子量为50000以下的情况相比，树脂材料的熔融粘度变高，有时对凹凸表面的嵌埋性降低。
关于所述马来酰亚胺化合物A的分子量，在所述马来酰亚胺化合物A为非聚合物情况、及可确定所述马来酰亚胺化合物A的结构式的情况下，该马来酰亚胺化合物A的分子量指可由该结构式算出的分子量。另外，在所述马来酰亚胺化合物A为聚合物的情况下，所述马来酰亚胺化合物A的分子量表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量。因此，所述马来酰亚胺化合物A的重均分子量优选为满足所述优选的范围。
所述马来酰亚胺化合物A的含量与所述环氧化合物与下述成分X的合计含量的重量比(所述马来酰亚胺化合物A的含量/所述环氧化合物与所述成分X的合计含量)优选为0.03以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，且优选为0.9以下，更优选为0.75以下。若所述重量比为所述下限以上，则可以更进一步降低室温及高温下的电介质损耗角正切，更进一步提高热尺寸稳定性，可提高除胶渣性。另外，若所述重量比为所述上限以下，则可以更进一步提高热尺寸稳定性，更进一步减小蚀刻后的表面粗糙度，可以更进一步提高镀敷剥离强度。
在所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量％中，所述马来酰亚胺化合物A的含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，且优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为50重量％以下。若所述马来酰亚胺化合物A的含量为所述下限以上，则可以更进一步降低室温及高温下的电介质损耗角正切，进一步提高绝缘层与金属层的密合性，可提高除胶渣性。若所述马来酰亚胺化合物A的含量为所述上限以下，则可以更进一步提高热尺寸稳定性，更进一步减小蚀刻后的表面粗糙度。
[环氧化合物]
所述树脂材料优选为含有环氧化合物。作为所述环氧化合物，可使用现有公知的环氧化合物。所述环氧化合物指具有至少一个环氧基的有机化合物。所述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述环氧化合物，可列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、萘醚型环氧化合物、及骨架上具有三嗪核的环氧化合物等。
从更进一步降低固化物的电介质损耗角正切，且提高固化物的热尺寸稳定性及阻燃性的观点出发，所述环氧化合物优选为包含具有芳香族骨架的环氧化合物，优选为包含具有萘骨架或苯基骨架的环氧化合物，更优选为具有芳香族骨架的环氧化合物。
从更进一步降低固化物的电介质损耗角正切，且使固化物的线性膨胀系数(CTE)良好的观点出发，所述环氧化合物优选为包含25℃下为液态的环氧化合物、及25℃下为固态的环氧化合物。
所述25℃下为液态的环氧化合物在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以下。
测定所述环氧化合物的粘度时，例如可使用动态粘弹性测定装置(ReologicaInstruments公司制造的“VAR-100”)等。
所述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。在该情况下，即便在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，无机填充材料的含量为50重量％以上，也可以得到形成绝缘层时流动性较高的树脂材料。因此，将树脂材料的未固化物或B阶段化物层压至电路基板上的情况下，可以使无机填充材料均匀地存在。
关于所述环氧化合物的分子量，在所述环氧化合物为非聚合物的情况，及可确定出所述环氧化合物的结构式的情况下，该环氧化合物的分子量指可由该结构式算出的分子量。另外，在所述环氧化合物为聚合物的情况下指重均分子量。
从进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发，在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物的含量优选为15重量％以上，更优选为25重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。
所述环氧化合物的含量与所述马来酰亚胺化合物A与下述成分X的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述马来酰亚胺化合物A与所述成分X的合计含量)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，且优选为0.9以下，更优选为0.8以下。若所述重量比为所述下限以上及所述上限以下，则可以更进一步降低电介质损耗角正切，更进一步提高热尺寸稳定性。
[无机填充材料]
所述树脂材料优选为含有无机填充材料。通过使用所述无机填充材料，可以更进一步降低固化物的电介质损耗角正切。另外，通过使用所述无机填充材料，使固化的物由热导致的尺寸变化更进一步减小。所述无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述无机填充材料，可列举：氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石(hydrotalcite)、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、及氮化硼等。
从减小固化物表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层的粘接强度，且在固化物的表面形成更进一步微细的布线，且对固化物赋予更良好的绝缘可靠性的观点出发，所述无机填充材料优选为氧化硅或氧化铝，更优选为氧化硅，进一步优选为熔融氧化硅。通过使用氧化硅，更进一步降低固化物的热膨胀率，另外，更进一步减小固化物的电介质损耗角正切。另外，通过使用氧化硅，有效地降低固化物表面的表面粗糙度，有效地提高固化物与金属层的粘接强度。氧化硅的形状优选为球状。
从无论固化环境如何，树脂的固化均进行，有效地提高固化物的玻璃化转变温度，有效地减小固化物的热线膨胀系数的观点出发，所述无机填充材料优选为球状氧化硅。
所述无机填充材料的平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为500nm以上，且优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。若所述无机填充材料的平均粒径为所述下限以上及所述上限以下，则可以减小蚀刻后的表面粗糙度，且可以提高镀敷剥离强度，另外，可以更进一步提高绝缘层与金属层的密合性。
作为所述无机填充材料的平均粒径，采用成为50％的中值粒径(d50)的值。所述平均粒径可以使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
所述无机填充材料优选为球状，更优选为球状氧化硅。在该情况下，有效地降低固化物表面的表面粗糙度，并且有效地提高固化物与金属层的粘接强度。在所述无机填充材料为球状的情况下，所述无机填充材料的长宽比优选为2以下，更优选为1.5以下。
从提高导热率，且提高绝缘性的观点出发，所述无机填充材料优选为氧化铝。
所述无机填充材料优选为进行了表面处理，更优选为利用偶联剂的表面处理物，进一步优选为利用硅烷偶联剂的表面处理物。通过对所述无机填充材料进行表面处理，进一步降低粗化固化物表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层的粘接强度。另外，通过对所述无机填充材料进行表面处理，可以在固化物的表面形成更进一步微细的布线，且可以对固化物赋予更良好的布线间绝缘可靠性及层间绝缘可靠性。
