JP3380030B2 - 共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（２−オキサゾリン）化合物と脂肪
族ジカルボン酸とをほぼ等モル比にて加熱下に反応させ
ることによつて、線状ポリエステルアミド樹脂が得られ
ることは、米国特許第 3,476,712号明細書に記載されて
いるように、既に知られている。

【０００３】また、脂肪族ジカルボン酸に対して約１倍
モル以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を、有機亜
リン酸エステルのような触媒の存在下に加熱下に反応さ
せることによつて、架橋樹脂を得ることができること
が、米国特許第 4,474,942号明細書に記載されている。
ビス（２−オキサゾリン）化合物に芳香族ジアミンを反
応させることによつて、架橋樹脂を得ることができるこ
とが、例えば、特開昭６３−２４１０２９号公報に記載
されている。また、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
芳香族ポリアミンとポリエポキシ化合物とを触媒の存在
下に反応させることによつて、架橋樹脂を得ることがで
きることも、例えば、特開昭６４−２６６２８号公報に
記載されているように、既に知られている。更に、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とビス（４−メルカプトフ
エニル）エーテルや1,４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼンのようなジチオール化合物を反応させることによ
つて、チオエーテルアミド重合体が得られることも、J.
Polym. Sci., PolymerLetters Edition, Vol. 18, 761
-764 (1980)に記載されている。

【０００４】他方、高分子討論会第３６回（１９８７
年）予稿集第３５３５〜３５３７頁に記載されているよ
うに、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、エポキシ化
合物とも反応して、架橋樹脂を与えることが知られてい
る。しかし、この反応は、高温長時間を必要とし、実用
性に乏しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ビス
（２−オキサゾリン）化合物を原料の一つとする樹脂の
製造について、更に、研究を進めた結果、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸とを
反応させることによつて、耐熱性にすぐれる新規な共重
合体樹脂を得ることができることを見出し、更に、ビス
（２−オキサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボ
ン酸とを反応させる際に、分子内にアミノ基を少なくと
も２つ有する芳香族ポリアミノ化合物、分子内にチオー
ル基を少なくとも２つ有するポリチオール化合物、分子
内にエポキシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化
合物及び分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有す
る多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在
下に反応させることによつて、高硬度と高強度を有し、
靱性にすぐれ、更に、低吸水性で耐熱性にすぐれる新規
な共重合体樹脂を得ることができることを見出して、本
発明に至つたものである。

【０００６】即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸とを反応させ
ることによつて、耐熱性にすぐれる新規な共重合体樹脂
を製造する方法を提供することを目的とし、また、本発
明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族メルカ
プトカルボン酸とを、芳香族ポリアミノ化合物、ポリチ
オール化合物、ポリエポキシ化合物及び多塩基酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に、反応させる
ことによつて、高硬度と高強度を有し、靱性にすぐれ、
更に、低吸水性で耐熱性にすぐれる新規な共重合体樹脂
を製造する方法を提供することを目的とし、更に、ビス
（２−オキサゾリン）化合物とモノメルカプト安息香酸
とを、必要に応じて、ジチオール化合物、ジエポキシ化
合物及びジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化
合物の存在下に、反応させることによつて、極性溶媒に
可溶性であつて、高硬度と高強度を有し、耐熱性にすぐ
れる新規な線状共重合体樹脂を製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による共重合体樹
脂の製造方法は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳
香族メルカプトカルボン酸とを反応させることを特徴と
する。更に、本発明の方法においては、上記ビス（２−
オキサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と
を、(a) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳香
族ポリアミノ化合物、(b) 分子内にチオール基を少なく
とも２つ有するポリチオール化合物、(c) 分子内にエポ
キシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合物、及
び(d) 分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有する
多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に反
応させて、共重合体樹脂を得ることができる。

【０００８】本発明において用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物は、

【０００９】

【化１】

【００１０】（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水
素基を示し、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水
素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基等を挙げることができる。

【００１１】かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の
具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2'−
ビス（２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2'−ビス（5,5'−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、2,2'−ビス(4,4,4',4'−テトラメチル−２
−オキサゾリン）等を挙げることができる。

