TWI461468B

TWI461468B - 反應性聚合物之連續製法

Info

Publication number: TWI461468B
Application number: TW098113668A
Authority: TW
Inventors: Marianne Omeis; Thomas Weihrauch; Frank Bauer; Silvia Herda
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2014-11-21
Also published as: DE102008001470A1; RU2513146C2; JP5460694B2; EP2271698B1; CA2721822C; BRPI0911441B1; US8445566B2; BRPI0911441A2; DE102008001470B4; KR20100134713A; CA2721822A1; TW201005011A; US20110207861A1; RU2010148307A; KR101588477B1; CN101597365A; WO2009132923A1; CY1120308T1; EP2271698A1; JP2011518927A

Description

反應性聚合物之連續製法

本發明揭示一種反應性聚合物、彼之連續製造方法、及此反應性聚合物於製造材料上的用途。

E.A.Boulter等人於Electrical Insulation Conference,1997和Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings,volume 22-25(September 1997),pages 249-253揭示經噁唑啉改質的酚醛樹脂之性質，例如，對碳纖維、玻璃纖維和金屬的黏著性、對熱氧化降解的抗性、起火時之低煙霧擴散性、低可燃性和高耐衝擊韌性。特別是由於低可燃性，這些聚合物適合於製造供航空工業用的組件。其他的應用是在電絕緣和電子部門領域。根據E.A.Boulter，這些前驅物或預聚合物特別亦適合於注射模塑、樹脂轉注模塑(RTM)和預浸漬法。

經噁唑啉改質的酚醛樹脂之批次製法揭示於Tiba等人之US 4,699,970。於其中，噁唑啉類與酚醛樹脂在亞磷酸鹽觸媒的存在下反應且接著固化。使用膦類化合物作為觸媒之方法揭示於Goel等人之EP 0 284 880 A2。

經噁唑啉改質的酚醛樹脂之另一種批次製法揭示於Culbertson等人之US 5,302,687。其中揭示之觸媒是四烷基銨鹽和四芳基銨鹽以及四烷基鏻鹽和四芳基鏻鹽，且使用烷基鹵化物作為輔觸媒。

Culbertson等人於US 4,806,267同樣地揭示一種包括芳族雙噁唑啉類和雙噁嗪類的低熔點(熔點低於100℃)混合物之製法，其中噁唑啉類或噁嗪類的結構單元係存在於一分子內。Deviney等人於US 5,644,006揭示酚醛樹脂與改質的雙噁唑啉類之反應。

Culbertson於Prog.Polym.Sci.27(2002)579-626揭示環狀亞胺醚之分步聚合反應，包含噁唑啉類與含酚的化合物之反應。此文獻亦揭示批次製法。

由雙噁唑啉類和酚醛樹脂製得的聚合物之性質揭示於文獻Mat.Tech.11.6：215-229。

EP 0 758 351 B1揭示可利用能量聚合且包括有機金屬化合物作為引發劑之組成物，及噁唑啉類的均聚物和共聚物。這些組成物可較佳包括具有二或多個酚系羥基基團之酚系化合物。

Deviney等人於US 5,616 659揭示以雙噁唑啉類交聯之酚醛清漆樹脂，其中磷酸酯基團鍵結至聚合物鏈以改良聚合物的耐燃性。

為了增進熱氧化安定性，Deviney等人於WO 98/05699揭示在無觸媒的情況下由酚醛樹脂與雙噁唑啉類製造聚合物之方法。為了使能量均勻地導入包括酚醛樹脂和雙噁唑啉的組成物中，將該組成物曝露於電磁場中。

先前技藝揭示利用批次方式製造以噁唑啉類或噁嗪類和酚醛樹脂為基礎的反應性聚合物之方法，特別是，揭示實驗室規模的方法。為了以工業上適當的製造量由反應器排出含有雙噁唑啉類和酚醛樹脂之所欲的聚合物產物，可增高反應器的溫度或添加適合的溶劑。此步驟通常是必要的，因為噁唑啉類或噁嗪類和酚醛樹脂的反應產物可能具有高黏度。然而，在工業上適當的製造量的情況下，增高溫度可能導致酚醛樹脂進行部份聚合反應。

因此，本發明之一目的是提供以噁唑啉類和酚醛樹脂為底的反應性聚合物之連續製法。

吾人驚訝地發現反應性聚合物之連續製法，其特徵在於反應性聚合物係利用擠壓機使包括式(A1)所示化合物和/或式(A2)所示化合物之混合物(A)與酚醛樹脂(B)反應而製得。在由此方法製得的反應性聚合物進行熱處理後，可以得到玻璃轉換溫度高於190℃的聚合物。此外，本發明的方法使具有穩定的產物品質之這些反應性聚合物的連續製造變成可行。

本發明因此提供一種連續製造反應性聚合物之方法，其包括令混合物(A)與酚醛樹脂(B)反應，其中該混合物(A)包括：

一或多種式(A1)所示化合物

其中R₁ =烷基或苯基基團，R₂ 、R₃ 、R_n =氫、烷基基團，n=0、1、2、3，或一或多種式(A2)所示化合物

其中A=伸烷基或伸苯基，R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R_m 、R_o =氫、烷基基團，m、o=0、1、2、3，或一或多種式(A1)和(A2)所示化合物之混合物，其中取代基R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R_n 、R_m 和R_o 可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段A可經取代或未經取代，及m和o可相同或不同，該方法的特徵在於該反應係於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內藉由混合和快速反應且導入熱及接著單離出最終產物而進行，而起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滯留時間為3秒至15分鐘。