作为所述偶联剂，可列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂，可列举：甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等
树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量％中，所述无机填充材料的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为65重量％以上，特别优选为68重量％以上，且优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下，特别优选为75重量％以下。若所述无机填充材料的含量为所述下限以上，则有效地降低电介质损耗角正切。若所述无机填充材料的含量为所述上限以下，则可以提高热尺寸稳定性，有效地抑制固化物的翘曲。若所述无机填充材料的含量为所述下限以上及所述上限以下，则可以更进一步减小固化物表面的表面粗糙度，且可以在固化物的表面形成更进一步微细的布线。并且，若为该无机填充材料的含量，则在可以降低固化物的热膨胀率的同时，也可以使除胶渣性良好。
[不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物，或具有源自二聚物二胺的骨架且分子量为1000以下的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺化合物B)]
所述树脂材料优选为包含不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物、或具有源自二聚物二胺的骨架且分子量为1000以下的马来酰亚胺化合物(以下有时记载为“马来酰亚胺化合物B”)。所述马来酰亚胺化合物B可以是不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物，也可以是具有源自二聚物二胺的骨架且分子量为1000以下的马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物B也可以是不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物与具有源自二聚物二胺的骨架且分子量为1000以下的马来酰亚胺化合物这两者。所述马来酰亚胺化合物B不同于所述马来酰亚胺化合物A。通过将所述马来酰亚胺化合物A与所述马来酰亚胺化合物B组合使用，可以更进一步有效地发挥本发明的效果。所述马来酰亚胺化合物B优选为不具有源自三聚物三胺的骨架。所述马来酰亚胺化合物B优选具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架，但可以不具有源自二胺化合物的骨架。所述马来酰亚胺化合物B优选具有芳香族骨架。所述马来酰亚胺化合物B的玻璃化转变温度可小于80℃。所述马来酰亚胺化合物B可以是具有3个以上马来酰亚胺骨架的聚马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物B可以是柠康酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物B可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在所述马来酰亚胺化合物B中，优选为马来酰亚胺骨架中的氮原子与芳香族环键合。
作为所述马来酰亚胺化合物B，可列举N-苯基马来酰亚胺化合物等。
从有效地发挥所述(1)～(5)的效果的观点出发，所述马来酰亚胺化合物B优选包含N-苯基马来酰亚胺化合物，更优选为N-苯基马来酰亚胺化合物。
在所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量％中，所述马来酰亚胺化合物B的含量优选为2.5重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为7.5重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为35重量％以下。若所述马来酰亚胺化合物B的含量为所述下限以上及所述上限以下，则可以更进一步发挥所述(1)～(5)的本发明的效果，特别是可以更进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
从有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果的观点出发，所述马来酰亚胺化合物B的分子量优选为100以上，更优选为1000以上，且优选为小于30000，更优选为小于20000。
关于所述马来酰亚胺化合物B的分子量，在所述马来酰亚胺化合物B为非聚合物情况，及可确定出所述马来酰亚胺化合物B的结构式的情况下，该马来酰亚胺化合物B的分子量指可由该结构式算出的分子量。另外，在所述马来酰亚胺化合物B为聚合物情况下，所述马来酰亚胺化合物B的分子量表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为所述不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺化合物B)的市售品，例如可列举：日本化药株式会社制造的“MIR-3000”、大和化成工业株式会社制造的“BMI4000”及“BMI5100”等。另外，作为具有源自二聚物二胺的骨架且分子量为1000以下的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺化合物B)的市售品，例如可列举Designer MoleculesInc.制造的“BMI-689”等。并且，关于作为柠康酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺化合物B)的市售品，例如可列举Designer Molecules Inc.制造的“BCI-737”等。
[固化剂]
所述树脂材料优选为包含固化剂。所述固化剂无特别限定。作为所述固化剂，可使用现有公知的固化剂。所述固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述固化剂，可列举：氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、双氰胺、酚化合物(酚固化剂)、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物(碳二酰亚胺固化剂)、及苯并噁嗪化合物(苯并噁嗪固化剂)等。所述固化剂优选具有能够与所述环氧化合物的环氧基反应的官能团。
从更进一步提高热尺寸稳定性的观点出发，所述固化剂优选为包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物、及苯并噁嗪化合物中的至少1种成分。即，所述树脂材料优选为含有包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物、及苯并噁嗪化合物中的至少1种成分的固化剂。
本说明书中，有时将“酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物、及苯并噁嗪化合物中的至少1种成分”记载为“成分X”。
从有效地发挥所述(1)～(5)的本发明的效果的观点及提高除胶渣性的观点出发，所述苯并噁嗪化合物优选为具有源自二聚物二胺的骨架的苯并噁嗪化合物。
因此，所述树脂材料优选为含有包含成分X的固化剂。所述成分X可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述酚化合物，可列举：酚醛清漆型酚、联苯酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型酚、芳烷基型酚及二环戊二烯型酚等。
