JPS62230824A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 瓜栗上ｑ剋朋分互 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

Ｕ■夜専 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱反応させることによって、次式に示
すように、線状ポリエステルアミ）。

が得られることは、米国特許第３，４７６．７１２号明
細書に記載されているように、既に知られている。

また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上のビス（２
−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステルのよう
な触媒の存在下に加熱下に反応させることによって架橋
樹脂を得ることができることも、米国特許第４，４７４
，９４２号明細書に記載されている。

他方、米国特許第４，４３９，４９１号明細書には、ビ
ス（２−オキサゾリン）化合物と分子内に２個のフェノ
ール性水酸基を有する化合物を反応させることによって
熱可塑性樹脂が得られることや、また、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と分子内に３個以上の水酸基を有する
化合物や、フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物を
加熱下に反応させることによって、オキサプリン環がフ
ェノール性水酸基により開環付加して、熱硬化性樹脂が
生成することが記載されている。更に、この反応におい
て、触媒として、代表的には、酢酸亜鉛のような遷移金
属塩を用いて、上記開環付加反応を促進することも古己
載されている。

↑　　　　　　　　　　　　　　　　χｏ＝Ｑ ♂ 発明が解決しようとする５題、ヴ 本発明は、フェノール性水酸基を存する化合物又は重合
体とビス（２−オキサゾリン）化合物とを特定の触媒の
存在下に加熱反応させることにより、新規な架橋樹脂を
製造する方法を提供することを目的とする。

即ら、本発明者らは、フェノール性水酸基を有する化合
物又は重合体とビス（２−オキサゾリン）化合物とを原
料として架橋樹脂を製造する方法を確立すべく鋭意研究
した結果、特に、触媒として、亜リン酸又は有機亜リン
酸エステルを用いた場合は、フェノール性水酸基にオキ
サゾリン環が開環付加する反応と、それにより生成した
エーテルアミド基にオキサゾリン環が開環付加するとい
う２種の反応が起こって、３次元架橋した樹脂が得られ
ることを見出した。また、触媒として、オキサゾリン環
開環重合触媒を用いた場合は、オキサゾリン環が開環重
合する反応とオキサプリン環がフェノール性水酸基に開
環付加する反応とが同時に進行して、３次元架橋した樹
脂が得られることを見出した。しかも、これらの架橋樹
脂は、強度が大きく、吸水性が小さいほか、強靭で耐薬
品性にすぐれることを見出して、本発明に至ったもので
ある。

ル点を解ンするための千門 本発明による架橋樹脂の製造方法は、 （ａｌ　　一般式 ％式％ （式中、計は、単一の芳香環若しくは縮合芳香環からな
る２価の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香環
が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水素
基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及びア
ミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合さ
れてなる２価の芳香族基を示し、ここに、上記芳香族基
は芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化合
物と反応しない置換基を有していてもよい。） で表わされるフェノール性水１を有する化合物、及び （ｂｌ　　分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有
する重合体 よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、これに対し
て約１倍モル以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を
亜リン酸、有機亜リン酸エステル又はオキサゾリン環開
環重合触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ′、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
又はアリール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２．２’　−ビス（
２−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（５−メチル−
２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５°−ジ
メチル−２−オキサゾリン）　　、２．２”−ビス（４
，４，４’、４°−テトラメチル−２−オキサゾリン）
等を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基である
ときは、例えば、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン
−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１．３−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１
．３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル
）ベンゼン、１．４−ビス（５−メチル−２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４’−
ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を
挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の
混合物として用いられる。

また、本発明において、フェノール性水酸基を有する化
合物又は重合体は、 （ａｌ　　一般式 ％式％ （式中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環から
なる２価の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香
環が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水
素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及び
アミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基を示し、ここに、上記芳香族
基は芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化
合物と反応しない置換基を有していてもよい。） で表わされる化合物、及び （ｂ）　　分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有
する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を意
味する。

前記一般式において、Ａｒにおける芳香環は、単一の芳
香環若しくは２以上の芳香環が縮合されてなる縮合芳香
環でもよい。従って、前記一般式において、Ａｒが単一
の芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香族基で
あるフェノール性水酸基を有する化合物として、代表的
には、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレ
ン、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、１．４−ナ
ックレンジオール等を挙げることができる。