本發明另外提供一種反應性聚合物，其特徵在於此反應性聚合物包括

I.酚醛樹脂(B)，

II.包括式(A1)所示化合物和/或式(A2)所示化合物之混合物(A)，及

III.式(A1)和/或(A2)所示化合物與酚醛樹脂(B)之反應產物，

其中該反應性聚合物含有以該反應性聚合物計為至少5重量%之式(A1)和/或(A2)所示之未化學鍵結的化合物。

本發明亦提供該反應性聚合物於製造材料上之用途。

本發明方法的原理是起始物，例如混合物(A)與酚醛樹脂(B)，的反應於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機中藉由強力混合和快速反應而連續地進行，較佳是同時導入熱。必要時可以接著進行連續的後續反應。隨後冷卻，較佳是快速冷卻，使得以得到最終產物。對本發明的目的而言，快速冷卻意指在少於60秒內溫度降低大於50℃。熔融體是在，例如，出口溫度120℃經由，例如，水冷或氣冷式金屬帶而排放出。此冷卻帶的溫度較佳是0至23℃，更佳是室溫。快速冷卻的優點是聚合物熔融體中的後續反應被抑制，此外因而使得粒化變成可行。

特別適合於本發明方法且較佳使用之設備是擠壓機(例如單螺桿或多螺桿擠壓機(特別是雙螺桿擠壓機)、行星齒輪式擠壓機或環式擠壓機)、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機(例如Turrax混合機)或靜態混合機。在本發明方法之一特殊體系中，亦可能使用多軸擠壓機，例如環式擠壓機。特別佳的是多螺桿擠壓機(特別是雙螺桿擠壓機)、及多軸擠壓機(特別是環式擠壓機)。非常特別佳的是雙螺桿擠壓機。

令人驚訝的是，在批次過程中需要高達1小時的反應在上述的設備(例如擠壓機或強力捏合機)中僅需要進行數秒鐘。簡單的熱應力與擠壓機的混合作用之組合足以使反應物在本發明的方法中完全反應或非常大幅地反應至所欲的程度。利用混合槽的適合配備或螺桿幾何構型，擠壓機或強力捏合機允許強力快速混合且同時進行強力的熱交換。另一方面，亦可確保在縱軸方向具有均勻物流且具有非常均勻的滯留時間。此外，亦是有利於裝置內各個桶或區域維持在不同的溫度。

本發明的方法之其他優點不僅是利用擠壓機而混合良好，且亦是精確地稱量各組份，以及精確設定反應時間之能力。依此方式，可以得到比先前技術所得的產物顯然較為簡單處理之反應性聚合物。此外，本發明的方法特別是經濟上吸引人的方法，因為其為一種製法參數可精確地定義之連續製法。因此，相較於先前技術的方法，規模放大的方法應是相對地簡單。

由本發明方法製得的反應性聚合物可以簡單的方式加工成顆粒狀材料，而其可輕易地於工業上操作，且亦具有良好的均勻度。另一優點是本發明之反應性聚合物的快速固化。此反應性聚合物特別適合於製造具有高耐熱變形性、玻璃轉換溫度高於190℃和特別的耐衝擊性質之材料。本發明之反應性聚合物可用於製造有價值的組件，亦可用於製造高效能纖維複合材料。因此，由本發明之反應性聚合物所製得的材料展現高韌性和恢復力、改良的電性質、及非常低至沒有反應產物的釋出，特別是相較於先前技術之酚醛樹脂的材料。此外，關於國際上“火災、煙氣和毒性”(FST)的規定，這些材料具有良好的性質。

起始物通常以分開的進料流進料至設備內。在有多於二個進料流的情況，其亦可以混合的方式導入設備內。含羥基的不定形和/或結晶狀聚合物可以混合而形成一個進料流。亦可以於此進料流中添加觸媒和/或例如整平劑、安定劑、阻燃劑、脫氣劑或黏合劑之添加劑。所述之物流可亦被分割而按不同比例在設備之不同位點導入。依此方式，可以將濃度梯度依所欲方式設定，使反應得以完全。進料流的進入位點的順序可以變化並及時補償。

為了進行預反應和/或使反應完全，亦可以組合數個設備。

反應之後的冷卻，如上所述，較佳是快速進行，且可以多桶設計的方式整合至反應區域內，如同在擠壓機或Conterna機的情況。亦可利用：殼管設備、螺旋管、冷卻輥、氣動式傳送機、和金屬製傳送帶。

決定於離開設備或後續反應區域之反應性聚合物的黏度，轉換成最終產物之反應可藉由利用上述適當的裝置進一步冷卻至適合的溫度而開始。之後較佳是利用碾碎輥、棒粉碎機、鎚磨機、軋片機或類似物而粒化或者粉碎至所欲的顆粒大小。

強力混合和快速反應且導入熱意指起始物於上述設備中的滯留時間通常是3秒至15分鐘，較佳是3秒至5分鐘，特別佳是5至180秒。反應物較佳是在100℃至275℃，較佳是150℃至200℃，更特別佳是170℃至190℃之溫度下反應。然而，決定於起始物和最終產物的種類，這些滯留時間和溫度的值亦可有其他的較佳範圍。

本發明之反應性聚合物的重要組份是式(A1)和(A2)化合物，其可單獨使用或以混合物的形式使用。當然，亦可能使用由不同的式(A1)或(A2)化合物構成之混合物。取代基R₁ 至R₇ 和R_n 至R_o 包含氫和/或烷基基團，其中該烷基基團，對本發明的目的而言，是具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團。所述之烷基基團較佳是具有1至6個碳原子之直鏈脂族基團，特別是甲基、乙基、丙基、丁基基團。

