KR960007933B1 - 가교결합 수지 및 그것을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

가교결합 수지 및 그것을 제조하는 방법
본 발명은 가교결합 수지 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해 얻을 수 있는 수지는 강하고 우수한 내열성을 지니고 있으므로, 여러가지 성형 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
미합중국 특허 제3,476,712호에는, 가열하에서 거의 같은 분자량의 디카르복실산과 비스(2-옥사졸린) 화합물을 반응시켜 가교결합 되지 않은 선형 폴리에스테르 아미드를 제조하는 방법에 대해 언급되어 있다. 또한 미합중국 특허 제 4,474,942호에는 유기 아인산염과 같은 촉매하에가녈하면서 디카르복실간과 그 보다 큰 분자량의 비스(2-옥사졸린) 화합물을 반응시켜서 가교결합 수지를 제조하는 방법에 관하여 언급되어 있다.
반면에, 미합중국 특허 제4,439,491호에는 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자중에 2개의 페놀성 히드록시기를 지니는 화합물과의 반응을 통해 열가소성 수지를 제조하는 방법, 및 가열하에서 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자중에 3개 또는 그 이상의 히드록시기를 지닌 화합물 또는 페놀·포름알데히드 예비축합물과의 반응을 통해 페놀성 히드록시기에 옥사졸린 고리의 개환부가(ring-opening addition) 반응을 유도하여 열경화성 수지를 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다.
그리고, 도꾸-가이 쇼 60-90219(미심사된 특허출원번호 제60-90219호 공보)에는, 설폰아미드, 그것의 유도체, 산아미드, 방향족옥시산 및 비스페놀 설폰 화합물로 구성되는 군중에서 선택된 하나이상의 화합물을 가열 조건하에서 비스(2-옥사졸린) 화합물과 반응시킴으로써 열경화성 수지를 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 그리고, 모노(2-옥사졸린) 화합물과 모노아민과의 반응은 미합중국 특허 제4,326,067호 및 Journal of Organic Chemistry, (Vol. 49, p. 4889)를 참고로 하였으며 아미노에틸아미드는 금속염 촉매를 사용하여 제조하는 것으로 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,014,880호에 따르면, 모노(2-옥사졸린) 화합물과 디아민과의 반응을 통해 이미다졸린을 제조하였다. 그러나, 비스-옥사졸린 화합물과 디아민 화합물과의 반응을 통해 가교결합 구조 수지를 제조하는 방법에 대해서는 전혀 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 비스(2-옥사졸린) 화합물을 2개 이상의 아미노기를 가진 방향족 화합물과 반응시킴으로써 신규 가교수지를 제공하는 것이다.
본 발명가들은 비스(2-옥사졸린) 화합물을 사용하여 열경화성 수지를 제조하는 방법에 대해 수년간 연구한 결과, 상기의 종래기술에 기술된 바와같이, 산성화합물, 예를들어 디카르복실산, 분자내에 2개의 페놀성 히드록시기를 지닌 화합물, 설폰산 아미드 또는 그것의 유도체, 산이미드, 방향족 옥시산 또는 비스페놀설폰화합물 대신 2개 이상의 방향족기를 가진 염기성 방향족 화합물을 사용함으로써 열경화성 수지를 수득할 수 있음을 알게 되었다. 그리고, 본 발명가들은 또한 수득된 열경화성 수지가 강하고, 내열성이 뛰어나며 흡습성이 낮다는 사실을 부가로 알게 되었다. 이러한 점들을 토대로 하여 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 가진 방향족 화합물과의 반응을 통해 제조한 가교결합 수지 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 비스(2-옥사졸린) 화합물은 하기의 일반식으로 나타낸다 :
Figure kpo00001
상기식중, R은 탄소-탄소 결합 또는 2가 탄화수소기이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기로서, R이 수소인 경우에는, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, 등일 수 있다. R이 탄소-탄소 결합일 경우, 비스(2-옥사졸린) 화합물의 예로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4`-테트라메틸-2-옥사졸린), 등을 들 수 있다. R이 탄화수소기일 경우에는, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸린-2-일)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸린-2-일)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 또는 그 이상의 화합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 2개 이상의 아미노기를 가진 방향족 화합물로는 예를들어, 한개의 벤젠고리에 2개의 아미노기가 결합된, 2나 3 또는 그 이상의 아미노기가 결합된 2 또는 그 이상의 벤젠고리를 지닌 폴리-시클릭 화합물이 있다. 이러한 방향족 화합물의 실례로는 o-, m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, 2,3-톨루일렌디아민, 2,5-톨루일렌디아민, 4,4'-디아미노-비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌비스아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-디페닐 설파이드, 4,4-비스아미노 디페닐아민, 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2가지 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 언급된 화합물중에서, 4,4'-메틸렌비스아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 등이 특히 바람직하다.