作为所述酚化合物的市售品，可列举：酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造的“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型酚(明和化成株式会社制造的“MEH-7851”)、芳烷基型酚化合物(明和化成株式会社制造的“MEH-7800”)、以及具有氨基三嗪骨架的酚(DIC株式会社制造的“LA1356”及“LA3018-50P”)等。
作为所述氰酸酯化合物，可列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及将它们的一部分三聚化而得到的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂及烷基酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂，可列举双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品，可列举：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan株式会社制造的“PT-30”及“PT-60”)、以及将双酚型氰酸酯树脂三聚化而得到的预聚物(Lonza Japan株式会社制造的“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”及“BTP-6020S”)等。
作为所述酸酐，可列举四氢邻苯二甲酸酐、及烷基苯乙烯-马来酸酐共聚合物等。
作为所述酸酐的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的“RIKACID TDA-100”等。
所述活性酯化合物指结构体中含有至少一个酯键且于酯键的两侧键合有脂肪族链、脂肪族环或芳香族环的化合物。活性酯化合物例如可通过使羧酸化合物或硫羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物进行缩合反应而得到。作为活性酯化合物的例子，可列举下述式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002950462610000161
所述式((1)中，X1表示含有脂肪族链的基团、含有脂肪族环的基团或含有芳香族环的基团，X2表示含有芳香族环的基团。作为所述含有芳香族环的基团的优选例子，可列举：可以具有取代基的苯环、及可以具有取代基的萘环等。作为所述取代基，可列举烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为X1及X2的组合，可列举：可以具有取代基的苯环与可以具有取代基的苯环的组合、可以具有取代基的苯环与可以具有取代基的萘环的组合。并且，作为X1及X2的组合，可列举可以具有取代基的萘环与可以具有取代基的萘环的组合。
所述活性酯化合物没有特别限定。从提高热尺寸稳定性及阻燃性的观点出发，所述活性酯优选为具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。从降低固化物的电介质损耗角正切，且提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发，优选在活性酯的主链骨架中具有萘环。
作为所述活性酯化合物的市售品，可列举DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”、“EXB-9416-70BK”、“EXB-8100-65T”、“EXB-8”、“HPC-8150-62T”及“HPC-8150-60T”等。
所述碳二酰亚胺化合物具有下述式(2)所表示的结构单元。下述式(2)中，右端部及左端部为与其他基团的键合部位。所述碳二酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[化学式2]
Figure BDA0002950462610000171
所述式(2)中，X表示亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、亚环烷基团、在亚环烷基上键合有取代基的基团、亚芳基、或在亚芳基上键合有取代基的基团，p表示1～5的整数。X存在多个的情况下，多个X可以相同也可以不同。
在优选的一个方式中，至少一个X为亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、亚环烷基、或在亚环烷基上键合有取代基的基团。
作为所述碳二酰亚胺化合物的市售品，可列举：Nisshinbo Chemical株式会社制造的“Carbodilite V-02B”、“Carbodilite V-03”、“Carbodilite V-04K”、“CarbodiliteV-07”、“Carbodilite V-09”、“Carbodilite 10M-SP”、及“Carbodilite10M-SP(改)”、以及Rhein Chemie株式会社制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、及“Hycasyl 510”等。
作为所述苯并噁嗪化合物，可列举P-d型苯并噁嗪、及F-a型苯并噁嗪等。
作为所述苯并噁嗪化合物的市售品，可列举四国化成工业株式会社制造的“P-d型”等。
相对于所述环氧化合物100重量份，所述成分X的含量优选为70重量份以上，更优选为85重量份以上，且优选为150重量份以下，更优选为120重量份以下。若所述成分X的含量为所述下限以上及所述上限以下，则固化性更进一步优异，更进一步提高热尺寸稳定性，可以更进一步抑制残留未反应成分的挥发。
在所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量％中，所述环氧化合物与所述成分X的合计含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，且优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。若所述环氧化合物与所述成分X的合计含量为所述下限以上及所述上限以下，则固化性更进一步优异，可以更进一步提高热尺寸稳定性。
[固化促进剂]
所述树脂材料优选为含有固化促进剂。通过使用所述固化促进剂，固化速度更进一步变快。通过使树脂材料迅速固化，固化物中的交联结构变得均匀，并且未反应的官能团数减少，结果交联密度提高。所述固化促进剂没有特别限定，可使用现有公知的固化促进剂。所述固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述固化促进剂，例如可列举：咪唑化合物等阴离子性固化促进剂、胺化合物等阳离子性固化促进剂、磷化合物及有机金属化合物等除阴离子性及阳离子性固化促进剂以外的固化促进剂、以及过氧化物等自由基性固化促进剂等。
作为所述咪唑化合物，可列举：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-甲基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为所述胺化合物，可列举：二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为所述磷化合物，可列举三苯基膦化合物等。
作为所述有机金属化合物，可列举：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮酸钴(II)及三乙酰丙酮酸钴(III)等。
作为所述过氧化物，可列举过氧化二异丙苯、及Perhexa 25B等。