於本發明的方法中，較佳的是混合物(A)中使用式(A1)和/或(A2)之化合物，其中取代基R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、Rn、R_m 和R_o 是氫和/或具有1至6個碳原子之未經取代的烷基基團，結構斷片A是具有1至6個碳原子之未經取代的伸烷基或未經取代的伸苯基。較佳是使用式(A1)和/或(A2)之化合物，其中n、m、o=0或1。上述化合物(A1)的範例是2-乙基-2-噁唑啉。

於本發明方法之一較佳體系中，使用由100重量%之一或多種式(A2)所示化合物(其中m和o較佳是0或1)所組成的混合物(A)。特別地，使用具有式(A2)且具有伸苯基基團作為結構片段A之化合物，例如1,3-伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉。為了依所欲方式設定反應性聚合物的性質，可能使用混合物(A)，其包括相同式(A2)中m≠o之化合物(A2u)、和/或相同式(A2)中m=o之化合物(A2g)。因此，例如，可使用相同化合物中m=1且o=0之化合物(A2g)作為混合物(A)。

然而，本發明的方法中特別有利的是使用包括相同式(A2)中m和o=1之化合物(A2g6)及相同式(A2)中m和o=0之化合物(A2g5)二者之混合物(A)。依此方式，可於本發明的方法中控制所得反應性聚合物之性質，例如黏度、反應性和熔點。

上述式(A2)所示化合物之範例是1,3-伸苯基雙噁唑啉和1,4-伸苯基雙噁唑啉。

作為式(A2g5)所示化合物，較佳的是使用1,3-伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉。

於本發明的方法中，較佳的是使用包含下列之混合物(A)：10至90重量%之式(A2g6)所示化合物，和90至10重量%之式(A2g5)所示化合物，特別佳是30至70重量%之式(A2g6)所示化合物，和70至30重量%之式(A2g5)所示化合物，更特別佳是45至55重量%之式(A2g6)所示化合物，和55至45重量%之式(A2g5)所示化合物。

於本發明的方法中，較佳的是使用由苯酚和醛(特別是甲醛)的縮合反應所得之酚醛樹脂(B)。因此，選自酚醛清漆樹脂和/或可溶酚醛類型的酚醛樹脂可用於此方法。特別佳的是使用酚醛清漆樹脂作為酚醛樹脂(B)。所用的酚醛樹脂(B)較佳具有低於0.1重量%之游離甲醛含量(根據DIN EN 120測量)。其優點是不會散發出甲醛。

於本發明的方法中，混合物(A)和酚醛樹脂(B)較佳是以混合物(A)對酚醛樹脂(B)之重量比較佳為99：1至1：99，更佳為90：10至10：90，特別佳為75：25至25：75，及又更特別佳為45：55至55：45之方式使用。

本發明的方法中可以使用路易士酸或路易士鹼作為觸媒，較佳的是使用亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯，更佳是亞磷酸三苯酯。

於本發明方法之一特殊體系中，亦可以使用鹵化物、四氟硼酸、六氟磷酸或對甲苯磺酸之四烷基鏻或四芳基鏻鹽、四烷基銨或四芳基銨鹽作為觸媒。

於本發明的方法中，觸媒的用量較佳是以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計為0至2重量%，較佳是0.01至1重量%，特別佳是0.01至0.4重量%。

根據反應性聚合物的用途，有利的是，本發明的方法係在不使用觸媒的情況下進行。此特別適合於當反應性聚合物的用途為所得的材料在熱處理期間的重量損失應儘可能的低之情況。

於本發明的方法中，除了觸媒之外亦可能添加抗氧化劑，較佳是添加於本發明方法所用的設備例如擠壓機內。作為抗氧化劑，較佳的是使用空間位阻的苯酚，較佳是式(3)所示化合物

其中R_a 、R_b 、R_c =氫、烷基、烷芳基或環烷基基團，其中取代基R_a 、R_b 、R_c 可相同或不同且可經取代或未經取代，例如4-甲基苯酚與二環戊二烯和丁烯之反應產物，如下式(4)所示：

其中p=1至5。

本發明的方法中，抗氧化劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計較佳是0.1至2重量%，較佳是0.2至1.5重量%，特別佳是0.3至1.2重量%。

本發明的方法中亦可使用安定劑，較佳的是使用HALS(受阻胺光安定劑)。亦可以添加不同HALS的混合物。安定劑的添加可以改良所得反應性聚合物之長期安定性。

較佳的是於本發明方法中使用2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的衍生物作為安定劑。對本發明的目的而言，2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的衍生物較佳是式(5)所示化合物

其中R’=烷氨基基團、、、或

R”=氧自由基()、氫、烷基或烷氧基基團、

其中R'''和R^IV =烷基基團，R^V =雜環，及A’=伸烷基基團，及該烷基、烷氨基，伸烷基基團和雜環是經取代或未經取代的。

特別佳的是於本發明的方法中使用如下式(6)至(8)所示的安定劑：

其中R^VII =氫、烷基或烷氧基基團，

q=2至10，或

其中R^VIII =氫或烷基基團。

於本發明方法之另一體系中，使用與聚合物結合的HALS，例如

其中R^IX =氫或烷基基團，及r，s10。

這些與聚合物結合的HALS是結合至聚合物或在聚合物鏈中之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮衍生物。適合的聚合物鏈是官能化的聚烯烴，特別是以乙烯和(甲基)丙烯酸的酯為底的共聚物，更特別佳的是以乙烯和甲基丙烯酸酯為底的共聚物。與聚合物結合的HALS之特別適合的範例揭示於EP 0 063 544 A1，其內容併入本發明以供參考。

可將安定劑添加至設備(例如擠壓機)之起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。特別地，本發明方法中之安定劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計是0.1至2重量%，較佳是0.2至1.5重量%，特別佳是0.3至1.2重量%。

