CN101443368A - 含有双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预聚物组合物，其含有单体、低聚物和通过不饱和单体聚合获得的聚合物的混合物，所述混合物包含双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和柠康酰亚氨基衣康酰亚胺中的至少一种，以及任选的选自双马来酰亚胺、柠康酰氨基马来酰亚胺和衣康酰氨基马来酰亚胺的可(共)固化的化合物，其中5－55重量％是单体，20－80重量％是具有330－3000分子量的低聚物，以及10－50重量％是具有3000至约80000分子量的聚合物，但是在组合物中的单体、低聚物和聚合物的总含量至少为90重量％。通过将所述组合物固化为聚合物，预聚物可以用于生产层压材料和预浸料。

Description

含有双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺的组合物
本发明涉及含有双柠康酰亚胺的组合物，以及含有这些组合物的预浸料和层压材料。
双柠康酰亚胺是已知的化合物，可以通过“The Synthesis ofBiscitraconimides and Polybiscitraconimides(双柠康酰亚胺和聚双柠康酰亚胺的合成)”Galanti，A，V.和Scola，D.A.，Journ.of Poly.Sci.：PolymerChemistry Edition，第19卷，第451-475页，(1981)中公开的方法来制备。这些双柠康酰亚胺聚合为具有良好热稳定性的坚硬的琥珀色薄膜。
在“The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric BisimideMonomers(双衣康酰胺酸和异构酰亚胺单体的合成)”Galanti，A.V.等人Journ.Poly.Sci.：Polymer Chemistry Edition，Vol.20，第233-239页(1982)中，公开了一种制备柠康酰亚胺和衣康酰亚胺的同分异构混合物形式的双柠康酰亚胺的方法。
在“The Development of Tough Bismaleimide Resins(韧性双马来酰亚胺树脂的开发)”，Stenzenberger，H.D.等人，第31界国际SAMPE会议论文，第31卷，第920-932页(1986)中，公开了双马来酰亚胺由于其性能而成为用于碳纤维增强复合材料的首要候选物。但是此文也指出这些材料倾向于发脆。因此，进行了一些尝试来改进聚合的双马来酰亚胺的断裂韧度。
在“Bismaleimide Resins the Properties and Processing of′Compimide′BMI Resins(双马来酰亚胺树脂和′Compimide′BMI树脂的性能和加工)”，Segal，C.L.等人，17th Nat.SAMPE Conference 17，第147-160页(1985)中配制的双马来酰亚胺用阴离子催化剂DABCO和2-甲基咪唑固化。结论是：一般而言由于较低的内在固化应力，因此配制的双马来酰亚胺的固化改进了材料的断裂韧度。
1986年2月4日出版的美国专利4,568,733涉及混合的芳族双马来酰亚胺/芳族双柠康酰亚胺树脂，用此树脂生产的材料具有比用单独树脂生产的材料具有更好的操作、加工和热性能。这种树脂不需要固化催化剂便可热固化。但是双柠康酰亚胺加入到双马来酰亚胺中通常造成伸长百分比明显降低。
在EP 0407661中，公开了含有至少一种双柠康酰亚胺单元的可固化的双酰亚胺组合物，其中组合物含有适量的阴离子固化催化剂以使双柠康酰亚胺单元上的基团转变为固化组合物中的亚烷基桥。在该专利申请的实施例8中，描述了一种通过自由基聚合制备双柠康酰亚胺低聚物的方法。将n-六亚甲基双柠康酰亚胺、苯乙烯和过氧化二枯基的混合物聚合，并且用由此获得的组合物来制备预浸料。但是发现这种组合物的粘度仍然过低，因此它不能用于工业规模的预浸和层压工艺。而且，这种预聚物的活性低，以至于不能达到最终固化过程所需要的凝胶时间。