【００１２】また、Ｒが２価の炭化水素基のうち、アル
キレン基であるとき、例えば、1,２−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）エタン、1,４−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ブタン、1,６−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）ヘキサン、1,８−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）オクタン等を挙げることができ、シクロ
アルキレン基であるときは、例えば、1,４−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン等を挙げるこ
とができ、また、アリーレン基であるときは、例えば、
1,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
1,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
1,２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン、1,３−ビス（５−メチル−２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス（５−メチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス
（4,4'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。本発明においては、
これらのなかでは、特に、1,３−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼンが好ましく用いられる。

【００１３】本発明においては、前記芳香族メルカプト
カルボン酸としては、モノメルカプト置換安息香酸が好
ましく用いられ、特に、チオサリチル酸が好ましく用い
られる。

【００１４】本発明の方法によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸とを、通
常、これらの混合物の融点以上の温度、好ましくは、１
５０〜２５０℃の範囲の温度で、数分から数十分、加熱
下に攪拌することによつて、共重合体樹脂を得ることが
できる。

【００１５】共重合体樹脂の製造において、ビス（２−
オキサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と
の割合は、得られる樹脂の要求特性によつて、適宜に決
定される。特に、本発明によれば、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物と共に、芳香族メルカプトカルボン酸とし
て、モノメルカプト置換安息香酸を用いるときは、ビス
（２−オキサゾリン）化合物／モノメルカプト置換安息
香酸のモル比を0.８〜1.２の範囲として、好ましくは、
0.９５〜1.０５の範囲として、反応させることによつ
て、極性溶媒に可溶性の線状の共重合体樹脂を得ること
ができる。

【００１６】更に、本発明によれば、(A) ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と、(B) 芳香族メルカプトカルボン
酸と共に、(C) (a) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ
有する芳香族ポリアミノ化合物、(b) 分子内にチオール
基を少なくとも２つ有するポリチオール化合物、(c) 分
子内にエポキシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ
化合物、及び(d) 分子内にカルボキシル基を少なくとも
２つ有する多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合
物を反応させることによつて、高硬度と高強度を有し、
靱性にすぐれ、更に、低吸水性で耐熱性にすぐれる共重
合体樹脂を得ることができる。

【００１７】本発明において用いる分子内にアミノ基を
少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物は、単環
式、多環式又は縮合多環式化合物のいずれであつてもよ
く、具体例として、単環式化合物として、例えば、ｏ
−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,３−又は2,４
−又は2,５−トルイレンジアミン等を、多環式化合物と
して、例えば、4,4'−ジアミノビフエニル、3,3'−ジメ
トキシ−4,4'−ジアミノビフエニル、4,4'−ジアミノト
リフエニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビ
フエニル、2,2',5,5’−テトラクロロ−4,4'−ジアミノ
ビフエニル、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）、2,2'−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4'−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、4,4'−ビス（アミノフエニル）アミン等を、また、
縮合多環式化合物として、例えば、ナフチレンジアミン
等を挙げることができる。

【００１８】上記したなかでは、多環式化合物、例え
ば、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、1,３−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4'−ジアミノジフエニルスルフイド、2,2'−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン等
が好ましく用いられる。これら芳香族ポリアミノ化合物
は、単独にて、又は二種以上の混合物として用いられ
る。

【００１９】本発明において用いる分子内にカルボキシ
ル基を少なくとも２つ有する多塩基酸は、脂肪族、脂環
族、芳香族いずれであつてもよく、例えば、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エ
イコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、例えば、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメ
タンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ブタン−1,2,3,
４−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多塩基酸を
挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、又は
２種以上の混合物として用いることができる。上記した
なかでは、ジカルボン酸（二塩基酸）、特に、脂肪族ジ
カルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等が好ましく用いられる。

【００２０】本発明においては、多塩基酸には、分子内
に２つ以上の末端カルボキシル基を有するオリゴマーも
含まれるものとする。かかるオリゴマーの分子量は、特
に限定されるものではないが、通常、約５００〜５００
０の範囲が適当である。このオリゴマーも、単独で、又
は２種以上の混合物として、更には、前記多塩基酸との
混合物として用いることができる。

【００２１】このようなオリゴマーはジオール成分に過
剰の二塩基酸成分（いずれもがオリゴマーであつてもよ
い。）を常法に従つて反応させることによつて得ること
ができる。ジオール成分としては、例えば、（ポリ）ア
ルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール等を用いることができ、また、二塩基
酸としては、上述したような二塩酸又はその無水物を用
いることができる。更に、上記以外にも、末端カルボキ
シル基を有する種々のオリゴマーを用いることができ
る。このようなオリゴマーの具体例として、例えば、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンオリ
ゴマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることが
できる。