使用所述过氧化物作为所述固化促进剂的情况下，可在预固化温度与最终固化温度之间设置1分钟半衰期温度，因此可使表面粗糙度良好，可以更进一步提高镀敷剥离强度及除胶渣性。
从将固化温度抑制为更低，有效地抑制固化物的翘曲的观点出发，所述固化促进剂优选为含有所述阴离子性固化促进剂，更优选为含有所述咪唑化合物。
从将固化温度抑制为更低，有效地抑制固化物的翘曲的观点出发，所述固化促进剂100重量％中，所述阴离子性固化促进剂的含量优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，最优选为100重量％(全部量)。因此，所述固化促进剂最优选为所述阴离子性固化促进剂。
所述固化促进剂的含量无特别限定。在树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量％中，所述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，且优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。若所述固化促进剂的含量为所述下限以上及所述上限以下，则树脂材料有效率地进行固化。若所述固化促进剂的含量为更优选的范围，则树脂材料的保存稳定性更进一步提高，且可以得到更进一步良好的固化物。
[热塑性树脂]
所述树脂材料优选为含有热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，可列举聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂以及苯氧基树脂等。所述热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从无论固化环境如何，均有效地降低电介质损耗角正切，且有效地提高金属布线的密合性的观点出发，所述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过使用苯氧基树脂，树脂膜对电路基板的孔或凹凸的嵌埋性的变差及无机填充材料的不均匀化得到抑制。另外，通过使用苯氧基树脂，能够调整熔融粘度，因此无机填充材料的分散性变得良好，且在固化过程中，树脂组合物或B阶段化物不易润湿扩散至非目标的区域。
所述树脂材料所包含的苯氧基树脂没有特别限定。作为所述苯氧基树脂，可以使用现有公知的苯氧基树脂。所述苯氧基树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述苯氧基树脂，例如可列举具有双酚A型的骨架、双酚F型的骨架、双酚S型的骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
作为所述苯氧基树脂的市售品，例如可列举新日铁住金化学株式会社制造的“YP50”、“YP55”及“YP70”、以及三菱化学株式会社制造的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”及“YX8100BH30”等。
从提高操作性、低粗糙度下的镀敷剥离强度及绝缘层与金属层的密合性的观点出发，所述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺化合物)。
从使溶解性良好的观点出发，所述聚酰亚胺化合物优选为通过使四羧酸二酐与二聚物二胺反应的方法所得到的聚酰亚胺化合物。
作为所述四羧酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异丙叉基二苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐及双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为所述二聚物二胺，例如可列举：Versamine 551(商品名BASF Japan株式会社制造，3,4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)、Versamine552(商品名，CognisJapan株式会社制造，Versamine 551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE 1074(商品名，均为Croda Japan株式会社制造)等。
需要说明的是，所述聚酰亚胺化合物可以在末端具有酸酐结构、马来酰亚胺结构、柠康酰亚胺结构。在该情况下可以使所述聚酰亚胺化合物与环氧树脂反应。通过使所述聚酰亚胺化合物与环氧树脂反应，可提高固化物的热尺寸稳定性。
从得到保存稳定性更进一步优异的树脂材料的观点出发，所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，且优选为100000以下，更优选为50000以下。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的所述重均分子量表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的含量没有特别限定。在树脂材料中的除所述无机填充材料及所述溶剂以外的成分100重量％中，所述热塑性树脂的含量(在热塑性树脂为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的情况下，聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的含量)优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。若所述热塑性树脂的含量为所述下限以上及所述上限以下，则树脂材料对电路基板的孔或凹凸的嵌埋性变得良好。若所述热塑性树脂的含量为所述下限以上，则更进一步容易形成树脂膜，可得到更进一步良好的绝缘层。若所述热塑性树脂的含量为所述上限以下，则固化物的热膨胀率更进一步降低。若所述热塑性树脂的含量为所述上限以下，则固化物表面的表面粗糙度更进一步减小，固化物与金属层的粘接强度更进一步提高。
[溶剂]
所述树脂材料含有或不含溶剂。通过使用所述溶剂，可将树脂材料的粘度控制于适宜的范围，可提高树脂材料的涂布性。另外，所述溶剂可以用于得到含有所述无机填充材料的浆料。所述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为所述溶剂，可列举：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯啶酮、正己烷、环己烷、环己酮及作为混合物的石脑油等。
所述溶剂多优选为将所述树脂组合物成形为膜状时去除。因此，所述溶剂的沸点优选为200℃以下，更优选为180℃以下。所述树脂组合物中的所述溶剂的含量没有特别限定。考虑到所述树脂组合物的涂布性等，所述溶剂的含量能够适当变更。
在所述树脂材料为B阶段膜的情况下，在所述B阶段膜100重量％中，所述溶剂的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[其他成分]
为了改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性及作业性等，所述树脂材料也可包含流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化抑制剂、消泡剂、增粘剂、触变性赋予剂及除环氧化合物以外的其他热固化性树脂等。
作为所述偶联剂，可列举硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂，可列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷及环氧硅烷等。
作为所述其他热固化性树脂，可列举：聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯并噁唑树脂、及丙烯酸酯树脂等。