Ａｒが炭素間結合にて２以上の芳香環が結合されてなる
２価の芳香族基である場合、その具体例としては、例え
ば、２，２゛−ジヒドロキシビスフェノールを挙げるこ
とができる。

また、前記一般式において、２以上の芳香環を結合する
２価の炭化水素基は、特に、限定されるものではないが
、好ましくは、例えば、アルキレン基、アリーレン基、
シクロアルキレン基等であり、従って、前記一般式にお
いて、計が２価の炭化水素基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基である化合物として、例えば
、２．２’−メチレンビスフェノール、４．４’−メチ
レンビスフェノール（ビスフェノールＦ）　、４．４’
−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェ
ノールＡ）、４．４”−（フェニルメチレン）ビスフェ
ノール、４，４”−（シクロヘキサンジイル）ビスフェ
ノール等を挙げることができる。

更に、前記一般式において、Ａｒがカルボニル基にて２
以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である化
合物として、例えば、４．４゛−ジヒドロキシヘンシフ
エノン等を挙げることができる。

また、計がチオエーテル基にて２以上の芳香環が結合さ
れてなる２価の芳香族基である化合物として、例えば、
２．２゛−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルを、Ａ
ｒがエーテル基にて２以上の芳香環が結合されてなる２
価の芳香族基である化合物として、例えば、２，２′−
ジヒドロキシジフェニルエーテルを、計がアミド基にて
２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である
化合物として、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンズアミドジフェニルエーテルを
、それぞれ挙げることができる。

尚、本発明においては、前記一般式で表わされるフェノ
ール性水酸基を有する化合物は、その芳香環上に水酸基
及びビス（２−オキサゾリン）化合物と反応しない任意
の置換基を有していてもよい。

かかる置換基として、例えば、アルキル基、アリール基
、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ア
リロキシ基等を挙げることができる。

また、本発明の方法においては、フェノール性水酸基を
分子内に２個以上有する重合体も、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物に対する反応物として、単独で、又は前記
フェノール性水酸基を有する化合物と共に、好ましく用
いることができる。例えば、かかるフェノール性水酸基
を分子内に２個以上有する重合体として、フェノールと
ホルムアルデヒドとを酸又は塩基触媒にて縮合させて得
られる初期縮合物であるノボラック樹脂及びレゾール樹
脂を挙げることができる。かかる樹脂は既によく知られ
ている。特に、ノボラック樹脂は、本発明の方法におい
て好ましく用いられるフェノール性水酸基を有する重合
体の一つである。また、ポリビニルフェノールも好まし
く用いられる。

本発明の方法において、ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、フェノール性水酸基を有する化合物又は重合体に
対して、約１倍モル以上の割合にて反応せしめられる。

フェノール性水酸基を２個有する化合物については、好
ましい特性を有する架橋樹脂を得るために、好ましくは
約１〜３倍モルの範囲、特に好ましくは約１．１〜２倍
モルの範囲にて反応せしめられる。

特に、本発明の方法によれば、分子内に２個のフェノー
ル性水酸基を存する化合物又は重合体、特に、前記した
ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンやビス
フェノール類をビス（２−オキサゾリン）化合物とを亜
リン酸又は有機亜リン酸エステルの存在下に加熱下に反
応させた場合は、下記のような架橋樹脂を得ることがで
きる。

□−〜ｌ？　ＣＮ　ＣＩＩ□Ｃ１１□　〜Ｃｌ１２Ｃ１
ｌ□ＮｌＩＣＯＲ〜 上に図式的に示されるように、前記したポリエステルア
ミドに対応して、分子内にエーテルアミド結合を有する
重合体が生成すると同時に、亜リン酸又は有機亜リン酸
エステルの存在下にビス（２−オキサゾリン）化合物が
上記エーテルアミド結合の有する窒素原子に開環付加し
、かくして、生成するペンダントとしてのオキサゾリン
環が更にフェノール性水酸基を有する化合物又は重合体
と反応し、或いは他の重合体鎖の有するエーテルアミド
結合に開環付加し、このようにして、３次元架橋構造を
有する架橋樹脂を生成するとみられる。