較佳的是添加空間位阻的苯酚和HALS二者至本發明方法之起始物中。

於本發明方法之另一體系中，安定劑和/或抗氧化劑可在之後於下游的設備中混合至反應性聚合物內。

有利的是於本發明的方法中添加至少一種脫氣劑至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。作為脫氣劑，可以使用，例如，聚矽氧烷油或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷，例如，Byk以下列商標名販售者：Byk-A 506、Byk-A 525、Byk-A 530或Byk-A 535。添加脫氣劑的優點是可顯著地減少反應性聚合物以及將來的材料中之氣泡的形成。脫氣劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計較佳是0.1至1重量%，較佳是0.2至0.8重量%，特別佳是0.3至0.7重量%。

本發明之反應性聚合物的一可能用途是，例如，發泡體，於此情況，在製造反應性聚合物時較佳是使用發泡劑而不是脫氣劑。作為發泡劑，較佳的是使用有機溶劑，較佳是甲醇。這些發泡劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計較佳是0.5至5重量%。

此外，有利的是於本發明的方法中添加至少一種脫模劑至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中，由此可進一步改良製造方法的控制。所述之脫模劑較佳包括：

-聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者，

-蠟，例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟，

-脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅，

-脂肪，

-聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴，

-磷酸單酯，

-氟化烴類，及/或

-無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末。

作為脫模劑，較佳的是使用內脫模劑系統，加至起始物中或累積在模塑物的表面或可使表面固化更快，使得在模壁和模塑物之間不形成結合。特別適合於本發明方法之脫模劑是得自Acmos Chemie KG之以下列商標名販售者：ACMOSAL82-837、ACMOSAL82-847、ACMOSAL82-860、ACMOSAL82-866、ACMOSAL82-9018、ACMOSAL82-853。脫模劑特別佳是以0.1至2重量%，非常特別佳是0.2至1.5重量%，的用量加至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。

此外，潤濕劑，較佳是表面活性劑，更佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，可亦用於本發明的方法。潤濕劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計為0.1至2重量%。

此外，本發明的方法中亦可使用阻燃劑，例如鹵化有機化合物或有機磷化合物。為此目的，較佳的是使用有機磷化合物，特別是磷酸二苯酯甲苯酯或聚磷酸銨。阻燃劑較佳是以1至30重量%，更佳是2至15重量%，特別佳是5至10重量%，的用量加至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。較佳的是使用得自Clariant之以下列商標名販售的阻燃劑：ExolitAP，特別是Exolit263、Exolit442、Exolit454、Exolit455、Exolit470、ExolitAP 420、ExolitAP 422、ExolitAP 423、ExolitAP 462、ExolitAP 740、ExolitAP 751、ExolitAP 760。

除上述的添加劑以外，本發明的方法中亦可以使用其他的添加劑或粒狀組份，例如：

-觸變劑，例如熱解矽石，較佳是Aerosils系列，

-填充劑和顏料，例如二氧化鈦，

-奈米粒子，例如層狀矽酸鹽，特別是矽酸鈉鋁鎂，例如，Rockwood以商標名LaponiteS482販售者，

-偶合劑，例如矽烷類，較佳是N-環烷胺烷基烷基二烷氧基矽烷，較佳是N-環己基胺甲基-甲基二乙氧基矽烷，Wacker Chemie AG以商標名GeniosilXL 924販售者，

-塑化劑，例如二醇類，

-低收縮添加劑(low-profile additive)，例如熱塑性塑料，較佳是聚乙酸乙烯酯，如Wacker Chemie AG以商標名VinnapasB 60 sp販售者，

-增加導電性的添加劑，例如矽酸鈣，

-光引發劑，較佳是α-羥基酮類，更佳是2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，特別佳是Ciba的Darocure1173，

-吸光性添加劑，較佳是2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪類，例如Cytec Industries Inc.的CYASORBUV-1164L，及/或

-抗靜電劑。

在本發明方法之一特別佳的體系中，將至少一種脫氣劑、至少一種安定劑和至少一種脫模劑添加至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。

此外，有利的是在本發明的方法中另外混入反應性稀釋劑。所述之反應性稀釋劑通常是用於降低黏度之低分子量的烯系不飽和化合物。通常，其是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的材料，其在室溫下為液體，因此可以降低調合物的總黏度。此類產物的範例特別是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷甲醛單丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸苯氧乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯，以及這些反應性稀釋劑之丙氧基化或乙氧基化的變體和/或胺基甲酸酯化的反應性稀釋劑，例如EBECRYL1039(Cytec)和其他。可在自由基聚合反應的條件下進行反應之其他液體組份，例如乙烯醚或烯丙醚，亦是可行的。或者，可以使用環氧樹脂作為反應性稀釋劑。為本發明的目的而使用之反應性稀釋劑較佳是AralditLY 1135-1 A樹脂(購自Huntsman Advanced Materials(Europe)BVBA之環氧樹脂)。反應性稀釋劑的比例以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計為0.1至20重量%，較佳是1至5重量%。添加反應性稀釋劑的利益是可因此調整加工黏度。

本發明之反應性聚合物的特徵在於其包括：

I.酚醛樹脂(B)，

II.混合物(A)，其包括式(A1)所示化合物和/或式(A2)所示化合物，及

III.式(A1)和/或(A2)所示化合物與酚醛樹脂(B)之反應產物，

其中該反應性聚合物包含以該反應性聚合物計至少5重量%之式(A1)和/或(A2)所示之未化學鍵結的化合物。“未化學鍵結的化合物”乙辭意指式(A1)和/或(A2)所示化合物未與酚醛樹脂反應且因而以游離形態存在於本發明之反應性聚合物中。