通常，商业用途的双马来酰亚胺树脂全部是基于由几乎化学计量的双马来酰亚胺和例如二胺和二烯丙基化合物的共聚单体制备的共聚低聚物，并且需要困难的加工条件。此外，由于网状聚合物中获得的高交联密度，马来酰亚胺聚合物通常是脆性的，但是当涂覆到织物上时，EP 0407661的马来酰亚胺低聚物具有低流动能力。上述现有技术反映了对双酰亚胺树脂体系的需求，即，所述树脂体系可易于加工、几乎只由双柠康酰亚胺单体制得并具有较低的成本。
本发明的目的在于克服现有技术双酰亚胺树脂的前述缺点和充分改进由双柠康酰亚胺树脂制得的组合物的加工性能。出于这种目的，本发明提供了特定的双柠康酰亚胺组合物，其可以进一步固化为更高级的聚合物并且适用于制备预浸料，并且还可以用于制备层压材料。
为此，本发明涉及一种预聚物组合物，其含有单体、低聚物和通过不饱和单体聚合获得的聚合物的混合物，所述混合物包含双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和柠康酰亚氨基衣康酰亚胺中的至少一种，以及任选的选自双马来酰亚胺、柠康酰氨基马来酰亚胺和衣康酰氨基马来酰亚胺的可(共)固化的化合物，其中5-55重量％是单体，20-80重量％是具有330-3000分子量的低聚物，且10-50重量％是具有3000至约80000分子量的聚合物，但是在组合物中的单体、低聚物和聚合物的总含量至少为90重量％。
为了方便起见，在本说明书中术语“双柠康酰亚胺”包括双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺。这些化合物的化学结构如下所示：
Figure A200780017474D00051
双柠康酰亚胺
双衣康酰亚胺
柠康酰亚氨基衣康酰亚胺
上述式中的基团R是二价烃结构部分。合适的烃结构部分包括芳族或脂族的、环状或无环的、取代或未取代的以及直链或支链的结构部分。优选这些结构部分包含1-25个碳原子和任选地一个或多个选自O、N和S的杂原子。
更优选的R基团选自C1-C20亚烷基、C6-C24亚环烷基、C6-C18亚芳基以及C7-C25亚芳烷基。
例如双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺具有选自以下的基团R：四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基-五亚甲基、亚新戊基、(2，2，4-三甲基)六亚甲基、1，3-二(亚甲基)环己烷、4，4’-亚甲基-二-2-甲基环己烷、2，2-二环己基亚丙基、4，4’-氧代-二亚苯基、4，4’-磺酰-二亚苯基、4，4’-硫代-二亚苯基、亚乙基、十二亚甲基、氧化双亚丙基、1，3-亚环己基、3，3′-二甲基-4，4′-联亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、邻-亚苯基、1，3-萘撑、1，4-萘撑、4，6-二甲基-亚苯基、4-甲基-亚苯基、6-甲基-亚苯基、2-甲基-亚苯基、4，4′-亚甲基-二亚苯基以及苯基-亚甲基、邻-亚二甲苯基、间-亚二甲苯基以及对-亚二甲苯基。最优选的基团R是间-亚二甲苯基。
双马来酰亚胺、柠康酰亚氨基马来酰亚胺以及衣康酰亚氨基-马来酰亚胺具有下式，其中基团R具有与上述同样的含义：
双马来酰亚胺  柠康酰亚氨基马来酰亚胺  衣康酰亚氨基马来酰亚胺
这些预聚物组合物和由其生产的制品呈现胜过现有技术双酰胺配料的一些优点。例如，这些含有双柠康酰亚胺的组合物易于模塑，并且由此获得的最终聚合物材料可以在低温下加工并且具有优异的性能，包括高Tg、良好的热稳定性和良好的机械性能，包括拉伸强度，因此它们非常适合用于生产层压材料，例如印刷丝板，或热绝缘复合材料，或例如在玻璃或金属上的特殊涂料。