また、オキサゾリン環開環重合触媒を用いた場合は、オ
キサゾリン環が開環重合する反応とフェノール性水酸基
にオキサゾリン環が開環付加する反応とが同時に進行し
、３次元架橋した樹脂が生成するとみられる。

本発明の方法においては、フェノール性水酸基を有する
化合物又は重合体は、その一部が多塩基性カルボン酸、
酸無水物、遊離カルボキシル基を有する酸無水物及び芳
香族オキシカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の置換化合物にて置換されていてもよい。

これら置換化合物は、特にフェノール性水酸基を有する
化合物又は重合体を置換する置換量において制限されな
いが、通常、フェノール性水酸基を有する化合物又は重
合体の１〜９９モル％の範囲で置換され、好ましくは５
〜９５モル％の範囲で置換されて用いられる。従って、
このように、置換化合物を併用する場合も、ビス（２−
オキサゾリン）化合物は、フェノール性水酸基を有する
化合物又は重合体と上記置換化合物の合計量に対して、
前述したように、約１倍モル以上の範囲にて用いられる
。

上記多塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン７酸、ダイマー酸、エ
イコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多塩基性カルボン酸
を挙げることができる。これらのポリカルボン酸は単独
で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸
無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ピロメリット酸
二無水物、４゜４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等を挙げることができる。これらの酸無水物は
単独で、又は２種以上の混合物として用いることができ
る。

更に、遊離のカルボキシル基を有する酸無水物としては
、例えば、無水トリメリット酸無水物を挙げることがで
きる。

本発明においては、上記した多塩基性カルボン酸、無水
物及びカルボキシル基を有する酸無水物のなかでは、特
に、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族酸無水物が好ましく
用いられる。

芳香族オキシ酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ−オ
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、０−クレソチン酸
、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オキシナフト
エ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナフタレ
ン誘導体を好ましい具体例として挙げることができる。

本発明の方法によれば、上記のように一部、置換化合物
を含んでもよいフェノール性水酸基を有する化合物又は
重合体を本発明において規定する所定の触媒の存在下に
加熱下にビスオキサゾリン化合物と反応させることによ
っても、前記したと同様に、架橋樹脂を得ることができ
る。

本発明の方法においては、ビス（２〜オキサゾリン）化
谷物とフェノール性水酸基を有する化合物又は重合体と
の反応によって架橋樹脂を得るために、亜リン酸、有機
亜リン酸エステル類又は所謂オキサヅリン環開環重合触
媒が用いられる。

−上記触媒のうち、有機亜リン酸エステルとしては、モ
ノ、ジ及びトリエステルが好ましく、例えば、亜リン酸
モノフェニル、亜リン酸モノ　（クロロフェニル）、亜
リン酸モノ　（ノニルフェニル）、亜リン酸モノ　（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等の亜リン酸モノエス
テル、亜リン酸ジフェニル、亜すン酸ジ（クロロフェニ
ル）等の亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリス（
４−クロロフェニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリー　ｎ　−フチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘ
キシル）、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニ
ルモノデシル、テトラフェニルジプロピレングリコール
ジホスファイト、テトラフェニルテトう（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト、亜リン酸４
，４゛−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシル）、ビスフェノールＡペンタ
エリスリトールホスファイト等の亜リン酸トリエステル
を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上
の混合物として用いることができる。

上記した亜リン酸エステルの中では、特に、フェノキシ
基又は置換フェノキシ基を有する亜リン酸エステルが好
ましく、特に、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェ
ニル及び亜リン酸トリフェニルが好ましい。これらのな
かでも、特に、亜リン酸モノフェニルは、触媒活性が高
く、著しく短時間に樹脂原料を硬化させることができる
。