式(A1)和/或(A2)所示之未化學鍵結的化合物之比例係以下列方式測量(例如在1,3-伸苯基雙噁唑啉的情況)：15 g樣品(反應性聚合物，例如實例1所得者)置於萃取濾紙筒(thimble)中，並在回流的情況下以甲醇萃取18小時。1 ml此甲溶液與10 ml乙腈和1 ml HMDS(六甲基二矽氮烷)混合以形成衍生物，並在100℃下加熱1小時。接著利用氣相層析法進行樣品分析以測量1,3-伸苯基雙噁唑啉的面積百分比。

為了將面積百分比轉換成重量百分比，使用1,3-伸苯基雙噁唑啉(純度：99.8%)依下列方法進行計算：168.5 mg 1,3-伸苯基雙噁唑啉(純度：99.8%)與10 ml乙腈和1 ml HMDS混合，在100℃下加熱1小時，及接著同樣地利用氣相層析法進行分析。

反應性聚合物中游離的1,3-伸苯基雙噁唑啉之含量可由經萃取的樣品和作為標準物之經處理的樣品之面積百分比並參考所用的重量而計算得到。

式(A1)和/或(A2)所示之未化學鍵結的化合物於本發明之反應性聚合物中的含量較佳是以反應性聚合物計為至少5重量%，更佳是8至40重量%，特別佳是10至35重量%。

本發明之反應性聚合物較佳是利用本發明的方法製造。

本發明之反應性聚合物較佳是在混合物(A)中包括式(A1)和/或(A2)所示之化合物，其中取代基R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ 、R_n 、R_m 和R_o 是氫和/或具有1至6個碳原子之未經取代的烷基基團，結構斷片A是具有1至6個碳原子之未經取代的伸烷基或未經取代的伸苯基。本發明之反應性聚合物較佳包括結構式(A1)和/或(A2)所示之化合物，其中n、m、o=0或1。

於本發明之反應性聚合物之一較佳體系中，該反應性聚合物包括由100重量%之一或多種式(A2)所示化合物(其中m和o較佳是0或1)所組成的混合物(A)。特別地，該反應性聚合物包括式(A2)中具有伸苯基基團作為結構片段A之化合物，例如1,3-伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉。為了依所欲方式設定反應性聚合物的性質，本發明之反應性聚合物可包括混合物(A)，而其包括相同式(A2)中m≠o之化合物(A2u)、和/或相同式(A2)中m=o之化合物(A2g)。因此，例如，只有相同化合物中m=1和o=0之化合物(A2g)可以存在於混合物(A)中。

然而，本發明之反應性聚合物可有利地包括混合物(A)，而其包括相同式(A2)中m和o=1之化合物(A2g6)及相同式(A2)中m和o=0之化合物(A2g5)二者。依此方式，可以控制本發明之反應性聚合物的性質，例如黏度、反應性和熔點。本發明之反應性聚合物較佳包括1,3-伸苯基雙噁唑啉或1,4-伸苯基雙噁唑啉作為式(A2g5)所示化合物。

本發明之反應性聚合物較佳包括混合物(A)，其包括10至90重量%之式(A2g6)所示化合物，和90至10重量%之式(A2g5)所示化合物，特別佳是30至70重量%之式(A2g6)所示化合物，和70至30重量%之式(A2g5)所示化合物，更特別佳是45至55重量%之式(A2g6)所示化合物，和55至45重量%之式(A2g5)所示化合物。

所示的含量係指上述方法中所用的起始物的用量，因此該含量同時包含本發明之反應性聚合物中之化學鍵結和未化學鍵結的化合物。

本發明之反應性聚合物較佳包括由苯酚和醛(特別是甲醛)的縮合反應所得之酚醛樹脂(B)。因此，此反應性聚合物可包括選自酚醛清漆樹脂和/或可溶酚醛類型的酚醛樹脂。其特別佳包括酚醛清漆樹脂作為酚醛樹脂(B)。

除酚醛樹脂(B)以外，本發明之反應性聚合物亦可包括式(A1)和/或(A2)所示的化合物與酚醛樹脂(B)之反應產物的聚合物。

本發明之反應性聚合物較佳是以粒狀或薄片狀形態存在。

由於製造方法，本發明之反應性聚合物亦可能含有路易士酸或路易士鹼形態的觸媒，較佳是亞磷酸三烷酯或亞磷酸三芳酯，更佳是亞磷酸三苯酯。然而，其亦可包括鹵化物、四氟硼酸、六氟磷酸或對甲苯磺酸之四烷基鏻或四芳基鏻鹽、四烷基銨或四芳基銨鹽。

本發明之反應性聚合物中的觸媒含量以反應性聚合物計較佳是0至2重量%，更佳是0.01至1重量%，特別佳是0.01至0.4重量%。

根據反應性聚合物的用途，有利的是本發明之反應性聚合物中沒有觸媒存在。此特別適合於當反應性聚合物的用途是所得的材料在熱處理期間的重量損失應儘可能的低之情況。

本發明之反應性聚合物的分子量分佈以離心平均分子量M_c 表示時，較佳是1000至4000 g/mol，更佳是1100至3000，特別佳是1200至2000；以重量平均分子量M_w 表示時，較佳是500至2000，更佳是600至1500，特別佳是800至1300；及以數量平均分子量M_n 表示時，為400至800，更佳是450至750，特別佳是500至700。分子量分佈係利用凝膠滲透層析法測量(GPC/DIN 55672-1；洗提液四氫呋喃含有1重量%正丁胺)。

本發明之反應性聚合物的黏度(根據DIN 53019-1測量)在160℃下測量較佳為1000至10000 mPa，更佳是2000至8000 mPa，特別佳是3000至7000 mPa。