2개 이상의 아미노기를 가진 방향족 화합물의 함량은 비스(2-옥사졸린) 화합물 1몰당 약1.25몰 또는 그 이하이며, 약 1 내지 0.25몰 이내가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 비스(2-옥사졸린) 화합물을 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물과 반응시킴으로써, 가교결합 수지를 수득할 수 있다. 이러한 반응을 수행하는데 있어서, 예를들어, Polymer J., Vol.3, No.1, pp. 35-39 (1972) 및 Polymerization Reaction Treatise Course 7, Ring-Opening Polymerization Ⅱ, p.p. 159-164, Kagaku Dojin (1973)에 기재된 옥사졸린 개환 중합 촉매를 사용할경우에는 반응 온도를 보다 낮출 수 있고 반응시간을 단축시킬 수 있어 바람직하다. 옥사졸린 개환 중합 촉매의 실례로는 설폰산에스테르, 황산에스테르와 같은 강산, 분자중 알킬탄소에 하나 이상의 할로겐원자가 부착된 유기 할로겐화물 및 루이스산이 있다.
강산으로는 인산, 황산, 질산, 등과 같은 옥시산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황화수소산등과 같은 무기수소산, 및 페닐인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌-α-설폰산, 나프탈렌-β-설폰산, 설퍼닐산, 페닐설폰산, 등과 같은 유기산 등이 있다. 강산은 방향족 모노아미노 화합물과 함께 유리산 또는 그것의 염 형태로 첨가할 수 있다. 방향족 모노 아미노 화합물의 실례로는 아닐린, 메틸아닐린, 에틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 벤질아민, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 등이 있다.
설폰산 에스테르로는 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트, n-부틸 p-톨루엔설포네이트, 등이 있다.
황산 에스테르로는 디메틸황산, 디에틸 황산 등이 있다.
유기할로겐화물로는 모노할로알칸 및 폴리할로알칸등이 바람직하며, 구체적으로 요오드화 메틸, 염화부틸, 브롬화부틸, 브롬화 n-헥실, 요오드화 부틸, 브롬화 라우릴, 브롬화 n-옥틸, 브롬화 스테아릴, 브롬화 알릴, 테트라브롬화 에탄등이 있다. 상기 언급된 유기 할로겐화물 이외의 다른 예로는 브롬화 벤질, p,p'-디클로로메틸벤젠, α-브로모프로피온산 에스테르, α-브로모이소부티르산 에스테르, 등과 같은 모노-또는 폴리-할로 메틸 벤젠등이 있다.
루이스산으로는 염화알루미늄, 염화제이주석, 염화바나듐, 염화바나딜, 보론 트리플루오리드 에테르염, 등이 있다.
이들 촉매들은 단독으로 또는 그중 2가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 그 함량은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물과의 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%이다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응온도는 사용되는 촉매 및 그것의 함량이외에도 출발수지 물질에 좌우된다. 그러나, 반응온도는 통상적으로 80℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃ 이내이며, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이내이다. 또한, 상기 반응은 반응온도, 사용되는 촉매의 종류 및 양, 출발물질, 사용되는 출발물질의 비율, 등에 좌우되나, 통상적으로 약 1분 내지 약 1시간 이내이다.
본 발명에 따르면, 또한 경화제 및/또는 충전제를 첨가한 가교결합 수지도 획득할 수 있다. 강화제로는, 종래의 섬유-강화수지에 사용 가능한 섬유 강화제를 사용하는 것이 바람직하다. 강화제의 실례로는 유리섬유, 탄소섬유, 수정섬유, 세라믹 섬유, 지르코니아 섬유, 붕소섬유, 텅스텐섬유, 몰리덴섬유, 스테인레스스틸섬유, 베릴륨 섬유, 석면 섬유, 등과 같은 무기섬유류, 면, 아마(flax), 삼(대마), 황마(jute), 사이살삼(sisal hemp), 등과 같은 천연섬유를 및 플리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 등과 같은 내열성 유기-합성섬유류 등이 있다. 수지에 대한 접착력을 향상시키기 위해, 메타크릴화 염화크롬, 실란, 비닐트리에톡시 실란, 아미노실란, 등과 같은 섬유 강화제로 미리 처리할 수 있다. 이들 섬유 강화제들은 단독으로 사용하거나 그중 2 또는 그 이상의 화합물로 사용할 수 있다. 그리고, 이들 섬유 강화제는 어떠한 형태로 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를들면 꼰사, 매트, 테이프, 소정의 균일한 길이로 절단된 단 섬유와 같은 다양한 형태로 사용할 수 있다. 이들 섬유 강화제는 상기 언급된 형태들의 복합형태로 사용할 수도 있다.