前記したオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、１．　ｐｐ
、３５−３９　（１９７２）や［講座重合反応論７、開
環重合■、ｐｐ、１５９−１６４、化学同人（１９７３
）に記載されているように既に知られており、具体例と
して、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル及び分子内に少なくとも一つのハロメチル基を有する
有機ハロゲン化物を挙げることができる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸、例え
ば、フェニルリン酸、メタンスルポン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ｈルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−
β−スルホン酸、スルファニル酸、フェニルボスホン酸
等の有ａＵを挙げることができる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等を挙
げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ラウリル、臭化アリル、四臭化エタン等
を挙げることができる。また、前記した有機ハロゲン化
物の他の好ましい具体例として、例えば、臭化ベンジル
、ρ、ｐ”−ジクロロメチルベンゼン等のモノハロメチ
ルベンゼン及びポリハロメチルベンゼンを挙げることが
できる。

更に、前記した有機ハロゲン化物には、水酸基及び／又
はカルボキシル基を有するものを含み、かかるハロゲン
化物としては、例えば、α−臭化プロピオン酸、２．３
−ジブロモプロパノール、α−臭化酪酸等を挙げること
ができる。

本発明の方法において、触媒は、樹脂原料、即ち、前記
したビス（２−オキサゾリン）化合物及びフェノール性
水酸基を有する化合物又は重合体の混合物の重量に基づ
いて、約０．１〜５重景重量範囲で用いられ、好ましく
は約０．２〜３重量％の範囲で用いられる。本発明の方
法において、反応温度は、用いる触媒やその使用量のほ
か、樹脂原料にもよるが、多くの場合、１００℃以上、
好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０〜
２５０°Ｃの範囲である。また、反応時間も、反応温度
、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等に
よっても異なるが、通常、約１分乃至２時間程度である
。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、べＩＪ　ＩＪウム繊維、石綿繊維等の無
機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天
然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐
熱性有機合成繊維等を挙げることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの
繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の熔融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重■％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、汀１燃剤等の任意
の添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記した反応物で
あるビス（２−オキサゾリン）化合物、フェノール性水
酸基を有する化合物又は重合体、触媒及び必要に応じて
前記置換化合物の混合物、好ましくはこれらを溶融させ
た均一な混合物である樹脂原料に強化材及び／又は充填
材を混合し、或いは上記混合物を強化材及び／又は充填
材に含浸させた後、加熱する。

特に、繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般に
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知
られている任意の方法によることができる。具体的には
、例えば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強
化材に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬
化を行なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジ
ン・インジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一
定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加
熱加圧成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なう
バルク・モールディング・コンパウンド法、トランスフ
ァー成形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクシ
ョン・モールディング法（ＲＩＭ）、触媒を含有する樹
脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレ
グ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法等、
種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１６０〜２３０°Ｃ程
度である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物、フェノール性水酸基を有する化合物又は
重合体や、触媒及びその使用量、成形温度等によるが、
通常、５分乃至１時間程度である。

特に、本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹
脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊
維強化されているために、広範な用途に実用し得る種々
の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品
の用途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、
自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ
及びレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げる
ことができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強
度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得
ない用途にも実用することができる。

光凱葛苅ス 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とフェノール性水酸基を有する化合物又は重合体とを
所定の触媒の存在下に加熱反応させることによって、短
時間にて不溶不融で固く、且つ、吸水率が低く、強度が
大きいほか、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得るこ
とができ、かかるμ（脂は、その特性を利用して、種々
の成形品の製造等に有利に用いることができる。但し、
本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限さ
れるものではない。

特に、本発明の方法によれば、フェノール性水酸基を分
子内に２個有する化合物とビス（２−オキサゾリン）化
合物とを反応させることによっても、３次元架橋化した
樹脂を得ることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、熱変形温度は、１８゜５　ｋｇ　／　ｃｒ
Ａの荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚さ３
１ｍのディスク状の硬化板を２３℃の水に２４時間浸漬
した後の重量増加率である。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５８．７　ｇ　（０，２７モル）とビスフェノールＡ４
１゜３ｇ（０，１８モル）を混合し、約１５０℃に加温
して溶解させた後、亜リン酸１．０ｇを加えた。この樹
脂原料を予め加熱された幅３酊の空間部を有する金型（
以下、同じ。）に流し込み、２００℃の乾燥器内に３０
分間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３龍の硬化梼脂板は淡黄褐
色透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであ
った。