【００２２】本発明において、分子内にチオール基を少
なくとも２つ有するポリチオール化合物は、芳香族、非
芳香族化合物のいずれであつてもよく、例えば、エチレ
ングリコールビスチオグリコレート、ブチレングリコー
ルビスチオグリコレート等の非芳香族ジチオール化合
物、例えば、4,4'−チオビスベンゼンチオール、ビス
（４−メルカプトフエニル）エーテル、3,４−ジメルカ
プトトルエン等の芳香族ジチオール化合物、例えば、６
−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオ
ール等の芳香族複素環ジチオール化合物、例えば、2,4,
６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、2,５−ジメルカ
プト−1',2',４−チアジアゾール等のポリチオール化合
物を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種
以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、ビ
ス（４−メルカプトフエニル）エーテル、６−ジブチル
アミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオール等が好
ましく用いられる。

【００２３】本発明において、分子内にエポキシ基を少
なくとも２つ有するポリエポキシ化合物は、例えば、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ｆジグリシジルエーテル、ビスフエノールＳジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル等のビスフエノール型エポキシ化合物、例え
ば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等のフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル、8,11−ジメチル−7,11−オクタデカジエン
−1,18−ジグリシジルエステル、７−エチルオクタデカ
ンジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ化合物、
また、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルグリシ
ジルエステルや、更に、これら以外にも、例えば、フエ
ノールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の多官能エ
ポキシ樹脂も挙げることができる。これらは、単独で、
又は混合物として用いられる。これらのなかでは、特
に、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＦジグリシジルエーテル等が好ましく用いられ
る。

【００２４】前述したように、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物は、ポリエポキシ化合物と反応するには、高
温長時間を必要とし、本発明に従つて共重合体樹脂を得
るための反応条件下では、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とポリエポキシ化合物との反応は、通常、これを無
視することができ、ポリエポキシ化合物は、主として、
芳香族アミノカルボン酸、多塩基酸、ポリチオール化合
物、芳香族ポリアミノ化合物及び／又は芳香族メルカプ
トカルボン酸と反応する。

【００２５】一般に、本発明において、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と共
に、(a) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳香
族ポリアミノ化合物、(b) 分子内にチオール基を少なく
とも２つ有するポリチオール化合物、(c) 分子内にエポ
キシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合物、及
び(d) 分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有する
多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応
させて、共重合体樹脂を得る際には、これら原料の割合
は、得られる共重合体樹脂の要求物性等によつて適宜に
決定される。

【００２６】特に、本発明において、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と共に、
前記(C) 成分、即ち、芳香族ポリアミノ化合物、ポリチ
オール化合物、ポリエポキシ化合物及び多塩基酸から選
ばれる少なくとも１種の化合物を反応させて、共重合体
樹脂を製造する場合において、(C) 成分として、芳香族
ポリアミノ化合物を用いるときは、芳香族ポリアミノ化
合物における単一のアミノ基が２つの活性水素を有する
ので、芳香族ポリアミノ化合物は、４官能以上であり、
従つて、その他の原料の種類の如何にかかわらずに、架
橋共重合体樹脂を得ることができる。

【００２７】また、前記(C) 成分として、芳香族ポリア
ミノ化合物の使用の有無にかかわらず、用いる芳香族メ
ルカプトカルボン酸が３官能以上であるか、又は前記
(C) 成分のうち、用いるポリチオール化合物、ポリエポ
キシ化合物及び多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の
化合物が３官能以上であるときも、架橋共重合体樹脂を
得ることができる。

【００２８】一般に、本発明において、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と２官能性のモノメルカプト置換安息
香酸と、必要に応じて、前記(C) 成分として、分子内に
アミノ基を２つ有する芳香族ジアミノ化合物、分子内に
チオール基を２つ有するジチオール化合物、分子内にエ
ポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物、及び分子内に
カルボキシル基を２つ有する二塩基酸（ジカルボン酸）
から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、これら原料
は、オキサゾリン環の数＋オキシラン環の数≧アミノ基
の数＋チオール基の数＋カルボキシル基の数を満足する
ように反応させることが好ましい。オキサゾリン環の数
＋オキシラン環の数＜アミノ基の数＋チオール基の数＋
カルボキシル基の数の場合には、得られる共重合体樹脂
の機械的物性等が十分でない場合があるからである。