이들 섬유 강화제의 함량은 촉매를 함유한 수지물질의 융점, 사용되는 강화제의 종류, 및 그것의 형태, 강화한 수지의 완제품으로서의 용도등에 따라 적당히 정할 수 있고, 통상적으로, 약 3 내지 95중량% 이내이며, 바람직하게는 약 5 내지 80중량%이다.
충전제들은 합성수지의 성형분야에 통상적으로 사용되었던 것들이다. 이들 충전제의 실례로는 산화물(예를들어, 실리카, 알루미나, 산화티타늄등), 수산화물(예를들어, 수산화알루미늄, 등), 카보네이트(예를들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 등), 실리케이트(예를들어, 탈크, 점토, 유리구, 벤토나이트, 등), 탄소(예, 카본 블랙, 등), 금속 분말(예, 철 분말, 알루미늄 분말, 등) 등이 있다. 첨가되는 충전제의 함량은 섬유강화제의 경우와 같이 적절하게 정할 수 있는데, 통상적으로 약 3 내지 95중량%, 바람직하게는 약 10 내지 80중량% 이내이다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 언급된 섬유 강화제 및 충전제외에도, 통상적인 열경화성 수지성형시 사용되는 안정제, 주형내부-방출제, 안료등과 같은 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 섬유 강화제 또는 충전제를 함유한 가교결합 수지를 수득하기 위해서는, 비스(2-옥사졸린) 화합물, 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물, 촉매, 필요에 따라, 상기 언급된 치환 화합물을 혼합한 수지 물질, 바람직하게는 균일한 상태로 용해시킨 수지물질을 강화제 및/또는 충전제와 혼합하거나, 상기 언급된 혼합물을 강화제 및/또는 충전제에 첨가한 후 가열한다.
특히, 섬유 강화 가교결합 수지를 수득하기 위해서는, 유리-섬유 강화 열경화성 수지를 제조하기 위한 다양한 통상적인 제조방법을 임의로 채택할 수 있다. 좀더 구체적으로, 예를들어, 예비형태 정합 금속 다이법 또는 수지 사출법에는 촉매를 포함하는 수지 물질을 고압하에 가열하면서, 성형하기 위한 금속주형내에 미리 장입된 섬유 강화제에 사출 또는 주입시키는 단계, 이어서 가열하면서 성형하기 위한 금속주형내에 미리 장입된 섬유 강화제에 사출 또는 주입시키는 단계, 이어서 가열하면서 수지를 경화시키는 단계가 있다 ; 벌크 주조 방식, 이송방법, 사출성형법, 반응성, 사출성형법(RIM)에는 촉매를 포함하는 수지물질 및 소정의 균일한 크기로 절단된 섬유 강화제로 구성된 혼합물질을 고압하에 가열하면서 성형하기 위한 금속주형내에 배치시키거나 사출시키는 단계, 이어서 가열하면서 수지를 경화시키는 단계가 있다 ; SMC법, 예비유포법 또는 필라멘트 권선법에는 촉매를 포함하는 수지 물질에 섬유 강화제를 첨가하여 접착도(점도)가 없는 예비성형물질을 수득하는 단계가 있다.
상기 섬유 강화제 및 충전제를 포함하는 가교결합 수지를 수득하고자 하는 경우, 성형온도는 통상적으로 약 130℃ 내지 230℃ 이내이다. 열-경화시간은 촉매의 종류 및 화량, 비스(2-옥사졸린) 화합물의 종류, 2개 이상의 아미노기를 지닌 화합물, 촉매 및 촉매의 함량, 성형온도등에 좌우되며, 통상적으로 1분 내지 1시간 이내이다.
