JPH01132622A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上鬼剋■光互 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

皿未旦汰五 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３．
４７６、７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル
以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第４．４７４．９４２号明細書に記載されている。

更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物とエポキシ化合
物と多価カルボン酸とを反応させることによって、架橋
樹脂を得ることができることは、例えば、特開昭６２−
１０４８３７号公報に記載されており、また、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と多価アミンとを反応させるこ
とによって、架橋樹脂を得ることができることも、例え
ば、特開昭６２−１０４８３８号公報に記載されている
。

また、モノ　（２−オキサゾリン）化合物とモノアミン
との反応については、米国特許第４．３２６，０６７号
明細書やジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー、　（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）第４９巻第４８
８９頁に記載されているように、金属触媒の存在下にア
ミノエチルアミドが生成することが知られている。

他方、米国特許第４．０１４．８８０号明細書には、モ
ノ（２−オキサゾリン）化合物とジアミンとの反応によ
って、イミダシリンが生成することが記載されている。

８　＜　゛　しよ゛と　る口　占 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物とエポ
キシ化合物とカルボン酸無水物の反応による架橋樹脂の
製造について広範な研究を重ねた結果、所定の触媒の存
在下に反応させることによって、極めて強靭であり、耐
熱性にすぐれ、吸水率の小さい熱硬化性樹脂を得ること
ができることを見出して、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物とエ
ポキシ化合物とカルボン酸無水物を触媒の存在下に反応
させることにより、短時間にて不溶不融で硬（強靭な架
橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

ル　へを７°するための 本発明による架橋樹脂の製造方法は、 （ａ）　　ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）カ
ルボン酸無水物、及び （ｃ）　　分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有す
るエポキシ化合物 を亜リン酸、有機亜リン酸エステル又はオキサゾリン環
開環重合触媒の存在下に反応させることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、−儀式 （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
ＲＩ　ＳＲ２、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル
基又はアリール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２．２”−ビス（２
−オキサゾリン”）　、２．２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（５−メチル−
２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’−ジ
メチル−２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（４，
４，４°、４”−テトラメチル−２−オキサゾリン）等
を挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基であると
きは、例えば、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−
２−イル）シクロヘキサン、ｌ、２−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、１．３−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．
３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、１．４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４’−ジ
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙
げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ　（２−オキサゾリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ　（２−オキサゾリン）化合物
の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、
２，４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリ
ン、２，５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチル
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−）リル）オキ
サゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を
上げることができる。

本発明において用いるカルボン酸無水物は、分子内に少
なくとも１つの酸無水物基を有すればよく、従って、分
子内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの酸
無水物基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従って、かかるカルボン酸酸無水物としては、例えば、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル
酸無水物、ピロメリット酸二無水物、４．４゛−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることがで
きる。

これらの酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。遊離のカルボキシル基を有する
酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸を挙げ
ることができる。

かかるカルボン酸無水物は、本発明においては、ビス（
２−オキサゾリン）化合物、カルボン酸無水物及びエポ
キシ化合物の混合物において、オキサゾリン環の数＋エ
ポキシ基の数≧酸無水物基の数を満足する範囲で用いら
れる。

更に、本発明において用い得るエポキシ化合物は、分子
内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物で
あって、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール
型エポキシ化金物、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化
合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

これらは、単独で、又は混合物として用いられる。□ 上記したようなエポキシ化合物は、前記カルボン酸無水
物１モルに対して、通常、１モル以下の範囲で用いられ
る。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
カルボン酸無水物とエポキシ化合物との反応は、亜リン
酸、有機亜リン酸エステル又はオキサゾリン環開環重合
触媒の存在下に行なわれる。

かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下させ
、或いは硬化に要する反応時間を短縮することができる
と共に、硬く、強靭な架橋樹脂を得ることができる。

上記触媒のうち、有機亜リン酸エステルとしては、モノ
、ジ及びトリエステルが好ましく、例えば、亜リン酸モ
ノフェニル、亜リン酸モノ　（クロロフェニル）、亜リ
ン酸モノ（ノニルフェニル）、亜リン酸モノ　（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等の亜リン酸モノエステル
、亜リン酸ジフェニル、亜すン酸ジ（クロロフェニル）
等の亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリス（４−
クロロフェニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ
ーｎ−ブチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）
、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフェニルモノデ
シル、テトラフエニルジプロピレングリコールジホスフ
ァイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエ
リスリトールテトラホスファイト、亜リン酸４，４°−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
−ジ−トリデシル）、ビスフェノールＡペンタエリスリ
トールホスファイト等の亜リン酸トリエステルを挙げる
ことができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明においては、上記した触媒のなかでは、特に、亜
リン酸有機エステルが触媒活性が高く、著しく短時間に
樹脂原料を硬化させることができるので、好ましく用い
られる。

他方、オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３、Ｎｏ、１．　ｐｐ、３
５−３９　（１９７２）や、「講座重合反応論７、開環
重合■、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７３
）に記載されているように既に知られており、具体例と
して、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α
−スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファ
ニル酸、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることが
できる。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、ま
た、予め用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを
用いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−）ルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等を挙げることができる
。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、ｐ、ｐ’−ジクロロメチルベンゼン
等のモノハロメチルベンゼンやポリへロメチルベンゼン
、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸
エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることがで
きる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル
、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシル
も用いることができる。。