本發明之反應性聚合物可包括抗氧化劑，較佳是空間位阻的苯酚，更佳是式(3)所示化合物，

其中p=1至5。

特別地，其含有以反應性聚合物計為0.1至2重量%，較佳是0.2至1.5重量%，特別佳是0.3至1.2重量%之所述的抗氧化劑。

此外，本發明之反應性聚合物亦可包含安定劑，較佳是HALS(受阻胺光安定劑)，特別是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的衍生物。其優點是可以因而改良所得反應性聚合物之長期安定性。

本發明之反應性聚合物較佳包括式(5)所示之安定劑：

其中R’=烷氨基基團、、、或

R”=氧自由基()、氫、烷基或烷氨基基團、

其中R'''和R^IV =烷基基團，R^V =雜環，及A’=伸烷基基團，及該烷基、烷氧基、伸烷基基團和雜環是經取代或未經取代的。

本發明之反應性聚合物特別佳包括如下式(6)至(8)所示的安定劑：

其中R^VII =氫、烷基或烷氧基基團，

q=2至10，或

其中R^VIII =氫或烷基基團。

於本發明之反應性聚合物的另一體系中，其包括與聚合物結合的HALS，例如

其中R^IX =氫或烷基基團，及r，s10。特別地，本發明之反應性聚合物含有以反應性聚合物計為0.1至2重量%，較佳是0.2至1.5重量%，特別佳是0.3至1.2重量%之安定劑。本發明之反應性聚合物較佳包括空間位阻的苯酚和HALS二者。

有利的是，本發明之反應性聚合物包括至少一種脫氣劑，例如聚矽氧烷油或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷，例如，Byk以下列商標名販售者：Byk-A 506、Byk-A 525、Byk-A 530或Byk-A 535。添加脫氣劑的優點是可顯著地減少反應性聚合物以及將來製得的材料中之氣泡的形成。反應性聚合物較佳含有以反應性聚合物計為0.1至1重量%，更佳是0.2至0.8重量%，特別佳是0.3至0.7重量%之脫氣劑。

本發明之反應性聚合物的一可能用途是，例如，發泡體，因此適合於此目的之反應性聚合物較佳包括發泡劑，較佳是有機溶劑，更佳是甲醇，而不是使用脫氣劑。這些發泡劑於本發明之反應性聚合物中的量以反應性聚合物計較佳為0.5至5重量%。

亦有利的是，本發明之反應性聚合物包括至少一種脫模劑，較佳是- 聚矽氧烷，例如呈油類、水包油乳液、脂肪和樹脂的形態者，- 蠟，例如含和不含官能基之天然和合成的石蠟，- 脂肪酸的金屬皂或金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅，- 脂肪，- 聚合物，例如聚乙烯醇、聚酯和聚烯烴，- 磷酸單酯，- 氟化烴類，及/或- 無機脫模劑，例如石墨、滑石或雲母粉末。

作為脫模劑，本發明之反應性聚合物較佳包括內脫模劑系統，特別是得自Acmos Chemie KG之以下列商標名販售的脫模劑：ACMOSAL^® 82-837、ACMOSAL^® 82-847、ACMOSAL^® 82-860、ACMOSAL^® 82-866、ACMOSAL^® 82-9018、ACMOSAL^® 82-853。反應性聚合物較佳含有以反應性聚合物計為0.1至2重量%，特別佳是0.2至1.5重量%之脫模劑。

此外，本發明之反應性聚合物亦可包括潤濕劑，例如表面活性劑，較佳是乙氧基化的脂肪醇或硫酸月桂酯鈉，而其用量以本發明之反應性聚合物計特別佳為0.1至2重量%。

此外，本發明之反應性聚合物亦可包括阻燃劑，例如鹵化有機化合物或有機磷化合物。其較佳包括有機磷化合物，特別是磷酸二苯酯甲苯酯或聚磷酸銨，作為阻燃劑。阻燃劑的用量以反應性聚合物計較佳是1至30重量%，更佳是2至15重量%，特別佳是5至10重量%。較佳的是存在有得自Clariant之以下列商標名販售的阻燃劑：ExolitAP，特別是Exolit263、Exolit442、Exolit454、Exolit455、Exolit470、ExolitAP 420、ExolitAP 422、ExolitAP 423、ExolitAP 462、ExolitAP 740、ExolitAP 751、ExolitAP 760。

除上述的添加劑以外，本發明之反應性聚合物亦可包括其他的添加劑或粒狀組份，例如：

-觸變劑，例如熱解矽石，較佳是Aerosils系列，

-填充劑和顏料，例如二氧化鈦，

-塑化劑，例如二醇類，

-增加導電性的添加劑，例如矽酸鈣，

-吸光性添加劑，例如2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪類，例如Cytec Industries Inc.的CYASORBUV-1164L，及/或

-抗靜電劑。

於其他較佳體系中，反應性聚合物另外包括反應性稀釋劑。適合的反應性稀釋劑已揭示上文中有關製法的描述中。反應性稀釋劑的比例以反應性聚合物計為0.1至20重量%，較佳是1至5重量%，特別是1至5重量%。添加反應性稀釋劑使得以調整反應性聚合物的黏度。在完全混合起始物之後反應性稀釋劑先使黏度降低，此可對特殊的應用而言是有利的，接著在熱固化開始時反應性稀釋劑使黏度增加，而不會影響聚合物的最終性質。