熱変形温度　　　　　　１２９℃ バーコル硬度　　　　　５２ 曲げ強度　　　　　　　１３．２　ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ
弾性率　　　　　　４４７ｋｇｆ／ｍｍ２比較例 実施例１において、触媒を用いない以外は、全く同様に
して、金型内にて２時間加熱したが、樹脂原料は液状の
ままであって、硬化樹脂を得ることができなかった。

実施例２ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４０ｇ（０，１８５モル）とノボラック型フェノール樹
脂（昭和高分子■製フェノール樹脂ＢＲＧ−５５７）６
０ｇとを混合し、約１８０℃の油浴上で加熱した。内温
が１３０〜１５０℃に達して、混合物が均一に溶解した
とき、亜リン酸モノフェニル１．０ｇを加えた。この樹
脂原料を予め加熱された幅３關の空間部を有する金型に
流し込み、２００　”ｃの乾燥器内に１時間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３龍の硬化樹脂板は淡黄色
透明、不溶不融であって、次の物性を存するものであっ
た。

熱変形温度　　　　　　１３８℃ バーコル硬度　　　　　５９ 曲げ強度　　　　　　　１５．　Ｏｋｇｆ／ｍｍ”曲げ
弾性率　　　　　　５６５ｋｇｆ／ｍｍ”吸水率　　　
　　　　　０．１０％ 実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６４．９ｇ（０，３モル）、ビスフェノールＦ２０ｇ（
０，１モル）及びｐ−オギシ安息香酸１３．８　ｇ（０
，１モル）を混合し、約１５０℃の油浴上で内温約１２
０℃に加熱して、均一に溶解させた。次いで、これに亜
リン酸モノフェニル０．６ｇを加え、予め加熱された金
型に流し込み、１８０℃の乾燥器内に１時間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３龍の硬化樹脂板は淡黄色
透明、不溶不融であって、熱変形温度は１５７℃であっ
た。

実施例４ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６３．２ｇ（０，２９モル）、ビスフェノールＡ２２゜
３ｇ（０，０９８モル）、アジピン酸８．５５ｇ（０゜
０５９モル）及び無水フクル酸５．７８　ｇ　（０，０
３９モル）を混合し、約１６０℃の油浴上で加熱した。

内温が約１４０℃に達したとき、混合物は均一に熔解し
た。次いで、これに亜リン酸１．０ｇを加え、攪拌した
後、予め加熱された金型に流し込み、１８０℃の乾燥器
内に１時間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３龍の硬化樹脂板は淡黄色
透明、不溶不融であって、熱変形温度は１４１　”Ｃで
あった。

実施例５ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４８．０　ｇ　（０，２２２モル）、ビスフェノールＡ
Ｉ６．８　ｇ　（０，０７４モル）及び前記と同じノボ
ラック型フェノール樹脂１５．２　ｇを混合し、１６０
℃の油浴上で加熱して、均一に溶解させた後、一旦、内
温を１４０°Ｃまで下げてから、これに亜リン酸０．８
ｇを加えた。

他方、予め１７０℃に加熱した金型（１８ｃｍｘ１８ｃ
ｍ＞をプレス上に載置し、これに連続長繊維マット（旭
ファイバーグラス０荀製Ｍ１６００）を置き、その上に
上記原料樹脂溶液を流し込み、プレスを閉じて、約３０
ｋｇ／ｃ＋ｄの圧力下に１時間硬化させた。

このようにして得られたＦＲＰ板は、厚さ３ｍ、ガラス
含有率６５％であって、次の物性を有するものであった
。

引張強度　　　　　　　２１．９　ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ
強度　　　　　　　４４．８　ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ弾性
率　　　　　１９２０　ｋｇｆ／ｍｍ”アイゾツト衝撃
強さくノツチ付き） １５１　ｋｇ−ｃｖａ／ｃｍ 実施例６ 強化繊維として、繊維長さ２インチのチョツプドストラ
ンドマット（日本板硝子側製）を用いた以外は、実施例
５と同様にして、厚さ３ｍｌ、ガラス含有率６４％のＦ
ＲＰ板を得た。このＦＲＰ板は、次の物性を有した。