【００２９】特に、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と２官能性のモノメルカプト置換安息香
酸と、必要に応じて、前記(C) 成分として、分子内にチ
オール基を２つ有するジチオール化合物、分子内にエポ
キシ基を２つ有するジエポキシ化合物、及び分子内にカ
ルボキシル基を２つ有する二塩基酸（ジカルボン酸）か
ら選ばれる少なくとも１種を用い、且つ、無触媒下に反
応させることによつて、線状共重合体樹脂を得ることが
できる。この場合において、極性溶媒に可溶性であつ
て、機械的特性や耐熱性にすぐれる線状共重合体樹脂を
得るためには、各原料は、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とジエポキシ化合物との合計量／モノメルカプト置
換安息香酸とジチオール化合物とジカルボン酸の合計量
のモル比が0.８〜1.２の範囲にあり、特に、0.９５〜1.
０５の範囲にあるように用いることが好ましい。上記モ
ル比が上記範囲をはずれるときは、得られる線状共重合
体樹脂が分子量が低く、十分な物性を得ることができな
い場合がある。

【００３０】他方、本発明においては、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と共
に、前記(C) 成分として、芳香族ポリアミノ化合物を反
応させるときは、後述するオキサゾリン環開環重合触媒
を用いることが必要である。従つて、本発明において
は、架橋共重合体樹脂を得るには、通常、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸と共
に、前記(C) 成分のうちの少なくとも１種として、芳香
族ポリアミノ化合物をオキサゾリン環開環重合触媒の存
在下に反応させる。

【００３１】しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と芳香族メルカプトカルボン酸と共に、前記(C) 成分と
して、ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物及び多
塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させ
るには、特に、オキサゾリン環開環重合触媒を用いなく
ともよいが、用いてもよい。このような反応において
も、触媒を用いることによつて、反応温度を低くするこ
とができ、或いは反応に要する時間を短くすることがで
きる。

【００３２】更に、本発明においては、原料として、ア
ミノ基をもたない化合物を用いるときは、亜リン酸又は
有機亜リン酸エステルも触媒として有用である。また、
亜リン酸又は有機亜リン酸エステルは、オキサゾリン開
環重合触媒と併用してもよい。本発明において、このよ
うに、オキサゾリン環開環重合触媒や、又は亜リン酸や
有機亜リン酸エステルを触媒として用いるときは、得ら
れる共重合体樹脂は、架橋樹脂である。

【００３３】上記有機亜リン酸エステルとしては、モ
ノ、ジ及びトリエステルが好ましく、例えば、亜リン酸
モノフエニル、亜リン酸モノ（クロロフエニル）、亜リ
ン酸モノ（ノニルフエニル）、亜リン酸モノ（2,４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）等の亜リン酸モノエステル、亜
リン酸ジフエニル、亜リン酸ジ（クロロフエニル）等の
亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸
トリス（ノニルフエニル）、亜リン酸トリス（４−クロ
ロフエニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ
−ブチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜
リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフエニルモノデシ
ル、テトラフエニルジプロピレングリコールジホスフア
イト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスフアイト、亜リン酸 4,4' −ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）、ビスフエノールＡペンタエリスリトー
ルホスフアイト等の亜リン酸トリエステルを挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００３４】オキサゾリン環開環重合触媒としては、例
えば、Polymer J., Vol.3, No.1,p. 35-39 (1972) や、
「講座重合反応論７、開環重合II、p. 159-164、化学同
人(1973)に記載されているように、既に知られているカ
チオン触媒が用いられる。このような触媒の具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

【００３５】強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝
酸等のオキソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フエニル
リン酸、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナ
フタレン−β−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、ス
ルフアニル酸、フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げる
ことができる。これら強酸は、それ自体を用いてもよい
が、また、芳香族ポリアミノ化合物を用いるときは、そ
の芳香族ポリアミノ化合物の塩を形成させて、これを用
いることもできる。

【００３６】スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のアレー
ンスルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。ルイス酸としては、例え
ば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化バナジウ
ム、塩化バナジル、三フツ化ホウ素等を挙げることがで
きる。