在本發明之反應性聚合物之一特別佳的體系中，其包括至少一種脫氣劑、至少一種安定劑和至少一種脫模劑。

本發明另外提供本發明之反應性聚合物於製造材料上的用途，該材料特別是複合材料，特別佳是纖維複合材料。除了製造複合材料的用途以外，本發明之反應性聚合物亦可用於製造塑料。這些所製得的塑料之玻璃轉換溫度T_g 較佳是至少190℃，更佳是至少200℃，且這些材料較佳是不含甲醛的。

決定於使用的類型，本發明之反應性聚合物可先溶於慣用的溶劑，特別是酮類。

在上述反應性聚合物之本發明的用途中，可能使用無機補強纖維(例如玻璃纖維)、有機補強纖維(例如芳醯胺纖維或碳纖維)、金屬補強纖維或天然纖維。此處的補強纖維可以梭織布、舖疊布(lay-ups)、多軸舖疊布(multiaxial lay-ups)、非織布、針織布、編織布或墊布的形態使用。

上述的反應性聚合物在本發明的用途中係用作為基質。因此，此反應性聚合物可用於，例如，製造預浸漬的半成品零件，例如片狀模塑材料(SMC)或塊狀模塑材料(BMC)。同樣地可利用預成形技術於製造本發明用途中之半成品零件。

可利用許多先前技藝已知的方法/技術使用補強材料對此反應性聚合物進行加工以製造複合材料。特別地，複合材料係利用下列技術中之一者而製造：

-層積或手工層積，

-預浸漬技術，

-樹脂轉注模塑(RTM)，

-注射法，例如樹脂灌注模塑法(RIM)或Seeman複合材料樹脂灌注模塑法(SCRIMP)，

-纏繞法，

-拉擠法，或

-纖維舖疊法。

此反應性聚合物於本發明的用途中可藉由導入熱(例如於烘箱內、於壓熱機內或於加壓機內、或者利用微波爐)而引起固化。

由本發明的用途所製得之複合材料可用於，特別是，航空器工業、運輸工業(例如汽車工業)、和電子工業。這些複合材料可亦用於風力發電廠、管線、或槽或加壓容器形態的容器。

反應性聚合物可亦用於製造重量輕的結構體，特別是與多層結構體之組合，而該多層結構體是例如以酚醛樹脂、聚醯亞胺、玻璃、聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚氯乙烯為底的蜂巢結構體或發泡體。

將反應性聚合物應用於材料可得到，特別是，具有高耐熱變形性和高玻璃轉換溫度T_g 之組件。此反應性聚合物的高韌性和恢復力可產生改良的耐衝擊性因此亦是有利的。

反應性聚合物或由彼所形成的材料之其他領域的應用是，例如，作為研磨劑、用於耐火性產物、用於鑄造工業、作為電池分隔器、用於加壓和注射模塑、用於無機棉(包含由玻璃、岩石或玄武岩製成的棉(無甲醛))、用於紙浸漬、用於以玻璃或紙為基底之電絕緣用的層積物、用於製造發泡體、用於玻璃或金屬的塗覆(例如作為纜線的塗層)、用於作為酚醛清漆樹脂之替代物的橡膠混合物(充作分離相)、及用作熱固性材料的其他單體(例如雙馬來醯亞胺)之共反應物。

下列實例係用於更詳細說明製造反應性聚合物之本發明方法的細節，而不是用於限制本發明於所述的體系。

實例1

使用2種物流。物流1係由50.7重量%酚醛樹脂(Durez33100，購自Sumitomo-Bakelite)和49.3重量% 1,3-伸苯基雙噁唑啉之混合物所組成，物流2係由亞磷酸三苯酯所組成(以全部調合物計為0.98重量%亞磷酸三苯酯)。

所用的擠壓機，即雙螺桿擠壓機DSE25型(Brabender GmbH)，包括8個可個別加熱和冷卻的筒狀區域。因此，筒狀區域1的設定溫度是30℃，筒狀區域2的設定溫度是100℃，筒狀區域3至7的設定溫度是180℃，及筒狀區域8和頂端區域的設定溫度是160℃。利用電子加熱或水冷卻而調整溫度。螺桿的旋轉速度是280 rpm。

以3.00 kg/h的量將粉末混合物形態之物流1進料至擠壓機的筒狀區域1，以29.6 g/h的量將物流2進料至擠壓機的筒狀區域3，且物流係保持在室溫。

離開擠壓機的熔融體輸送經過冷卻浴，並接著研磨。

對反應性聚合物的固化熔融體進行下列特性分析：玻璃轉換溫度T_g 之測量玻璃轉換溫度係利用掃描式示差熱分析法(DSC)根據DIN 53765而測量，對樣品進行如下的處理：

-由室溫加熱至150℃且維持1小時，

-冷卻至室溫，

-加熱至250℃且維持2小時，

-冷卻至室溫，

-加熱至300℃-無維持溫度的時間。

羥基值的測量

羥基值是氫氧化鉀以mg表示的量，等於乙酸在1 g物質的乙醯化反應中結合的量。

空白測量(重覆測量)

10 ml乙醯反應溶液(乙酸酐-10%於四氫呋喃中)和30 ml觸媒溶液(4-N-二甲胺基吡啶-1%於四氫呋喃中)置於100 ml錐形瓶內，利用塞子密封，並在室溫下攪拌30分鐘。接著加入3 ml水，再攪拌混合物30分鐘。將此混合物倒入Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之進行滴定(Titrino Basic 794，使用非水性介質用之LL Solvotrode 6.0229.100電極)。

樣品的羥基值測量

稱取樣品(約1 g)至100 ml錐形瓶內，利用10 ml乙醯反應溶液且攪拌約5分鐘以使溶解。接著加入30 ml觸媒溶液，在室溫下攪拌混合物30分鐘。接著加入3 ml去離子水，並再攪拌混合物30分鐘。將此混合物置於Titrino燒杯中，以約4 ml四氫呋喃沖洗錐形瓶，繼之對樣品進行滴定。在所用儀器的情況，當量點是在約200 mV，而在含酚醛樹脂樣品的情況，可能發生數個滴定終點。