(树脂膜)
通过将所述树脂组合物成形为膜状，可以得到树脂膜(B阶段化物/B阶段膜)。所述树脂材料优选为树脂膜。树脂膜优选为B阶段膜。
作为将树脂组合物成形为膜状而得到树脂膜的方法，可列举以下的方法。挤出成形法，其是使用挤出机对树脂组合物进行熔融混练，挤出后，通过T型模具或圆形模具等成形为膜状。流延成形法，其是将含有溶剂的树脂组合物流延而成形为膜状。现有公知的其他膜成形法。从能够应对薄型化出发，优选为挤出成形法或流延成形法。膜包括片材。
将树脂组合物成形为膜状，以通过热而进行的固化未过度进行的程度例如，在50℃～150℃下加热干燥1分钟～10分钟，由此可得到作为B阶段膜的树脂膜。
将可以通过如上所述的干燥步骤得到的膜状的树脂组合物称为B阶段膜。所述B阶段膜处于半固化状态。半固化物未完全固化，可以进一步进行固化。
所述树脂膜可以为非预浸体。在所述树脂膜为非预浸体的情况下，不会产生沿玻璃布等的迁移(migration)。另外，将树脂膜进行层压或预固化时，在表面不会产生由玻璃布导致的凹凸。所述树脂膜可以以具备金属箔或基材及叠层于该金属箔或基材的表面的树脂膜的叠层膜的形态使用。所述金属箔优选为铜箔。
作为所述叠层膜的所述基材，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烃树脂膜、以及聚酰亚胺树脂膜等。所述基材的表面也可根据需要进行脱模处理。
从更进一步均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发，所述树脂膜的厚度优选为5μm以上，且优选为200μm以下。使用所述树脂膜作为电路的绝缘层的情况下，由所述树脂膜所形成的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。所述绝缘层的厚度优选为5μm以上，且优选为200μm以下。
(半导体装置、印刷布线板、覆铜叠层板及多层印刷布线板)
所述树脂材料可适宜地用于在半导体装置中形成嵌埋半导体芯片的塑模树脂。
所述树脂材料可适宜地用于在印刷布线板中形成绝缘层。
所述印刷布线板例如可通过对所述树脂材料进行加热加压成形而得到。
对于所述树脂膜，在单面或两面上，叠层表面上具有金属层的叠层对象部件。可适宜地得到如下叠层结构体，其具备表面具有金属层的叠层对象部件及叠层在所述金属层的表面上的树脂膜，且所述树脂膜为所述树脂材料。将所述树脂膜与所述表面具有金属层的叠层对象部件叠层的方法没有特别限定，可使用公知的方法。例如使用平行板加压机或辊层压机等装置，进行加热并加压、或进行加压而不加热，从而可以将所述树脂膜叠层于表面具有金属层的叠层对象部件上。
所述金属层的材料优选为铜。
所述表面具有金属层的叠层对象部件可以是铜箔等金属箔。
所述树脂材料可适宜地用于得到覆铜叠层板。作为所述覆铜叠层板的一个例子，可列举具备铜箔、及叠层于该铜箔的一个表面的树脂膜的覆铜叠层板。
所述覆铜叠层板的所述铜箔的厚度没有特别限定。所述铜箔的厚度优选为1μm～50μm的范围内。另外，为了提高所述树脂材料的固化物与铜箔的粘接强度，所述铜箔优选为在表面具有微细的凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为所述凹凸的形成方法，可列举公知的通过使用了药液的处理进行的形成方法等。
所述树脂材料可适宜地用于得到多层基板。
作为所述多层基板的一个例子，可列举具备电路基板、及叠层于该电路基板上的绝缘层的多层基板。该多层基板的绝缘层通过所述树脂材料形成。另外，多层基板的绝缘层可以使用叠层膜，并通过所述叠层膜的所述树脂膜而形成。所述绝缘层优选为叠层在电路基板的设置有电路的表面上。所述绝缘层的一部分优选为嵌埋于所述电路间。
在所述多层基板中，优选所述绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反侧的表面进行了粗化处理。
粗化处理方法可以使用现有公知的粗化处理方法，没有特别限定。所述绝缘层的表面可以在粗化处理之前经过膨润处理。
另外，所述多层基板优选为进一步具备在所述绝缘层的经过粗化处理的表面叠层的镀铜层。
另外，作为所述多层基板的其他例，可列举如下多层基板，其具备电路基板、叠层于该电路基板的表面上的绝缘层、及叠层于该绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反侧的表面的铜箔。优选为所述绝缘层通过使用具备铜箔及叠层于该铜箔的一个表面的树脂膜的覆铜叠层板并使所述树脂膜固化而形成。并且，所述铜箔优选为经蚀刻处理且为铜电路。
作为所述多层基板的其他例，可列举具备电路基板、及叠层于该电路基板的表面上的多层绝缘层的多层基板。配置于所述电路基板上的所述多层绝缘层中的至少一层使用所述树脂材料而形成。所述多层基板优选进一步具备在使用所述树脂膜所形成的所述绝缘层的至少一表面上叠层的电路。
对在多层基板中的多层印刷布线板要求低电介质损耗角正切，且要求通过绝缘层得到的高绝缘可靠性。因此，本发明的树脂材料可适宜地用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。
所述多层印刷布线板例如具备电路基板、配置于所述电路基板的表面上的多层绝缘层、及配置于多层所述绝缘层间的金属层。所述绝缘层中的至少一层为所述树脂材料的固化物。
图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的树脂材料的多层印刷布线板的剖视图。
在图1所示的多层印刷布线板11中，在电路基板12的上表面12a叠层有多层的绝缘层13～16。绝缘层13～16为固化物层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域形成有金属层17。在多层绝缘层13～16中，在除位于与电路基板12侧相反的外侧的表面的绝缘层16以外的绝缘层13～15的上表面的一部分区域形成有金属层17。金属层17为电路。在电路基板12与绝缘层13之间、及所叠层的绝缘层13～16的各层间分别配置有金属层17。下方的金属层17与上方的金属层17通过未图示的导孔连接及通孔连接中的至少一者相互连接。
在多层印刷布线板11中，绝缘层13～16由所述树脂材料的固化物形成。在本实施方式中，绝缘层13～16的表面经过粗化处理，因此在绝缘层13～16的表面形成有未图示的微细的孔。另外，金属层17达至微细的孔的内部。另外，在多层印刷布线板11中，可以使金属层17的宽度方向尺寸(L)与未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)缩小。另外，在多层印刷布线板11中，在未经未图示的导通孔连接及通孔连接所连接的上方的金属层与下方的金属层之间赋予良好的绝缘可靠性。
(粗化处理及膨润处理)
所述树脂材料优选为用于得到待实施粗化处理或除胶渣处理的固化物。所述固化物包括能够进一步固化的预固化物。
为了在通过使所述树脂材料预固化而得到的固化物的表面形成微细的凹凸，优选为对固化物实施粗化处理。在粗化处理之前，优选为对固化物实施膨润处理。固化物优选在预固化之后且粗化处理之前进行膨润处理，并且在粗化处理后进行固化。但固化物未必一定进行膨润处理。
作为所述膨润处理的方法，例如可使用通过以乙二醇等为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对固化物进行处理的方法。膨润处理所使用的膨润液通常包含碱作为pH值调整剂等。膨润液优选为含有氢氧化钠。具体而言，例如所述膨润处理通过使用40重量％乙二醇水溶液等，在处理温度30℃～85℃下对固化物进行1分钟～30分钟的处理而实施。所述膨润处理的温度优选为50℃～85℃的范围内。若所述膨润处理的温度过低，则有膨润处理需要较长时间，并且固化物与金属层的接合强度降低的倾向。