【００３７】前記した有機ハロゲン化物の好ましい例
は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであつて、
例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭
化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オク
チル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリ
ル、臭化アリル、1,２−ジブロモエタン、1,２−ジブロ
モプロパン、1,３−ジブロモプロパン、1,２−ジブロモ
ブタン、1,３−ジブロモブタン、1,４−ジブロモブタ
ン、2,３−ジブロモブタン、1,５−ジブロモペンタン、
1,６−ジブロモヘキサン、1,８−ジブロモオクタン、四
臭化エタン等を挙げることができる。更に、有機ハロゲ
ン化物の他の好ましい具体例として、例えば、臭化ベン
ジル、p,p'−ジクロロメチルベンゼン等のモノハロメチ
ルベンゼンやポリハロメチルベンゼン、α−ブロモプロ
ピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲ
ン化脂肪酸エステルを挙げることができる。更に、塩化
シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘ
キシル等のハロゲン化シクロヘキシルも用いることがで
きる。

【００３８】これら有機ハロゲン化合物は、加温によつ
て容易に芳香族アミンと塩を形成し、カチオン種とし
て、ハロゲン化水素を発生するので、樹脂原料として、
前記(C) 成分の１つとして、芳香族ポリアミノ化合物を
用いるときに、触媒として、特に有利に用いられる。

【００３９】本発明の方法において、これらのオキサゾ
リン環開環重合触媒は、樹脂原料、即ち、前記したビス
（２−オキサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボ
ン酸（と前記(C) 成分、即ち、芳香族ポリアミノ化合物
とポリチオール化合物とポリエポキシ化合物と多塩基酸
から選ばれる少なくとも１種の化合物）の合計重量に基
づいて、約0.０５〜５重量％の範囲で用いられ、好まし
くは約0.１〜３重量％の範囲で用いられる。

【００４０】本発明において、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸（と前記(C)
成分、即ち、芳香族ポリアミノ化合物とポリチオール化
合物とポリエポキシ化合物と多塩基酸から選ばれる少な
くとも１種の化合物）との反応によつて共重合体樹脂を
得るには、通常、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳
香族メルカプトカルボン酸と共に、前記(C) 成分、即
ち、芳香族ポリアミノ化合物とポリチオール化合物とポ
リエポキシ化合物と多塩基酸から選ばれる少なくとも１
種の化合物と、必要に応じて触媒とを混合し、これらの
混合物を１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１４
０℃の温度に加熱して、全体を溶融し、反応させ、硬化
させれば、共重合体樹脂を得ることができる。

【００４１】しかし、上記において、ポリエポキシ化合
物は、他の樹脂原料を混合、溶融し、例えば１００〜１
３０℃の温度に冷却した後に、必要に応じて、触媒と共
に加えてもよい。ここに、上記樹脂液の硬化温度は、用
いる原料や触媒の種類、その量等によつても異なるが、
通常、８０℃以上、好ましくは、１００〜２５０℃の範
囲の温度であり、特に好ましくは、１２０〜２００℃の
範囲の温度である。硬化時間は、通常、１分から２時間
程度である。

【００４２】また、本発明の方法によれば、強化材及び
／又は充填材を含有する共重合体樹脂をも得ることがで
きる。強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられ
る繊維強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具
体的には、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミツ
ク繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊
維、モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊
維、石綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユー
ト、サイザル麻等の天然繊維、脂肪族又は芳香族ポリア
ミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有機合成繊
維等を挙げることができる。また、これら繊維強化材
は、樹脂との接着性を改良するために、その表面を例え
ばボラン、シラン、ガラン、アミノシラン等にて予め処
理されていてもよい。これらの繊維強化材は単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。 また、
これらの繊維強化材は、その形状において、何ら限定さ
れず、例えば、紐状、マツト状、テープ状、一定の寸法
に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。繊維強
化材は、これらの複合された形状であつてもよい。

【００４３】繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含
有する前記樹脂液の溶融粘度や、用いる強化材の種類、
その形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜
に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づいて、約３〜９５
重量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

【００４４】本発明によれば、更に、充填材を含有する
共重合体樹脂も得ることができる。充填材は、従来より
合成樹脂成形の分野で用いられている任意のものを用い
ることができる。そのような充填材の具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量
％の範囲である。

【００４５】特に、得られる硬化物の表面抵抗率を低減
するために、カーボンブラツクの１種であるケッチェン
ブラツクを配合する場合は、その配合量は、通常、樹脂
原料に基づいて、約0.１〜１重量％の範囲が適当であ
る。更に、本発明の方法においては、上記繊維強化材及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も添加してよい。