羥基值的計算

羥基值=((B-A)x C x 56.1)/W+AN

其中A為樣品滴定時KOH溶液(0.5 N氫氧化鉀的乙醇溶液)的消耗量，以ml表示

B為空白組之KOH溶液的消耗量，以ml表示

C為KOH溶液的濃度，以mol/l表示

W為樣品的重量，以g表示

AN為樣品的酸值，以mg KOH/g表示

利用不同的測量方法測量酸值

將1.5至2 g樣品溶於20 ml二甲基甲醯胺(DMF)，與80 ml異丙醇混合，接著根據DIN EN 12634進行滴定。

-羥基值是249 mg KOH/g。

-利用圓錐和平板式黏度計測量黏度(DIN 53019-1)，結果為4365 mPas/160℃。

固化的反應性聚合物之定性分析：

-玻璃轉換溫度T_g 為202℃(DIN 53765)。

實例2

使用基質樹脂且組合梭織碳纖維織布(購自ECC，452型)根據ISO 1268製造試樣，並根據DIN EN ISO 14129進行抗拉試驗。使用各種聚合物組成物作為基質樹脂：

(a)實例1之反應性聚合物

(b)酚醛樹脂

(c)氰酸酯樹脂

(d)環氧樹脂(層壓樹脂LaritL 305，購自Lange+Ritter GmbH)

實例1之反應性聚合物較先前技藝(樣品(b)至(d))展現更高的抗拉變形強度。

實例3：

14.05 g 1,2-伸苯基雙噁唑啉、13.66 g酚醛樹脂Durez33100和0.28 g亞磷酸三苯酯於Brabender捏合槽中在164-167℃和50 rpm下混合12分鐘。一部份之Brabender捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/250℃(使反應性聚合物固化)。接著使此材料進行等溫TGA(DIN 51006)分析4 h/360℃。質量損失為27.6%。

實例4：

14.0 g 1,2-伸苯基雙噁唑啉、13.6 g酚醛樹脂Durez33100、0.28 g亞磷酸三苯酯、0.07 g RALOXLC和0.14 g CYASORBUV-3346光安定劑於Brabender捏合槽中在160℃和50 rpm下混合7分鐘。一部份之Brabender捏合輸出物於試劑瓶中在油浴裡處理4 h/250℃(使反應性聚合物固化)。接著使此材料進行等溫TGA(DIN 51006)分析4 h/360℃。質量損失為24.9%。

實例5：

添加0.5重量% CYASORBUV-3346光安定劑和0.25重量% RALOXLC以製造實例1之反應性聚合物。在160℃下300 s後測量黏度(圓錐和平板式黏度計，根據DIN 53019-1)，得黏度為1808 mPas。

實例6：

95重量份實例5之反應性聚合物與5重量份ARALDITLY 1135-1 A樹脂混合。在160℃下300 s後測量黏度(圓錐和平板式黏度計，根據DIN 53019-1)，為11942 mPas。因此可藉由添加環氧樹脂而以所欲的方法影響加工黏度。

Claims

一種連續製造反應性聚合物之方法，其包括令混合物(A)與酚醛樹脂(B)反應，其中該混合物(A)包括一或多種一或多種下式(A2)所示化合物其中A=伸烷基或伸苯基，R₄ 、R₅ 、R₆ 、R₇ =氫、烷基基團，m、o=0，或一或多種式(A1)和式(A2)所示化合物之混合物，其中取代基R₄ 、R₅ 、R₆ 和R₇ 可相同或不同，且可經取代或未經取代，結構片段A可經取代或未經取代，該方法的特徵在於該反應係於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內藉由強力混合和快速反應且導入熱及接著單離出最終產物而進行，而起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滯留時間為3秒至15分鐘，反應物是在150℃至200℃之溫度下反應，且接著進行快速冷卻，此時在少於60秒內使溫度降低大於50℃。
如申請專利範圍第1項之方法，其中起始物於擠壓機、流動管反應器、強力捏合機、強力混合機或靜態混合機內的滯留時間為3秒至5分鐘。
如申請專利範圍第1和2項中任一項之方法，其中該擠壓機是雙螺桿擠壓機。
如申請專利範圍第1項之方法，其中添加2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的衍生物作為安定劑。
如申請專利範圍第4項之方法，其中使用如下式所示之安定劑：其中R^VII =氫、烷基或烷氧基基團，其中或q=2至10，或其中R^VIII =氫或烷基基團。
如申請專利範圍第4項之方法，其中使用至少一種結合聚合物的HALS作為安定劑。
如申請專利範圍第4至6項中任一項之方法，其中該安定劑的用量以起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)計為0.1至2重量%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中添加如下式(3)所示之抗氧化劑：其中R_a 、R_b 、R_c =氫、烷基、烷芳基或環烷基基團，其中取代基R_a 、R_b 、R_c 可相同或不同且可經取代或未經取代。
如申請專利範圍第8項之方法，其中添加如下式(4)所示之抗氧化劑：其中p=1至5。
如申請專利範圍第1項之方法，其中於起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中加入至少一種脫氣劑。
如申請專利範圍第10項之方法，其中使用聚矽氧烷油類或聚矽氧烷改質的聚乙二醇和聚醚、消泡性聚矽氧烷或聚合物、聚醚改質的聚甲基烷基矽氧烷作為脫氣劑。
如申請專利範圍第1項之方法，其中將至少一種脫模劑添加至起始物混合物(A)和酚醛樹脂(B)中。