CN109206738B - 一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料，包含以下组分：聚丙烯100重量份，氨基化聚丙烯10～25重量份，碳纤维10～30重量份；还含有5～15重量份的环氧树脂微球。本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料原料中含有氨基化的聚丙烯，可以增强聚丙烯和碳纤维的相容性，提高碳纤维增强聚丙烯注塑料的强度，碳纤维的表面经过环氧化合物改性，既可以提高碳纤维与聚丙烯的相容性，环氧化合物又可以与氨基化聚丙烯中的氨基反应，增强碳纤维增强聚丙烯注塑料的强度。

Description

一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料

技术领域

本发明涉及聚丙烯领域，具体涉及一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料。

背景技术

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。聚丙烯(PP)由于具有优良的理化性能、可加工性能和经济性而广泛应用于薄膜、纤维、管材和注塑件制备等领域。

但是，纯的聚丙烯材料机械强度不够，不能用于制备高强度的材料。为此，人们通过在聚丙烯加入纤维材料，特别是碳纤维材料制备得到碳纤维增强聚丙烯复合材料，来增强聚丙烯制备的机械强度。相比其他纤维材料，碳纤维具有密度小、强度大，性质稳定等特点，但是，碳纤维与聚丙烯树脂的相容性差，聚丙烯树脂不能很好地浸润碳纤维，导致碳纤维增强聚丙烯复合材料的强度不能进一步提升。

为了改善碳纤维与聚丙烯的相容性，提高碳纤维增强聚丙烯树脂复合材料的强度。中国专利CN201280066385.0公开了一种碳纤维增强聚丙烯片材及其成型品，通过在碳纤维和聚丙烯的原料中添加酸改性聚丙烯基体树脂，并保证碳纤维呈单纤维状分散，来提高碳纤维和聚丙烯的相容性；其制备碳纤维增强聚丙烯片材的机械强度虽有所提高，但还是不尽如人意。

发明内容

为了解决上述问题，进一步提高碳纤维和聚丙烯树脂的相容性，提高碳纤维增强聚丙烯的机械强度，本发明提供了一种高强度、高韧性的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其包含以下组分：

聚丙烯100重量份；

氨基化聚丙烯10～25重量份；

碳纤维10～30重量份。

氨基化聚丙烯是指氨基通过接枝反应引入到聚丙烯分子主链上得到改性聚丙烯，氨基具有很好的极性和化学活性，可以提高聚丙烯与极性物质的相容性和化学活性，增强聚丙烯与碳纤维的相容性。氨基化聚丙烯的制备方法可以参考范舒阳等的《氨基功能化聚丙烯的制备和性能》(2015年8月发表于《高分子材料科学和工程》)。

碳纤维是由聚丙烯腈、沥青、酚醛、黏胶等原料经过纺丝制备得到的一种纤维增强材料，具体包含有碳纤维束、碳纤维丝、短切碳纤维和碳纤维布等产品，添加到塑料等有机材料中，可以增强材料或产品的机械强度。

进一步的，所述的聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.5～2g/10min。满足上述条件的聚丙烯制备得到本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料具有更好的韧性和机械强度。

进一步的，所述的氨基化聚丙烯的接枝率为0.5％～3％。氨基化聚丙烯的接枝率小于0.5％，碳纤维和聚丙烯之间的界面相容性不佳，聚丙烯注塑料的韧性较差；当氨基化聚丙烯的接枝率大于3％，聚丙烯的拉伸强度较差。

进一步的，所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料中碳纤维的长度为1～5mm。碳纤维的长度太短，不能明显增强聚丙烯注塑料的机械强度；碳纤维的长度太长，碳纤维较难与聚丙烯树脂等原料混合均匀，且在混炼过程中，容易发生断裂。

进一步的，所述的碳纤维的表面经过环氧化合物改性。碳纤维通过表面改性处理，使碳纤维表面接枝有机官能团，提高碳纤维与聚丙烯的界面相容性，增强碳纤维增强聚丙烯注塑料的机械强度和韧性。环氧化合物通过环氧基与氨基化聚丙烯反应，提高聚丙烯树脂和碳纤维的相容性，从而增强碳纤维增强聚丙烯注塑料的机械强度和韧性。