【００４６】本発明に従つて、上記のような繊維強化材
や充填材を含有する共重合体樹脂を得るには、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸
と、必要に応じて、前記(C) 成分、即ち、芳香族ポリア
ミノ化合物、ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物
及び多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と前
記触媒とからなる樹脂原料、好ましくはこれらを溶融さ
せた均一な混合物である樹脂液に強化材及び／又は充填
材を混合し、或いは上記混合物を強化材及び／又は充填
材に含浸させた後、加熱する。

【００４７】また、繊維強化した架橋樹脂を得るに際し
ては、一般に、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造にお
いて従来より知られている任意の方法によることができ
る。具体的には、例えば、加熱加圧成形用金型に予め配
布された繊維強化材に触媒を含有する樹脂液を注入含浸
させ、加熱硬化を行なうプリフオーム・マツチドメタル
ダイ法やレジン・インジエクシヨン法、触媒を含有する
樹脂原料と一定の寸法に切断された繊維強化材とからな
る混練物を加熱加圧成形用金型に投入又は注入し、加熱
硬化を行なうバルク・モールデイング・コンパウンド
法、トランスフアー成形法、射出成形法、リアクシヨン
・インジエクシヨン・モールデイング法（ＲＩＭ法）、
引抜き成形法、触媒を含有する樹脂原料を繊維強化材に
含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形材料とするＳＭ
Ｃ法やプリプレグ・クロス法等、種々の方法を採用する
ことができる。

【００４８】このように、繊維強化材や充填材を含有す
る共重合体樹脂を得る場合は、成形温度は、通常、１３
０〜２３０℃程度である。加熱硬化時間は、用いるビス
（２−オキサゾリン）化合物や芳香族メルカプトカルボ
ン酸のほか、前記(C) 成分や、また、触媒を用いるとき
は、その種類や量、成形温度等によるが、通常、１分乃
至１時間程度である。

【００４９】本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、
特に、架橋共重合体樹脂は、その樹脂のすぐれた機械的
性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化されているため
に、広範な用途に実用し得る種々の成形品を製造するの
に好適である。かかる樹脂成形品の用途として、例え
ば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車、土木建築、
電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレジヤー用品、
医療機器、各種工業部品等を挙げることができ、更に
は、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸水性、耐熱
性等、その性能不足のために使用し得ない用途にも実用
することができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸とを反応させ
ることによつて、耐熱性にすぐれる新規な共重合体樹脂
を得ることができ、特に、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とモノメルカプト置換安息香酸とを反応させること
によつて、耐熱性にすぐれる新規な線状共重合体樹脂を
得ることができる。

【００５１】また、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と芳香族メルカプトカルボン酸とを、芳
香族ポリアミノ化合物、ポリチオール化合物、ポリエポ
キシ化合物及び多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の
化合物の存在下に反応させることによつて、高硬度と高
強度を有し、靱性にすぐれ、更に、低吸水性で耐熱性に
すぐれる線状又は架橋共重合体樹脂を得ることができ
る。

【００５２】特に、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物とモノメルカプト置換安息香酸とを、ジ
チオール化合物、ジエポキシ化合物及びジカルボン酸か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に反応させ
ることによつて、極性溶媒に可溶性であつて、高硬度と
高強度を有し、耐熱性にすぐれる線状共重合体樹脂を得
ることができる。

【００５３】本発明による共重合体樹脂は、その特性を
利用して、繊維や種々の成形品の製造等に有利に用いる
ことができる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、得られた硬化物の熱変形温度
は、１8.５kg／cm² の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３mmのデイスク状の硬化板を２３℃の水
に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

【００５５】実施例１ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
0.８ｇ（0.０５モル）とチオサリチル酸7.７ｇ（0.０５
モル）を試験管に秤り取り、２２２℃に保持した油浴中
に浸漬し、1.５分間攪拌下に反応させて、線状共重合体
樹脂を得た。この共重合体樹脂について、プロトン核磁
気共鳴吸収（４００ＭＨｚ、ｄ₆ ＤＭＳＯ) を測定した
ところ、-COOCH₂ 及び-CONHCH₂ (δ＝3.1-3.7)と-SCH
₂(δ＝2.5)の吸収ピークが認められ、チオエステルアミ
ドの共重合体であることが確認された。ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（ジメチルホルムアミド溶
媒）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は 19800
0 であつた。また、得られた共重合体樹脂は、テトラヒ
ドロフランには溶解しなかつたが、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドンには溶解した。また、熱天秤による１０％重量減少
温度は３３５℃であつた。