本发明的组合物具有已知的双柠康酰亚胺组合物不能达到的组合性能。因此本组合物在例如γ-丁内酯和酮的溶剂中具有高溶解度，其中这些组合物在室温下具有高达70％(重量/体积)的溶解度。这些溶液另外能稳定数日，更优选多于两周。
这些组合物的溶液优选具有合适的粘度以浸渍到例如玻璃纤维等的纤维和织物中，其中在去除溶剂后，纯树脂前体预聚物在175℃下具有的粘度至少为150cP，所以在固化过程中它不会从纤维或织物上流动。
此外，这种预聚物优选具有反应活性，这导致任选在催化剂的帮助下在171℃下的凝胶时间为2-5分钟。
术语“预聚物”用于指含有大量MW(分子量)在330-3000范围内的低聚物前体的组合物。这些组合物还含有一些较高级的低聚物，其MW为3000-约80000。术语“约80000”的意思是少量的这种聚合物可以具有一些更高的分子量，即最高为100000或甚至120000。
这些较高级的低聚物在下文中被称为“聚合物”，该聚合物应该不会与预聚物固化后形成的具有更高MW的聚合物混淆。这种预聚物可以进一步聚合成为具有高分子量(高于80000，通常更高，即400000或更高)的交联聚合物材料，其可以用于预浸料和层压材料。
现有技术的组合物不能满足这些要求，除非向要加入到预聚物组合物的单体中加入特殊化学制品，例如二胺(“Kerimid”)或烯丙基苯酚化合物(例如二烯丙基双酚A)。这些添加剂显著地增加了这些组合物的成本或是致癌的，并且由于这些原因是不可容许或不被接受的。现有前体的这些状态的进一步问题是：它们只能与例如DMF、NMP或γ-丁内酯的溶剂一起使用，由于它们的毒性而只能在特别措施下使用。
在根据本发明优选的实施方式中，预聚物组合物含有10-45重量％的单体，30-60重量％的低聚物(330-3000)和15-40重量％的聚合物(3000-约80000)。
优选的二酰亚胺是间-亚二甲苯基双柠康酰亚胺。
双柠康酰亚胺是已知的化合物，可以通过以下公开的任何方法制备：德国专利申请No.6514767；“双柠康酰亚胺和聚双柠康酰亚胺的合成”，Galanti，A.V.和Scola，D.A.，Journ，Polym.ScL：Polymer ChemistryEdition，第19卷，第451-475页(1981)；以及“双衣康酰胺酸和异构酰亚胺单体的合成”，Galanti，A.V.等，Journ.of Polym.ScL：Polymer ChemistryEdition，第20卷，第233-239页(1982)，在此引入其公开内容作为参考。双柠康酰亚胺可通过Flexsys BV，Netherlands以商品名
Figure A200780017474D00081
(含有最多10％同分异构衣康酰亚胺基团的间-亚二甲苯基双柠康酰亚胺混合物)商购获得。
具有如上所述组成的低聚物混合物可以例如通过以下方法制得，例如将双柠康酰亚胺简单加热至熔化，或在130至250℃、优选150至220℃的温度下，以合适的浓度(30-70％酰亚胺w/v)溶解到预浸过程所需的溶剂中。任选地，在催化剂的存在下，可以将双柠康酰亚胺加热至熔化，或在130至220℃的温度下，以合适的浓度(30-70％酰亚胺w/v)溶解到预浸过程所需的溶剂中。
还可以如下进行低聚反应：在不使用催化剂的情况下将含有双柠康酰亚胺和一种或多种可共固化的材料的组合物加热至高于双柠康酰亚胺熔点的温度，并将该温度在这一水平保持足够的时间以使单体低聚为低聚物产品。通常地，低聚反应在超过140℃的温度下完成。低聚反应时间将根据催化剂存在的量和固化材料的类型而改变。可共固化的材料选自双马来酰亚胺、柠康酰亚氨基马来酰亚胺、衣康酰亚氨基马来酰亚胺和芳族胺，它们可以以最多40％的量存在于组合物中。组合物不包含其他烯属不饱和单体，例如苯乙烯。
合适的催化剂是胺，例如三烷基胺或取代的咪唑。通常的用量为0.2-1重量％。反应时间取决于使用的溶剂和溶剂的量，但是也取决于催化剂的量和温度，还取决于所需的分子量分布，其决定了最终固化阶段的粘度行为。