所述粗化处理中使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。该化学氧化剂在添加水或有机溶剂的后，以水溶液或有机溶剂分散溶液的形式使用。粗化处理所使用的粗化液通常包含碱作为pH值调整剂等。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为所述锰化合物，可列举过锰酸钾及过锰酸钠等。作为所述铬化合物，可列举重铬酸钾及无水铬酸钾等。作为所述过硫酸化合物，可列举过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等。
固化物表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上，且优选为小于300nm，更优选为小于200nm，进一步优选为小于150nm。在该情况下，固化物与金属层的粘接强度提高，并且在绝缘层的表面形成更进一步微细的布线。并且，可以抑制导体损耗，可将信号损耗抑制为较低。所述算术平均粗糙度Ra依据JIS B0601：1994进行测定。
(除胶渣处理)
存在对于通过使所述树脂材料进行预固化所得到的固化物形成贯通孔的情况。在所述多层基板等中，形成导通孔或通孔等作为贯通孔。例如导通孔可通过照射CO2激光等激光而形成。导通孔的直径没有特别限定，为60μm～80μm左右。因形成所述贯通孔，在导通孔内的底部大多会形成来自固化物所包含的树脂成分的作为树脂的残渣的胶渣。
为了去除所述胶渣，优选为对固化物的表面实施除胶渣处理。也存在除胶渣处理兼作粗化处理的情况。
在所述除胶渣处理中，可与所述粗化处理同样地使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。该等化学氧化剂于添加水或有机溶剂的后，以水溶液或有机溶剂分散溶液的形式使用。除胶渣处理所使用的除胶渣处理液通常含有碱。除胶渣处理液优选为含有氢氧化钠。
通过使用所述树脂材料，经除胶渣处理的固化物表面的表面粗糙度充分减小。
以下，通过列举实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。
准备以下的材料。
(马来酰亚胺化合物)
＜马来酰亚胺化合物A＞
依据下述合成例1所合成的马来酰亚胺化合物A1(分子量9000)
依据下述合成例2所合成的马来酰亚胺化合物A2(分子量4500)
＜马来酰亚胺化合物B＞
N-烷基双马来酰亚胺化合物1(Designer Molecules Inc.制造的“BMI-3000”，分子量超过3000)
N-烷基双马来酰亚胺化合物2(Designer Molecules Inc.制造的“BMI-689”，分子量小于1000)
N-苯基马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制造的“MIR-3000”，分子量小于1000)
(合成例1)
向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中添加均苯四甲酸二酐(东京化成株式会社制造，分子量254.15)55g及甲苯300g，将反应容器中的溶液加热至60℃。其次，在反应容器中滴加将双(氨基甲基)降冰片烷(东京化成工业公司制造，分子量154.26)26.7g溶解于甲苯而得到的溶液，得到两末端为酸酐的反应生成物。其次，向反应容器中缓慢添加二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)46.0g后，将迪安-斯塔克分离器与冷凝器安装于烧瓶，将混合物进行2小时加热回流，得到在两末端具有胺结构的酰亚胺化合物。其次，添加马来酸酐8.7g，将所得到的混合物进而进行12小时回流，进行马来酰亚胺化。继而，注入异丙醇，使生成物沉淀后回收，利用真空烘箱进行干燥，由此得到仅在主链的两末端具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物A1。马来酰亚胺化合物A1的产率为83％。
(合成例2)
在500mL的茄形烧瓶中加入250mL的甲苯，添加二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE1075”)13.2g(32mmol)、三环癸二胺24.9g(128mmol)。其次，逐步少量添加联苯酸二酐35.3g(120mmol)。将茄形烧瓶安装于迪安-斯塔克装置，进行2小时加热回流。由此得到在两末端具有胺且具有多个酰亚胺骨架的化合物。将缩合时排出的水分去除，恢复至室温后，添加马来酸酐8.83g(90mmol)进行搅拌，同样地进行加热使其反应。由此得到在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。加入异丙醇使生成物再沉淀。其后利用真空烘箱进行干燥，得到具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物A2。马来酰亚胺化合物A2具有下述式(A2)的结构。
[化学式3]
Figure BDA0002950462610000271
合成例1、2中所合成的马来酰亚胺化合物A1、A2的分子量通过下述方式求出。
GPC(凝胶渗透层析法)测定：
使用株式会社岛津制作所制造的高效液相层析系统，将四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，在管柱温度40℃、流速1.0ml/分钟的条件下进行测定。使用“SPD-10A”作为检测器，管柱将2根Shodex公司制造的“KF-804L”(排除极限分子量400000)串联连接而使用。作为标准聚苯乙烯，使用东曹株式会社制造的“TSK Standard Polystyrene”，使用重均分子量Mw＝354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制作校准曲线，算出分子量。
(环氧化合物)
联苯型环氧化合物(日本化药株式会社制造的“NC-3000”)
间苯二酚二缩水甘油基醚(Nagase chemteX公司制造的“EX-201”)
多支链脂肪族环氧化合物(日产化学株式会社制造的“FoldiE101”)
萘型环氧化合物(DIC株式会社制造的“HP-4032D”)
萘酚芳烷基型环氧化合物(新日铁住金化学株式会社制造的“ESN-475V”)
(无机填充材料)
含氧化硅的浆料(二氧化硅75重量％：Admatechs株式会社制造的“SC4050-HOA”，平均粒径1.0μm，氨基硅烷处理，环己酮25重量％)
(固化剂)
成分X：
氰酸酯化合物含有液(Lonza Japan株式会社制造的“BA-3000S”，固态物成分75重量％)
活性酯化合物1含有液(DIC株式会社制造的“EXB-9416-70BK”，固态物成分70重量％)
活性酯化合物2(DIC株式会社制造的“EXB-8”，固态物成分100重量％)
活性酯化合物3含有液(DIC株式会社制造的“HPC-8150-62T”，固态物成分62重量％)
酚化合物含有液(DIC株式会社制造的“LA-1356”，固形物成分60重量％)
碳二酰亚胺化合物含有液(Nisshinbo Chemical株式会社制造的“V-03”，固形物成分50重量％)
依据下述合成例3所合成的苯并噁嗪化合物(具有源自二聚物二胺的骨架的苯并噁嗪化合物)
(合成例3)
在250mL的反应容器中添加100mL的甲苯，使二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)10.25g(25mmol)充分溶解。其次，少量逐步地添加甲醛液11.25g(130mmol～140mmol)、苯酚7.06g(75mmol)，搅拌并升温至120℃，去除所生成的水并且进行3小时反应。其后，将反应液冷却至室温。将冷却的反应液利用甲醇洗净后进行干燥，得到作为粘稠的液体即的苯并噁嗪化合物8.3g。
(固化促进剂)
二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造的“DMAP”)