【００５６】実施例２ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン９
7.２ｇ（0.４５モル）とチオサリチル酸１3.９ｇ（0.０
９モル）と4,4'−メチレンビスアニリン４1.６ｇ（0.２
１モル）を試験管に秤り取り、１４０℃に保持した油浴
中に浸漬し、攪拌下に加熱した。混合物は１５分後に約
１３０℃の温度で透明な液状物となつた。そこで、これ
を１２０℃に冷却し、臭化オクチル0.７mlを加え、よく
攪拌して、樹脂液を調製した。予め約１６０℃の温度に
加熱した幅３mmの空間部を有する金型（以下、同じ。）
に上記樹脂液を注入し、１６０℃の乾燥機内に１時間置
いて、樹脂液を硬化させた。このようにして得られた厚
さ３mmの硬化樹脂板は、緑色透明、不溶不融であつて、
次の物性を有するものであつた。

【００５７】 熱変形温度 １７5.４℃ 曲げ強度 ２１2.７ＭＰａ 曲げ弾性率 4.４４ＧＰａ たわみ率 7.７７％ 吸水率 0.１９％ バーコル硬度 ５２ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き）8.８ＫＪ／m²

【００５８】実施例３ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン５
6.２ｇ（0.２６モル）とチオサリチル酸１0.９ｇ（0.０
６５モル）と4,4'−メチレンビスアニリン３8.６ｇ（0.
１９５モル）を試験管に秤り取り、１５０℃に保持した
油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したところ、８分後に１
４３℃の温度で溶融した。そこで、これを１２５℃に冷
却し、これに予め６０℃に加温したビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル（油化シエル（株）製エピコート８
２８）４8.１ｇ（0.１３モル）と臭化オクチル1.５ｇと
を加え、攪拌した後、脱泡して、樹脂液を調製した。予
め約１８０℃の温度に加熱した金型に上記樹脂液を注入
し、１８０℃で１時間加熱して、琥珀色透明、不溶不融
の硬化物を得た。この硬化物は次の物性を有するもので
あつた。

【００５９】 熱変形温度 １５2.６℃ 曲げ強度 １７5.０ＭＰａ 曲げ弾性率 4.２３ＧＰａ たわみ率 6.６０％ 吸水率 0.１４％ バーコル硬度 ４５ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き）7.３ＫＪ／m²

【００６０】実施例４ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
7.３ｇ（0.０６モル）とチオサリチル酸1.５４ｇ（0.０
１モル）と4,4'−メチレンビスアニリン4.０ｇ（0.０２
モル）とアジピン酸1.４６ｇ（0.１モル）とビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル（油化シエル（株）製エピ
コート８２８）7.４ｇ（0.０２モル）と臭化オクチル0.
２４ｇとを試験管に秤り取り、１５０℃に保持した油浴
中に浸漬し、攪拌下に加熱したところ、2.５分後に１３
０℃の温度で透明に溶融し、１９分後に１５７℃で硬化
し、透明琥珀色、不溶不融の硬化物を与えた。

【００６１】実施例５ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6.
４８ｇ（0.０３モル）とチオサリチル酸0.７７ｇ（0.０
０５モル）と６−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン
−2,４−ジチオール5.４４ｇ（0.０２モル）とビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル（油化シエル（株）製エ
ピコート８２８）3.７０ｇ（0.０１モル）とセバシン酸
3.０３ｇ（0.０１５モル）とを試験管に秤り取り、２０
０℃に保持した油浴中に浸漬し、８分間攪拌下に加熱し
て、線状共重合体樹脂を得た。

【００６２】この共重合体樹脂について、プロトン核磁
気共鳴吸収（４００ＭＨｚ、ｄ₆ ＤＭＳＯ) を測定した
ところ、-COOCH₂ 及び-CONHCH₂ (δ＝3.2-3.7)、-SCH
₂(δ＝2.5)の吸収ピークが認められた。また、0.３重量
％ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した極
限粘度は、0.０８であつた。得られた線状共重合体樹脂
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンには溶解した。また、熱天
秤による１０％重量減少温度は３２１℃であつた。