所述的环氧化合物是指分子中含有多个环氧基的化合物，按化学结构分类，所述环氧树脂可以分为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。优选的，所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

进一步的，以聚丙烯100重量份计，所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料中还含有5～15重量份的环氧树脂微球。环氧树脂微球具有机械强度高、颗粒尺寸均匀等优点，可以提高碳纤维增强聚丙烯注塑料的机械强度和结构的均一性。

环氧树脂微球的制备方法是公知的。比如可以参考段景宽等的《聚醚酞亚胺/环氧树脂共混物的相结构及制备环氧树脂微球的研究》(2005年12月发表于《中国塑料》)中记载的制备方法。

进一步的，所述的环氧树脂微球的粒径是50～200微米，粒径分布<1.5。所述的粒径是指数均平均粒径。所述的环氧树脂微球的性质满足上述条件时，制备得到的碳纤维增强聚丙烯注塑料的强度和韧性更好，优选的，所述的环氧树脂微球的粒径是100～150微米，粒径分布<1.3。

进一步的，所述的环氧树脂微球是中空的。相比上述的环氧树脂微球，环氧树脂中空微球在提高碳纤维增强聚丙烯注塑料的机械强度和结构的均一性的同时，由于固化程度高、表观密度小等特点，还能增加碳纤维增强聚丙烯注塑料的韧性、减轻重量。

所述的环氧树脂中空微球的制备方法，可以参考陈燕燕等的《原位聚合法制备环氧树脂中空微球的工艺及性能表征》(2014年5月发表于《高分子材料科学与工程》)。

进一步的，所述的环氧树脂微球的表面经过多元醇改性。环氧树脂微球通过表面多元醇改性，表面的多元醇可以与碳纤维表面的环氧树脂反应，提高了环氧树脂微球与碳纤维的相容性。同时也增加了环氧树脂微球和聚丙烯树脂的相容性，碳纤维增强聚丙烯注塑料体系结构更加均一，综合性能较优异。

所述的多元醇是指分子中含有多个羟基的醇类化合物，具体包含乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种。优选的，所述的多元醇是二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、戊二醇或己二醇中的一种或多种。

进一步的，本发明还提供了所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料在汽车材料上的用途。可以用于制作各种汽车配件。

本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料原料中含有氨基化的聚丙烯，可以增强聚丙烯和碳纤维的相容性，提高碳纤维增强聚丙烯注塑料的强度。进一步的，碳纤维的表面经过环氧化合物改性，既可以提高碳纤维与聚丙烯的相容性，环氧化合物又可以与氨基化聚丙烯中的氨基反应，进一步提高聚丙烯树脂和碳纤维的相容性，增强碳纤维增强聚丙烯注塑料的强度。

具体实施方式：

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

本发明涉及的测试项目及其测定方法如下，如无特别说明，各测试都在25℃下进行。

接枝率：按照范舒阳等的《氨基功能化聚丙烯的制备和性能》(2015年8月发表于《高分子材料科学和工程》)，采用红外光谱法测定样品的接枝率。

数均粒径dn和粒径分布θ：使用激光粒度仪测定样品数均粒径dn和重均粒径dm，粒径分布θ＝dm/dn×100％。

拉伸强度：按GB/T1447-2005测定，将样品裁成Ⅰ型试样，试样长200mm，厚4mm，拉伸速度为10mm/min。

弯曲强度：按GB/T1449-2005测定，试样尺寸为长×宽×厚＝100mm×10mm×4mm，加载速度为10mm/min。

冲击强度：按GB/T1043-1993进行，样条加工成1型试样，无缺口。

本发明实施例所需原料如下。

<聚丙烯>

A1：

PP 504PT，熔融指数(230℃，2.16kg)：3.2g/10min；

A2：

PP 532Bh，熔融指数(230℃，2.16kg)：0.3g/10min；

A3：

PP 83EK10，熔融指数(230℃，2.16kg)：1.2g/10min。

<氨基化聚丙烯>

B1：制备方法如下：

步骤1、将50mL叔丁醇、10mL3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、60mL环己烷加入250mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用恒压漏斗逐滴加入2mL二月桂酸二丁基锡催化剂，然后在60℃反应5h；之后减压蒸馏、洗涤和提纯，得到淡黄色的产物(TMITBC)；