引張強度　　　　　　　２８．４　ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ
強度　　　　　　　４５．８　ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ弾性
率　　　　　１９３０ｋｇｆ／ｍｍ２アイゾツト衝撃強
さくノツチ付き） １８４ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ 実施例７ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５８．７ｇ（０，２７モル）とビスフェノールＡ４１゜
３ｇ（０，１８モル）を混合し、これらを約１５０℃に
加温して溶解させた後、亜リン酸ジフェニル！、Ｏｇを
加えた。この樹脂原料を予め加熱された幅３龍の空間部
を有する金型（以下、同じ。）に流し込み、２００℃の
乾燥器内に２時間放置して、硬化させた。このようにし
て得られた厚さ３１Ｉｌの硬化樹脂板は不溶不融であっ
て、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１２７℃ バーコル硬度　　　　　５２ 曲げ強度　　　　　　　１３．４　ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ
弾性率　　　　　　４４２ｋｇｆ／ｍｍ２実施例８ ２本の試験管内でそれぞれ１．３−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン１６ｇとノボラック型フェノ
ール樹脂（昭和高分子（イ菊製ノボラック型フェノール
樹脂ＢＲＧ−５５７）　　２４　ｇとを混合し、１８０
℃の油浴上にて加熱したところ、内湯が１３０℃に達し
たときに、上記混合物が溶融した。

この時点で一方の試験管内には触媒として亜リン酸ジフ
ェニル０６４ｇを加え、他方の試験管にはこれを加える
ことなしに、１３０℃においてそれぞれ加熱を続けた。

その結果、触媒を加えた試験管内においては、触媒を加
えた後、２４分にてゲル化し、全体は２９分後に硬化し
た。しかし、触媒を加えなかった試験管内においては、
ゲル化までに６０分を要し、全体が硬化するまでには７
０分を要した。但し、ここに、ゲル化とは、全体が流動
性を失い、ゼリー状になること、即ち、初期の３次元架
橋の段階を意味し、硬化とは、３次元架橋が更に進んで
、反応生成物がスパーチルやガラス棒を侵入させ得ない
固体状態になることを意味する。

実施例９ ■、３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４０［と前記と同じノボラック型フェノール樹脂６０ｇ
とを混合し、１８０℃の油浴上にて加熱したところ、内
湯が１３０〜１３５℃に達したときに、混合物が均一に
溶融した。

そこで、これに触媒として亜リン酸ジフェニル１．０ｇ
を加え、予め加熱された金型に流し込み、２００℃で９
０分硬化させた。このようにして得られた厚さ３ｆｉの
硬化樹脂板は不溶不融であって、次の物性を有するもの
であった。

熱変形温度　　　　　　１３７℃ 吸水率　　　　　　　　０．１０％ ０％パーコル　　　　　５９ 曲げ強度　　　　　　　１５．４　ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ
弾性率　　　　　　５６０　ｋｇｆ／ｍｍ２実施例１０ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６０ｇ、前記と同じノボラック型フェノール樹脂４０ｇ
及び無水フタル酸５ｇとを混合し、以下、実施例９と同
様にして、厚さ３１ｆｆｌの硬化樹脂板を得た。

このようにして得られた硬化樹脂板は不溶不融であって
、次の物性を有するものであった。

熱変形温度　　　　　　１９３℃ 吸水率　　　　　　　　０．１７％ ７％パーコル　　　　　６２ 曲げ強度　　　　　　　１３．３　ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ
弾性率　　　　　　５１７ｋｇｆ／＋ａｍ”実施例１１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５８．７ｇ（０，２７モル）、ビスフェノールＡ３７゜
２ｇ（０，１６３モル）及び無水フタル酸２．７ｇ（０
，０１８モル）を混合し、１８０℃の油浴上にて加熱し
たところ、内湯が約１５５℃に達したときに、混合物が
溶融した。

これに触媒として亜リン酸トリフェニル１．５ｇを加え
、予め加熱された金型に流し込み、２００°Ｃで２時間
放置、硬化させた。このようにして得られた厚さ３龍の
硬化樹脂板は不溶不融であって、次の物性を有するもの
であった。