【００６３】実施例６ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6.
４８ｇ（0.０３モル）とビスフエノールＦジグリシジル
エーテル（油化シエル（株）製エピコート８０７）3.７
０ｇ（0.０１モル）とセバシン酸1.０１ｇ（0.００５モ
ル）と６−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４
−ジチオール5.４４ｇ（0.０２モル）とチオサリチル酸
0.７７ｇ（0.００５モル）と臭化オクチル0.２０ｇとを
試験管に秤り取り、１５０℃に保持した油浴中に浸漬
し、攪拌下に加熱したところ、８分後に１８７℃の温度
で硬化し、透明琥珀色、不溶不融の硬化物を与えた。

【００６４】実施例７ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
6.２ｇ（0.０７５モル）とチオサリチル酸3.８５ｇ（0.
０２５モル）とアジピン酸3.６５ｇ（0.０２５モル）と
亜リン酸トリフエニル0.２４ｇとを試験管に秤り取り、
１５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱した
ところ、４分２５秒後に１９０℃の温度で硬化し、透明
琥珀色、不溶不融の硬化物を与えた。

【００６５】実施例８ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.０４モル）とビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（油化シエル（株）製エピコート８１５）7.４
０ｇ（0.０２モル）と4,4'−メチレンビスアニリン3.９
６ｇ（0.０２モル）とチオサリチル酸3.０８ｇ（0.０２
モル）と臭化オクチル0.２３ｇとを試験管に秤り取り、
１５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱した
ところ、４分３０秒後に１８０℃の温度で硬化し、透明
褐色、不溶不融の硬化物を与えた。

【００６６】実施例９ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
2.９６ｇ（0.０６モル）とチオサリチル酸1.５４ｇ（0.
０１モル）と4,4'−メチレンビスアニリン1.９８ｇ（0.
０１モル）とアゼライン酸1.８８ｇ（0.０１モル）とｐ
−トルエンスルホン酸メチル0.１８ｇとを試験管に秤り
取り、１５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加
熱したところ、２分４０秒後に１６０℃の温度で硬化
し、透明褐色、不溶不融の硬化物を与えた。

【００６７】実施例１０ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.０４モル）とビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（油化シエル（株）製エピコート８２８）7.４
０ｇ（0.０２モル）とチオサリチル酸1.５４ｇ（0.０１
モル）と4,4'−メチレンビスアニリン1.９８ｇ（0.０１
モル）とアジピン酸1.４６ｇ（0.０１モル）と1,４−ジ
ブロモブタン0.２１ｇとを試験管に秤り取り、１５０℃
に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したところ、
３分後に１９０℃の温度で硬化し、透明褐色、不溶不融
の硬化物を与えた。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
   メルカプトカルボン酸とを反応させることを特徴とする
   共重合体樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】芳香族メルカプトカルボン酸がモノメルカ
   プト置換安息香酸である請求項１記載の共重合体樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】モノメルカプト置換安息香酸がチオサリチ
   ル酸である請求項２記載の共重合体樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】ビス（２−オキサゾリン）化合物とモノメ
   ルカプト置換安息香酸とをビス（２−オキサゾリン）化
   合物／モノメルカプト置換安息香酸のモル比0.８〜1.２
   の範囲にて反応させる請求項２又は３記載の共重合体樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】(A) ビス（２−オキサゾリン）化合物と、 (B) 芳香族メルカプトカルボン酸と、 (C) (a) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳香
   族ポリアミノ化合物、(b) 分子内にチオール基を少なく
   とも２つ有するポリチオール化合物、(c) 分子内にエポ
   キシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合物、及
   び(d) 分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有する
   多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応
   させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】芳香族メルカプトカルボン酸がモノメルカ
   プト置換安息香酸である請求項５記載の共重合体樹脂の
   製造方法。
7. 【請求項７】(A) ビス（２−オキサゾリン）化合物と、 (B) モノメルカプト置換安息香酸と、 (C) (a) 分子内にチオール基を２つ有するジチオール化
   合物、(b) 分子内にエポキシ基を２つ有するジエポキシ
   化合物、及び(c) 分子内にカルボキシル基を２つ有する
   ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   を、 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジエポキシ化合物と
   の合計量／モノメルカプト置換安息香酸とジチオール化
   合物とジカルボン酸の合計量のモル比0.８〜1.２の範囲
   にて反応させる請求項５に記載の共重合体樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】モノメルカプト置換安息香酸がチオサリチ
   ル酸である請求項６又は７記載の共重合体樹脂の製造方
   法。