推荐选择催化剂、催化剂用量和温度，使得需要至少1小时的低聚反应时间来获得所需的组合物，以便获得良好的反应控制性。反应是可控的，例如通过粘度的内联测试，用这种方法当达到使用温度下所需的粘度时可以立即停止反应。
另外可以例如通过HPSEC工艺来取样并分析低聚物组合物。
上述低聚物混合物可以进一步聚合，通过加入阴离子催化剂例如Dabco或DMAP、膦，以及任选但是不必须的最多2％的助剂，例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)，或可以使用双马来酰亚胺。
为了制备本发明的组合物，在阴离子低聚反应中使用的阴离子催化剂通常包括可以商购获得或通过已知合成方法制备的已知化合物。一般来说阴离子催化剂必须在合适的温度下在含脂族双柠康酰亚胺的组合物的低聚反应中显示催化活性。本发明范围内的阴离子催化剂包括咪唑、取代的咪唑、有机醇的碱盐、三苯基膦、三烷基膦、取代或未取代的脂族或芳族的仲或叔胺。出于经济和性能原因优选的催化剂是2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和脂族胺。
由于其优异的热、电和机械性能，本发明的低聚产物特别用于生产纤维增强的复合材料和涂料应用。由于良好的粘度和溶解性能，这种新型组合物易于加工。相对于直接从相应的单体制得的聚合物来说，还发现了由根据本发明的低聚物混合物制得的聚合物铸件使产品具有改进的热和机械性能(改进的玻璃化温度、改进的弯曲应变)。
此外，聚合反应可以在不使用溶剂且无挥发的情况下完成，因此允许了无空隙低聚物的形成。
对于层压材料领域的应用，为了使层压材料获得所需的性能，需要从双柠康酰亚胺制备预浸料。浸渍的纤维布必须是不发粘的、柔性的并具有合适的熔体粘度。双柠康酰亚胺单体自身并不适合这些应用，因为它们的熔体粘度过低。
可以制备具有所需性能的预聚物，其可以用于生产具有明显优势的预浸料，这些低聚物在预浸料制备过程中不必需要溶剂。在目前工业的预浸料生产方法中，必须使用溶剂，这导致了昂贵的溶剂去除步骤和最终产品中有一些空隙。
通过下列实施例进一步描述本发明，其并不解释为限制本发明的范围。
实施例1
在搅拌的玻璃反应器中使600g的
Figure A200780017474D00091
(以间-亚二甲苯基双衣康酰亚胺的重量计含有最多10％间-亚二甲苯基双柠康酰亚胺，购自FlexsysHolding BV，Netherlands)熔化并加热至200℃。在此温度下，加入6g苯基咪唑，并且用MARIMEX粘度计内联测试液体混合物的粘度。
230分钟后，在200℃下预聚物的动态粘度为70cP，并将反应混合物冷却。
(在180℃下混合物的粘度为212cP)。
产物含有44重量％的单体Flexlink、33重量％的MW为330至3000的低聚物和23重量％的MW为3000至约80000的聚合物。
产物以高达80％重量的浓度完全溶于例如γ-丁内酯、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、NMP、DMF的溶剂中，并且因此——在加入合适的固化催化剂后——适用于制备预浸料、层压材料和复合材料或涂料。
实施例2
按照实施例1完成实验，但是熔体被加热至180℃，并且加入6g苯基咪唑和1.5g 2-乙基-4-甲基咪唑的混合物作为低聚反应催化剂。
在8.5小时后，在180℃下低聚物混合物的动态粘度为205cP。产物含有45重量％的单体35重量％的MW为330至1500的低聚物和19重量％的MW为3000至约80000的聚合物。
使用PL-gel：100A，600×7.5mm ID，Dp＝5μm和THF作为流动相的分析柱通过HPSEC分析分子量(MW)分布。
通过已知MW的聚苯乙烯标准物的校准线来完成评估。通过HPSEC用第二种柱(PL-gel 1000A，300×7.5nm)评估约80000的上限。
实施例3
在搅拌的玻璃瓶中将70g的