2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“2P4MZ”，阴离子性固化促进剂)
过氧化二异丙苯(东京化成工业株式会社制造)
(热塑性树脂)
聚酰亚胺化合物(聚酰亚胺树脂)：
依据以下的合成例4，合成含有作为四羧酸二酐与二聚物二胺的反应物的聚酰亚胺化合物的溶液(非挥发成分26.8重量％)。
(合成例4)
向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中添加四羧酸二酐(SABIC Japan合同会社制造的“BisDA-1000”)300.0g及环己酮665.5g，将反应容器中的溶液加热至60℃。其次，在反应容器中滴加二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)89.0g及1,3-双氨基甲基环己烷(Mitsubishi Gas Chemical株式会社制造)54.7g。其次，在反应容器中添加甲基环己烷121.0g与乙二醇二甲醚423.5g，在140℃下历时10小时进行酰亚胺化反应。由此得到含聚酰亚胺化合物的溶液(非挥发成分26.8重量％)。所得到的聚酰亚胺化合物的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。
合成例4中合成的聚酰亚胺化合物的分子量以如下方式求出。
GPC(凝胶渗透层析法)测定：
使用株式会社岛津制作所制造的高效液相层析系统，将四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，在管柱温度40℃、流速1.0ml/分钟的条件下进行测定。使用“SPD-10A”作为检测器，管柱将2根Shodex公司制造的“KF-804L”(排除极限分子量400000)串联连接而使用。作为标准聚苯乙烯，使用东曹株式会社制造的“TSK Standard Polystyrene”，使用重均分子量Mw＝354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制作校准曲线，算出分子量。
(实施例1～14及比较例1、2)
将下述表1～4所示的成分以下述表1～4所示的混合量(单位为固态物质成分重量份)进行混合，在常温下进行搅拌直至成为均匀的溶液，得到树脂材料。
树脂膜的制作：
使用涂胶机，在经脱模处理的PET膜(Toray株式会社制造的“XG284”，厚度25μm)的脱模处理面上涂布所得到的树脂材料后，在100℃的齿轮式烘箱内内干燥2分30秒，使溶剂挥发。如此，得到在PET膜上叠层有厚度40μm的树脂膜(B阶段膜)的叠层膜(PET膜与树脂膜的叠层膜)。
(评价)
(1)马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度
使用示差扫描热量测定装置(TA Instruments公司制造的“Q2000”)，在氮气氛围下以升温速度3℃/分钟进行自-30℃至200℃的加热，根据逆向热流的反曲点求出玻璃化转变温度。需要说明的是，表中记载有实施例7～9、14中的马来酰亚胺化合物A的玻璃化转变温度。
(2)对凹凸表面的嵌埋性、及伸出防止性(过度的润湿扩散防止性)
仅对100mm见方的覆铜叠层板(厚度400μm的玻璃环氧基板与厚度25μm的铜箔的叠层体)的铜箔进行蚀刻，对于基板的中心30mm见方的区域以直线上且邻接的孔的中心间隔成为900μm的方式形成直径100μm及深度25μm的凹陷(开口部)。如此准备具有合计900处凹陷的评价基板。
将所得到的叠层膜的树脂膜侧重叠于评价基板上，使用株式会社名机制作所制造的“批次式真空层压机MVLP-500-IIA”，在层压温度90℃下以层压压力0.4MPa加热加压20秒钟，在加压温度90℃下以加压压力0.8MPa加热加压20秒钟。在常温下进行冷却后将PET膜剥离。由此得到在评价基板上叠层有树脂膜的评价试样。
使用光学显微镜，对所得到的评价试样观察凹陷中的孔隙。通过对观察到孔隙的凹陷的比率进行评价，而以下述基准判定凹凸表面的嵌埋性。
[对凹凸表面的嵌埋性的判定基准]
○：观察到孔隙的凹陷的比率为0％
△：观察到孔隙的凹陷的比率超过0％且小于5％
×：观察到孔隙的凹陷的比率为5％以上
使用光学显微镜，对所得到的评价试样观察树脂膜是否从基板上的特定区域伸出，以下述基准判定伸出防止性。
[伸出防止性的判定基准]
○：层压后树脂膜从评价基板周边部的伸出为2mm以下
△：层压后树脂膜从评价基板周边部的伸出超过2mm且为3mm以下
×：层压后树脂膜从评价基板周边部的伸出超过3mm
(3)热尺寸稳定性(平均线性膨胀系数(CTE))
将得到的厚度40μm的树脂膜(B阶段膜)在190℃下加热90分钟而得到固化物，将得到的固化物裁断成3mm×25mm的大小。使用热机械分析装置(SIInanoTechnology株式会社制造的“EXSTAR TMA/SS6100”)，算出在拉伸负荷33mN及升温速度5℃/分钟的条件下，所裁断的固化物在25℃～150℃的平均线膨胀系数(ppm/℃)。
[平均线膨胀系数的判定基准]
○○：平均线膨胀系数为25ppm/℃以下
○：平均线膨胀系数超过25ppm/℃且为30ppm/℃以下
×：平均线膨胀系数超过30ppm/℃
(4)蚀刻后的表面粗糙度(表面粗糙度)及表面粗糙度的均一性
层压步骤及半固化处理：
准备两面覆铜叠层板(CCL基板)(日立化成株式会社制造的“E679FG”)。将该两面覆铜叠层板的铜箔面的两面浸渍于Mec株式会社制造的“Cz8101”，对铜箔的表面进行粗化处理。在经粗化处理的覆铜叠层板的两面，使用株式会社名机制作所制造的“批次式真空层压机MVLP-500-IIA”，将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠层压于覆铜叠层板上，得到叠层结构体。层压的条件设为减压30秒钟而使气压成为13hPa以下，其后以100℃及压力0.4MPa加压30秒钟。其后，在180℃下加热30分钟，使树脂膜半固化。由此得到在CCL基板叠层有树脂膜的半固化物的叠层体。
粗化处理：
(a)膨润处理：
将所得到的叠层体放入60℃的膨润液(Atotech Japan株式会社制造的“SwellingDip Securigant P”)中，并摇动10分钟。其后，利用纯水洗净。
(b)过锰酸盐处理(粗化处理及除胶渣处理)：
将膨润处理后的叠层体放入80℃的过锰酸钾(Atotech Japan株式会社制造的“Concentrate Compact CP”)粗化水溶液中，并摇动30分钟。其次，使用25℃的洗净液(Atotech Japan株式会社制造的“Reduction Securigant P”)处理2分钟后，利用纯水进行洗净，得到评价试样。
表面粗糙度的测定：
在评价试样(经粗化处理的固化物)的表面，任意地选择10处94μm×123μm的区域。对于该10处各区域，使用非接触三维表面形状测定装置(Veeco公司制造的“WYKOnT1100”)，测定算术平均粗糙度Ra。根据测得到的10处算术平均粗糙度Ra的平均值评价下述表面粗糙度，根据测得到的10处算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值之差的绝对值，评价下述表面粗糙度的均一性。需要说明的是，所述算术平均粗糙度Ra依据JIS B0601：1994进行测定。
[蚀刻后的表面粗糙度的判定基准]
○○：算术平均粗糙度Ra的平均值小于80nm
○：算术平均粗糙度Ra的平均值为80nm以上且小于120nm
×：算术平均粗糙度Ra的平均值为120nm以上
[蚀刻后的表面粗糙度(表面粗糙度)的均一性的判定基准]
○：算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值之差的绝对值小于20nm
△：算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值之差的绝对值为20nm以上且小于30nm