步骤2、称取30g聚丙烯颗粒(中国石化扬子石油有限公司产F401)加入反应釜中，再依次加入1.5g TMITBC、3g过氧化二异丙苯、300mL甲苯，最后加入4mL苯乙烯，通入氮气10min以排除釜内的空气。反应条件:反应温度120℃，搅拌桨转速200r/min，反应时间8h，反应釜压力0.2MPa。制备的产物溶解于热的二甲苯中，然后在丙酮中沉降12h，溶解-沉降过程进行3次以除去未反应TMITBC、苯乙烯与TMITBC共聚物和其它小分子物质。最后将产物在90℃真空干燥24h，得到接枝物PP-g-TMITBC；

步骤3、将10gPP-g-TMITBC溶于200mL热二甲苯中，反应温度降为70℃，加入8mL三氟乙酸，搅拌反应2h，之后将反应物倒入过量甲醇中使聚合物沉降，产物用甲醇清洗3次，然后在碳酸氢钠水溶液中过夜，再在纯水中过夜，最后倒入甲醇中，过滤收集聚合物，真空干燥得到白色固体氨基化聚丙烯。测得本氨基化聚丙烯的接枝率为0.8％。

B2：在其他条件不变的情况下，调节步骤2中TMITBC的质量为0.5g，参照B1的制备方法制备得到氨基化聚丙烯，测得本氨基化聚丙烯的接枝率为0.4％。

B3：在其他条件不变的情况下，调节步骤2中TMITBC的质量为4.5g，参照B1的制备方法制备得到氨基化聚丙烯，测得本氨基化聚丙烯的接枝率为5.1％。

B4：在其他条件不变的情况下，调节步骤2中TMITBC的质量为3g，参照B1的制备方法制备得到氨基化聚丙烯，测得本氨基化聚丙烯的接枝率为2.8％。

<碳纤维>

C1：日本东丽株式会社产T300，长3mm；

C2：日本东丽株式会社产T300，长1mm。

<环氧化合物>

D1：氢化双酚A环氧树脂，武汉金诺化工有限公司产；

D2：四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，武汉远成共创科技有限公司产。

<环氧树脂微球>

E1：环氧树脂微球，按照如下方法制备：

步骤1、在氮气保护下，加入0.1mol间苯二甲胺、0.1mol间二(对胺基苯基异丙基)苯和200mLN-甲基-2吡络烷酮，室温下搅拌溶解，然后一次性加入0.2mol双酚A二偏苯三酸醚酐，搅拌反应数分钟后，反应混合物呈棕红透明状，黏度迅速增加，继续反应2h，制得共聚聚醚酞亚胺酸溶液。然后加入乙酐(20mL)/三乙胺(4mL)作为闭环剂，搅拌6小时，升温至90℃油浴，再反应1h。冷却后将溶液缓慢沉降到水中，得到浅黄色丝状固体。用粉碎机粉碎，乙醇浸泡过夜，洗三次，得到多孔的共缩聚聚醚酚亚胺(COPEI)树脂，在150℃真空干燥10h，得到COPEI树脂固体；

步骤2、在250ml的三口烧瓶中依次加入70重量份的环氧树脂、20重量份的COPEI树脂固体、30重量份的二氨基二苯基矾和5重量份的助溶剂，于120℃油浴中回流溶解30min，依次经过常压、减压蒸馏去除助溶剂得到棕色透明的混合物；再加入黏度调节剂搅拌均匀并浇注到预热160℃的模具中固化，固化条件为160℃/4小时+180℃/8小时。再用N,N-二甲基甲酰胺热溶解固化后的物质，多次洗涤得到环氧树脂微球；