Figure A200780017474D00102
锭剂和30g的γ-丁内酯(BLO)，任选在催化剂的存在下，加热到需要的温度；用HPSEC工艺来分析BLO中呈均相澄清溶液的混合物(或多或少为粘性液体)。获得了下列结果(没有考虑溶剂)：
 
催化剂(g) 温度(℃) 时间(分钟) 单体％ MW330-3000的低聚物％ MW3000-约80000的聚合物％
- 210 180 52 36 12
Phl(0.35) 210 120 20 55 25
Phl(0.7) 200 120 26 60 14
Phl(0.7) 190 240 22 57 21
EMI(0.35) 170 135 22 66 11
Phl＝2-苯基咪唑
EMI＝2-乙基-4-甲基咪唑
实施例4
使用催化剂的预聚合反应同样在不含溶剂的100g
Figure A200780017474D00111
900(双柠康酰亚胺，购自Flexsys BV，Netherlands)的熔体中进行。
需要更高的温度和/或更长的反应时间以获得相同的转化率；获得下列结果：
 
催化剂(g) 温度(℃) 时间(分钟) 单体％ MW330-3000的低聚物％ MW3000-约80000的聚合物％
Phl(0.5) 200 225 45 29 26
Phl(1) 210 180 40 34 26
EMI(1) 180 140 46 44 10
获得的样品在BLO或MEK中是可溶的。
实施例1和2的结果表明在较低温度下的预聚合反应(例如在更有活性的催化剂存在下，如EMI)导致含有较低MW的低聚物的混合物。
在较高的温度下，形成了较高MW的低聚物。
这种产物极好地溶解于上述溶剂中，并且溶液在几个月内是稳定的，没有分子量分布的变化。
在加入合适的固化催化剂后，产物很好地用于生产预浸料、高温稳定复合材料的层压材料或涂料。

Claims (7)

1.一种预聚物组合物，其含有单体、低聚物和通过不饱和单体聚合获得的聚合物的混合物，所述混合物包含双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和柠康酰亚氨基衣康酰亚胺中的至少一种，以及任选的选自双马来酰亚胺、柠康酰氨基马来酰亚胺和衣康酰氨基马来酰亚胺的可(共)固化的化合物，其中5-55重量％是单体，20-80重量％是具有300-3000分子量的低聚物，以及10-50重量％是具有3000至约80000分子量的聚合物，但是在组合物中的单体、低聚物和聚合物的总含量至少为90重量％。
2.权利要求1的组合物，其中所述单体、低聚物和聚合物是从双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺获得的，且没有任何其他可(共)固化的化合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述单体、低聚物和聚合物是从双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺中的至少一种以及选自双马来酰亚胺、柠康酰氨基马来酰亚胺和衣康氨基马来酰亚胺的可(共)固化的化合物获得的。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺是间-亚二甲苯基双柠康酰亚胺、间-亚二甲苯基双衣康酰亚胺和/或间-亚二甲苯基柠康酰亚氨基衣康酰亚胺。
5.权利要求1-3任一项的组合物，其中10-45重量％是单体，30-60重量％是低聚物，以及15-40重量％是聚合物。
6.一种生产预浸料的方法，其中用权利要求1-5任一项的组合物浸渍纤维，并且在高温下固化已浸渍的纤维。
7.一种生产层压材料的方法，其中用权利要求1-5任一项的组合物浸渍纤维，并且在高温下固化已浸渍的纤维，得到用于生产层压材料的预浸料。
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