특히, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 섬유-강화수지는 매트릭스 수지에 의한 우수한 기계적 특성 및 내열성은 그대로 유지되면서 강화시킬 수 있는데, 이들 수지는 예를들어 우주선, 항공기, 철도교량, 자동차, 토목공학, 전기 및 전자 용품, 단면-저항 장치, 스포츠 및 레저 장비, 의료기 및 산업 부품과 같은 광범위한 용도 뿐만 아니라 불충분한 강도, 흡습성, 내열성등의 이유상으로 종래의 섬유-강화 수지로는 거의 불가능한 새로운 용도에 실질적으로 사용될 수 있는 여러 성형제품을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 제조방법에 따라, 주어진 촉매하에 가열하면서 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물과의 반응을 통해 불용성 및 불용해성 고체로서 흡습성이 낮고 강도가 월등하게 우수하며, 또한, 강하고 내열성도 우수한 가교결합 수지를 획득할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 가열 반응중에는 수분의 영향을 거의 받지 않는다. 그러므로, 본 발명의 방법은 수분이 주입될 수 있는 가능성이 비교적 큰 반응시간 동안에, 강화제 및/또는 충전제를 포함하는 수지 조성물을 제조하는데 특히 유리하다. 본 발명에 의해 수득된 수지 조성물은 특징적인 많은 성형제품들을 제조하는데 특히 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 통해 설명할 것이나, 거기에 국한되지는 않는다.
실시예에서, 두께가 약 3mm인 샘플경화수지 시트에 18.5kg/cm2의 하중을 가함으로써 열변형온도를 측정하였고, 흡습율은 두께가 약 3mm인 디스크모양의 경화시크를 23℃에서 24시간 동안 침수시킨후에 경화시트의 중량 증가율을 측정하여 구하였다.
실시예 1
52.17g(0.241몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일) 벤젠 및 47.83g(0.241몰)의 4,4'-메틸렌비스 아닐린을 비이커에 담았다. 130℃의 욕조에서 비이커를 가열하면서 내용물을 용해시켰다. 내부온도가 약 110℃ 일때 혼합물이 투명한 용액으로 되었다. 용액에 1.0g의 메틸 p-톨루엔설포네이트를 첨가한후, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 160℃의 오븐에서 미리 가열시킨, 약 3mm 폭의 간격이 있는 주형에 쏟아붓고, 160℃의 오븐에 10분간 넣어 혼합물이 경화되도록 하였다.
최종수지 시트의 특성은 다음과 같다 :
Figure kpo00002
실시예 2 내지 4
1몰의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠에 대한 4,4'-메틸렌비스아닐린의 몰비를 다양하게 변화시킨점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 통해서 하기 표와 같은 특성을 지닌 불용성 및 불용해성 수지시트를 획득하였다.
Figure kpo00003
실시예 5
46.6g(0.216몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠과 53.4g(0.27mole)의 4,4'-메틸렌 비스아닐린을 비이커에 담았다. 비이커를 130℃의 워터배스로 가열시켰다. 내부온도가 약 110℃ 일때 혼합물이 투명한 용액이 되었다. 이 용액에 0.3g의 메틸 p-톨루엔 설포네이트를 가한후, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 간격이 약 3mm인 주형판에 쏟아부은뒤 150℃의 오븐에서 30분간 가열한 결과 불용성 및 불용해성인 약 3mm 두께의 투명한 황색판을 획득하였다.
실시예 6
34g(0.157몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠과 26g(0.313몰)의 4,4'-메틸렌비스 아닐린을 비이커에 담았다. 이 혼합물에 하기의 촉매들을 각각 첨가한후, 이 혼합물을 160℃ 내지 165℃의 오일 배스로 1시간 동안 가열함으로써 불용성 경화물질을 수득하였다 :
에틸 p-툴루엔 설포네이트(0.3%), 부틸 p-톨루엔 설포네이트(0.5%), 브롬화라우릴(0.7%), 요오드화부틸(0.7%), 모노클로로 아세테이트(0.7%), 브롬화 n-옥틸(0.3%), 황산(0.7%), 35% 염산(1.5%), 보론 트리플루오리드에테르산 염(0.7%), 무수 염화알루미늄(1.5%), 염화 알루미늄헥사이드레이트(2.0%), 디메틸설페이트(0.7%), 삼염화바나듐(2.0%), 염화바나딜(1.5%).