上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用される。

また、上記したオキサゾリン環開環重合触媒のなかでは
、特に、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エステ
ルが好ましく用いられる。

本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、カルボ
ン酸無水物、及びエポキシ化合物の合計重量に基づいて
、約０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは
約０．１〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応温度は、用いる触媒の種類
やその使用量のほか、個々の樹脂原料にもよるが、多く
の場合、８０℃以上、好ましくは１００〜３００℃、特
に好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反
応時間も、反応温度、用いる触媒の種類や量、樹脂原料
、その使用量比等によっても異なるが、通常、約１分乃
至２時間程度である。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい、これらの
繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの１種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約０．
１〜１重量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（２
−オキサゾリン）化合物、カルボン酸無水物、エポキシ
化合物及び触媒からなる混合物からなる樹脂原料、好ま
しくはこれらを溶融させた均一な混合物である樹脂原料
に強化材及び／又は充填材を混合し、或いは上記混合物
を強化材及び／又は充填材に含浸させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクション・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、触媒を含有する樹脂原料
を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形
材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法等、種々の
方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１３０〜２３０℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物、カルボン酸無水物、エポキシ化合物や、触
媒の種類やその使用量、成形温度等によるが、通常、１
分乃至１時間程度である。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、鉛層、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

主皿■簸果 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とカルボン酸無水物及びエポキシ化合物を所定の触媒
の存在下に加熱反応させることによって、短時間にて不
溶不融で固く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか
、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができ、
かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製
造等に有利に用いることができる。但し、本発明による
架橋樹脂は、その用途において何ら制限されるものでは
ない。

大隻勇 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、用いたエポキシ化合物は、すべて分子内に
２つのエポキシ基を有するものである。また、得られた
硬化物において、熱変形温度は、１８．６ｋｇ／ａの荷
重下での測定値であり、また、吸水率は、厚さ３龍のデ
ィスク状の硬化板を２３℃の水に２４時間浸漬した後の
重量増加率である。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
３．１　ｇ　（０，０１４３モル）、ヘキサヒドロ無水
フタル酸８．０ｇ（０，０５２モル）、エピコート８２
８　（油化シェルエポキシ■製）　　１０．２　ｇ　（
０，０２７モル相当）及び亜リン酸トリフェニル０．２
８ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１６０℃の温度
の油浴上で攪拌しながら加熱した。

混合物は３分後に約１２０℃の温度で透明均一な液状を
呈し、約１０分後に１６７℃の温度でゲル化した。得ら
れた硬化物は不溶不融であって、琥珀色を呈していた。

実施例２ ■、３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４．０　ｇ　（０，０１８５モル）、テトラヒドロ無水
フタル酸８．０　ｇ　（０，０５２６モル）、エピコー
ト８１５（油化シェルエポキシ■製）　　１０．０　ｇ
　（０，０２７モル相当）及びｐ−１−ルエンスルホン
酸メチル０６２ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１
６０℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。

混合物は３分後に約１２０℃の温度で透明均一な液状を
呈し、１２分後にゲル化した。得られた硬化物は不溶不
融であって、琥珀色を呈していた。

実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１５．０ｇ（０，０７モル）、テトラヒドロ無水フタル
酸４０．０ｇ（０，２６３モル）、エピコート８２８（
油化シェルエポキシ■製）　５０．０ｇ　（０，１３４
モル相当）及び亜リン酸ジフェニル１．５ｇをビーカー
に秤りとり、この混合物を１５０℃の温度の油浴上で攪
拌しながら加熱したところ、内湯が１１８℃になったと
き、混合物は均一透明な液状を呈した。

予め約２００℃の温度に加熱した幅３ｍの空間部を有す
る金型に上記液状の混合物を流し込み、２００℃の乾燥
器内に１時間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｆｉの硬化樹脂板は琥珀
色透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであ
った。

熱変形温度　　　　　　９４　℃ バーコル硬度　　　　　３８ 曲げ強度　　　　　　　１３　　ｋｇｆ／ｗ＋ｍ”曲げ
弾性率　　　　　４４０　　ｋｇｆ／ｍｓ”たわみ率　
　　　　　　　２．９％ 吸水率（２３℃、水、２４時間） ０．１３％ 比較例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４．５　ｇ　（０，０２１モル）、テトラヒドロ無水フ
タル酸１２．０　ｇ　（０，０７９モル）、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ■製）　１５．０　ｇ　（
０，０４０モル相当）及びジメチルベンジルアミン０．
３ｇを試験管に秤りとり、この混合物を１６０℃の温度
の油浴上で攪拌しながら加熱した。

混合物は４分後に１２６℃の温度で透明均一な、液状を
呈し、５分後にゲル化したが、このゲル化において激し
く発泡した。また、得られた硬化物は不溶不融であって
、濃褐色を呈していた。

特許出願人　武田薬品工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）カ
   ルボン酸無水物、及び （ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物 を亜リン酸、有機亜リン酸エステル又はオキサゾリン環
   開環重合触媒の存在下に反応させることを特徴とする架
   橋樹脂の製造方法。