×：算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值之差的绝对值为30nm以上
(5)镀敷剥离强度
无电解镀处理：
(4)利用60℃的碱清洁液(Atotech Japan公株式会社制造的“CleanerSecurigant 902”)对蚀刻后的表面粗糙度(表面粗糙度)及表面粗糙度的均一性的评价中所得到的经粗化处理的固化物的表面处理5分钟，进行脱脂洗净。洗净后，将所述固化物利用25℃的预浸液(Atotech Japan株式会社制造的“Pre-dipneogant B”)处理2分钟。其后，将所述固化物利用40℃的活化液(Atotech Japan株式会社制造的“Activatorneogant834”)处理5分钟，并附加钯催化剂。其次，通过30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制造的“Reducerneogant WA”)将固化物处理5分钟。
其次，将所述固化物放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制造的“BasicPrintganth MSK-DK”、“Copper Printganth MSK”、“Stabilizer Printganth MSK”、及“Reducer Cu”)中，实施无电解镀直至镀敷厚度成为0.5μm左右。在无电解镀后，为了将残留的氢气去除而在120℃的温度下进行30分钟退火处理。需要说明的是，在无电解镀的步骤之前的全部步骤利用带刻度烧杯将处理液定容为2L，一边摇动固化物一边实施。
镀敷处理：
其次，对经无电解镀处理的固化物实施电镀直至镀敷厚度成为25μm。关于电解镀铜，使用硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造的“硫酸铜五水合物”、和光纯药工业株式会社制造的“硫酸”、Atotech Japan株式会社制造的“Basic leveler Cupracid HL”、Atotech Japan株式会社制造的“修正剂Cupracid GS”)，流通0.6A/cm2的电流实施电镀直至镀敷厚度成为25μm左右。镀铜处理后将固化物在190℃下加热90分钟，使固化物进一步固化。由此得到在上表面叠层有镀铜层的固化物。
镀敷剥离强度的测定：
对于所得到的在上表面叠层有镀铜层的固化物的镀铜层的表面，切出宽0.5cm的短条状的切口。将在上表面叠层有镀铜层的固化物放置于90°剥离试验机(TESTER SANGYO株式会社制造的“TE-3001”)，利用夹具捏起切出切口的镀铜层的端部，将镀铜层剥离15mm，测定剥离强度(镀敷剥离强度)。
[镀敷剥离强度的判定基准]
○○：镀敷剥离强度为0.5kgf以上
○：镀敷剥离强度为0.3kgf以上且小于0.5kgf
×：镀敷剥离强度小于0.3kgf
(6)电介质损耗角正切
将所得到的树脂膜裁断成宽度2mm、长度80mm的大小，并重叠5片，得到厚度200μm的叠层体。将所得到的叠层体在190℃下加热90分钟，得到固化物。对于所得到的固化物，使用关东电子应用开发株式会社制造的“空腔共振扰动法介电常数测定装置CP521”及Keysight Technologie株式会社制造的“Network Analyzern5224A PNA”利用空腔共振法在室温(23℃)以及高温(110℃)下以频率1.0GHz测定电介质损耗角正切。需要说明的是，高温(110℃)下的电介质损耗角正切将测定部位放入恒温槽中进行测定。
将组分及结果显示于下述表1～4。
Figure BDA0002950462610000341
Figure BDA0002950462610000351
Figure BDA0002950462610000361
Figure BDA0002950462610000371
符号说明
11...多层印刷布线板
12...回路基板
12a...上表面
13～16...绝缘层
17...金属层

Claims (20)

1.一种树脂材料，其包含具有源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架的马来酰亚胺化合物，
所述马来酰亚胺化合物的玻璃化转变温度为80℃以上。
2.根据权利要求1所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物的重均分子量为1000以上50000以下。
3.根据权利要求2所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物的重均分子量为3000以上30000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物为柠康酰亚胺化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物仅在主链的两末端具有所述源自二聚物二胺的骨架或源自三聚物三胺的骨架。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂材料，其中，所述马来酰亚胺化合物在主链的两末端以外的部分具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物与酸二酐的反应物的骨架。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂材料，其包含不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物。
9.根据权利要求8所述的树脂材料，其中，所述不具有源自二聚物二胺的骨架的马来酰亚胺化合物包含N-苯基马来酰亚胺化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂材料，其含有无机填充材料，
在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述无机填充材料的含量为50重量％以上。
11.根据权利要求10所述的树脂材料，其中，所述无机填充材料的平均粒径为1μm以下。
12.根据权利要求10或11所述的树脂材料，其中，所述无机填充材料为氧化硅。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂材料，其包含环氧化合物、及
含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二酰亚胺化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种成分的固化剂。
14.根据权利要求13所述的树脂材料，其中，所述固化剂包含所述苯并噁嗪化合物，
所述苯并噁嗪化合物具有源自二聚物二胺的骨架。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的树脂材料，其包含固化促进剂，
所述固化促进剂包含阴离子性固化促进剂。
16.根据权利要求15所述的树脂材料，其中，在所述固化促进剂100重量％中，所述阴离子性固化促进剂的含量为20重量％以上。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的树脂材料，其为树脂膜。
18.一种叠层结构体，其包含：表面具有金属层的叠层对象部件、及叠层在所述金属层的表面上的树脂膜，且
所述树脂膜为权利要求1～17中任一项所述的树脂材料。
19.根据权利要求18所述的叠层结构体，其中，所述金属层的材料为铜。
20.一种多层印刷布线板，其包含：电路基板、
配置于所述电路基板的表面上的多层绝缘层、及
配置于多层所述绝缘层之间的金属层，
多层所述绝缘层中的至少一层为权利要求1～17中任一项所述的树脂材料的固化物。
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