熱変形温度　　　　　　１３８℃ 吸水率　　　　　　　　０．２０％ ０％パーコル　　　　　５３ 曲げ強度　　　　　　　１４．４　ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ
弾性率　　　　　　４４０　ｋｇｆ／ｍｍ２実施例１２ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６０、１　ｇ、（０，２８モル）ビスフェノールＡ２１
゜２ｇ（０，０９３モル）及びセバシン酸１８．７　ｇ
（０，０９３モル）を混合し、１７０℃の油浴上にて加
熱し、内温か１３５℃になったときに、触媒として亜リ
ン酸ジフェニル１．０ｇを加えた。この後、内温か１５
０℃に至ったとき、混合物は全体が溶融し、低粘度の透
明均一な液状を呈した。

これを予め加熱された金型に流し込み、１８０°Ｃの乾
燥器内に放置した。３分後には樹脂原料は既に硬化して
いることが認められた。このようにして、２時間放置し
、硬化させて得られた厚さ３１１ｍの硬化樹脂板は、淡
黄色透明、不溶不融であり、吸水率は０．２８％であっ
た。

実施例１３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１６．２　ｇ　（０，０７５モル）、ビスフェノールＡ
１１．４ｇ（０，０５モル）及びオキサゾリン環開環重
合触媒の一種であるｐ−１−ルエンスルホン酸−水和物
０．１４　ｇを混合し、１８５℃の油浴上にて加熱した
。

内温が１６０℃になったときに、混合物は、一旦、透明
均一な液状を呈したが、その１分後にはゲル化し、この
とき、内温は１８０℃であった。

そのままにて油浴上で加熱を続けると、３０分後に淡黄
色透明で不溶不融の硬化物を得た。

実施例１４ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２６．０ｇ（０，１２モル）、レゾルシノール１１．０
ｇ（０，１０モル）及び触媒としての亜リン酸ジフェニ
ル０．３７　ｇをステンレス製ビーカーにとり、攪拌し
つつ、１８０℃の油浴上で加熱した。内温が１３５°Ｃ
に達したとき、混合物は全体が均一透明な液状を呈した
。その後、内温は１９０℃まで上昇し、次いで、下降し
た。

本実施例においては、内温か１９０°Ｃに達してから３
分３０秒後にゲル化した。更に、４５分間油浴上で加熱
を続け、完全に硬化させて、淡黄褐色の不溶不融の硬化
樹脂を得た。

実施例１５ １．３−ビス（２−オキサゾリンτ２−イル）ベンゼン
２２．５ｇ（０，１０４モル）、ビスフェノールＡ　９
゜１３ｇ（０，０４モル）、ｐ−オキシ安息香酸５．５
２ｇ（０，０４モル）及び亜リン酸ジフェニル０．３７
ｇをステンレス製ビーカーにとり、攪拌しつつ、１８０
°Ｃの油浴上で加熱した。

内温か１５０℃に達したとき、混合物は、全体が均一透
明な液状を呈した。その後、２分２０秒後にゲル化した
。このとき、内温は１９２℃であった。更に、１５分間
油浴上で加熱を続け、完全に硬化させて、淡黄色、不溶
不融の極めて硬い硬化樹脂を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環から
   なる２価の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香
   環が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水
   素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及び
   アミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合
   されてなる２価の芳香族基を示し、ここに、上記芳香族
   基は芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化
   合物と反応しない置換基を有していてもよい。） で表わされるフェノール性水酸基を有する化合物、及び （ｂ）分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する
   重合体 よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、これに対し
   て約１倍モル以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を
   亜リン酸、有機亜リン酸エステル又はオキサゾリン環開
   環重合触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする
   架橋樹脂の製造方法。
2. （２）フェノール性水酸基を有する化合物又は重合体の
   １〜９５モル％が多塩基性カルボン酸、酸無水物、遊離
   カルボキシル基を有する酸無水物及び芳香族オキシカル
   ボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   にて置換されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の架橋樹脂の製造方法。