测得该环氧树脂微球的数均粒径为194微米，粒径分布为1.4。

E2：参照上述相同的方法和配方，只将COPEI树脂固体调整为30重量份，其他不变，制备得到环氧树脂微球；

测得该环氧树脂微球的数均粒径为83微米，粒径分布为1.3。

E3：环氧树脂中空微球，按照如下方法制备：

步骤1、将10g环氧树脂预聚物、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚和1.29g三乙烯四胺混合搅拌均匀，再加入4g水，继续搅拌均匀，形成稳定的水/环氧乳液；

步骤2、将上述制备的均匀乳液滴加到200g乙二醇中，搅拌混合均匀；再升温到100℃，使环氧树脂固化得到环氧树脂微球，过滤洗涤干净并真空干燥去除水分，得到环氧树脂中空微球；

测得该环氧树脂中空微球的数均粒径为107微米，粒径分布为1.2。

E4：在E3的基础上，调整烷基酚聚氧乙烯醚的添加量为0.8g，按照相同的方法制备得到环氧树脂中空微球；测得该环氧树脂中空微球的数均粒径为133微米，粒径分布为1.2。

<多元醇>

F1：二丙二醇，湖北巨胜科技有限公司产；

F2：1,6-己二醇，湖北万得化工有限公司。

实施例1～16

按照表1所示的原料及其重量份，按照如下步骤制备得到本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料：

1、将表1所示的碳纤维浸渍在表1所示的环氧化合物中，使表面包覆环氧化合物；

2、将表1所示的环氧树脂微球浸渍在将表1所示的多元醇中，使表面包覆环氧化合物，再经150℃高温处理2h；

3、参照表1的原料和配比，将聚丙烯、氨基聚丙烯和经过步骤1处理后的碳纤维、经过步骤2处理得到的环氧树脂微球共混挤出、切粒，得到本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料。

其中，实施例1、3和5不含有环氧化合物，不经过步骤1的处理；

实施例1和6不含有环氧树脂微球，不进行步骤2的处理；

实施例1、9和10不含有多元醇，不进行步骤2的处理。

表1：碳纤维增强聚丙烯注塑料制备原料及组分

表中，“/”表示不含有该物质。

对比例1

将110重量份的聚丙烯A1和10重量份的碳纤维C1共混挤出、切粒得到碳纤维增强聚丙烯注塑料。

将实施例和对比例制备得到碳纤维增强聚丙烯注塑料熔融，注入长×宽×厚＝100mm×50mm×4mm的密闭模具中，制备长×宽×厚＝100mm×50mm×4mm的碳纤维增强聚丙烯板材，并按照本发明所述的检测方法测定相关性能，测试结果如下表2所示。

表2：测试结果

从表2可以得出，与对比例相比，本发明的碳纤维增强聚丙烯注塑料的拉伸强度和弯曲强度有很大提高，能用于制作高强度和高韧性的碳纤维增强聚丙烯复合材料产品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，包含以下组分：

聚丙烯100重量份；

氨基化聚丙烯10～25重量份；

碳纤维10～30重量份；

以聚丙烯100重量份计，还含有5～15重量份的环氧树脂微球。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.5～2g/10min。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的氨基化聚丙烯是指氨基通过接枝反应引入到聚丙烯分子主链上得到的改性聚丙烯，其接枝率为0.5％～3％。

4.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的碳纤维的表面经过环氧化合物改性，且碳纤维的长度为1～5mm。

5.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的环氧树脂微球的平均粒径为50～200微米，粒径分布<1.5。

6.根据权利要求5所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的环氧树脂微球是中空的。

7.根据权利要求5或6所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料，其特征在于，所述的环氧树脂微球表面经过多元醇改性。

8.根据权利要求1～7任一项所述的碳纤维增强聚丙烯注塑料在汽车材料上的用途。