실시예 7
38.9g(0.18몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠을 61.1g(0.15몰)의 2,2비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판과 혼합하였다. 이 혼합물을 150℃의 배스에서 용해시켰다. 이 혼합물에 0.3g의 메틸 p-톨루엔 설포네이트를 첨가하고, 혼합물을 교반한후, 미리 가열시킨 금형내로 상기 혼합물을 쏟아부었다. 금형을 160℃의 오븐에서 30분간 장입시킴으로써 혼합물을 경화시켰다. 두께가 약 3mm인 최종 경화 수지의 특성은 하기와 같다.
Figure kpo00004
실시예 8-11
하기표에 기술된 물질을 사용하여(각 실시예중 비스옥사졸린 화합물 및 디아미노화합물의 몰비는 1 : 0.83임), 실시예 7과 동일한 방법에 따라 특성이 다음과 같은 경화시트를 획득하였다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
실시예 12
46.6g(0.216몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠과 53.4g(0.27몰)의 4,4'-메틸렌 비스아닐린을 비이커에 담았다. 비이커를 130℃의 배스에서 가열시켜 내용물을 용해시켰다. 이 용액에 0.3g의 메틸 p-톨루엔 설포네이트를 첨가하여, 혼합물을 교반하였다. 생성된 용액을 160℃의 프레스판 위에 고정된 8겹층의 연속적 스트랜트 매트(Asahi Fiber Glass Co., Ltd.에서 M-8609로 제조됨)위에 쏟아부었다. 주형을 밀폐시킨 뒤, 10분 동안 정치시켜 경화가 진행되도록 함으로써, 섬유 강화 경화시트(18cm , 두께 3mm)를 획득하였다. 이 FRP(유리함량 : 73.8%)의 특성은 다음과 같다 :
인장강도 34kgf/mm ; 인장모둘러스 2350kgf/mm ; 인장신장율 2.02% ; 휨 강도 47kgf/mm ; 휨 모둘러스 1810kgf/mm ; 압축강도 32kgf/mm ; 아이조드 충격강도 90kgf·cm/cm ; 흡습율 0.11%.
실시예 13
출발물질의 함량을 실시예 12의 2배로 하여, 실시예 12와 동일한 방법으로 물질 용액을 제조하였다. 이 용액을 14겹층의 평평한 유리-천(Nitto Boseki Co., Ltd.에서 WE 22 D 104BX로 제조됨)에 쏟아부었다. 상기 천을 테플론 시트가 씌워진 로울러를 통해 상기 용액에 함침시켰다. 생성물을 냉각 되도록 방치시킴으로써 프리프레그(prepreg)시트를 획득한후, 160℃로 고정된 압축기로 30분 동안 주형을 폐쇄시킴으로써 경화 물질을 획득하였다. 수득된 FRP(유리함량 : 56.6%)의 물리적 특성은 다음과 같다 :
Figure kpo00007
실시예 14
45.4g(0.210몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠과 34.7g(0.175몰)의 4,4'-메틸렌비스 아닐린을 비이커에 담았다. 이 혼합물에 하기의 촉매들을 각각 첨가한후, 이 혼합물을 120℃의 오일 배스에서 가열함으로써 불용성의 경화물질을 획득하였다.
촉매 : 아닐린 요오드화 수소(0.46g), 요오드화 옥틸(0.50g), 아닐린 브롬화수소(0.36g), 에틸 α-브로모프로피오네이트(0.385g), 에틸 α-브로모이소부티레이트(0.41g), 요오드화시클로헥실(0.44g).
실시예 15
45.4g(0.210몰)의 1,3-비스(2-옥사졸린-2일)벤젠과 34.7g(0.175몰)의 4,4'-메틸렌비스아닐린을 비이커에 담았다. 이 혼합물에 하기의 촉매들을 각각 첨가하고, 이 혼합물을 160℃의 오일 배스에서 가열함으로 불용성 및 불용해성의 경화물질을 획득하였다.
촉매 : 브롬화시클로헥실(0.34g), 아닐린 염화수소(0.27g), 염화옥틸(0.13g).

Claims (12)

  1. 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물과의 반응을 통해 제조되는 가교결합 수지.
  2. 제1항에 있어서, 비스(2-옥사졸린) 화합물과 적어도 2개 이상의 아미노기를 지닌 방향족 화합물과의 상기 반응이 옥사졸린 개환 중합 촉매의 존재하에서 수행되는 가교결합 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스(2-옥사졸린) 화합물이 하기 일반식을 갖는 가교결합 수지 :
    Figure kpo00008
    상기식중, R은 탄소-탄소 결합 또는 2가 탄화수소기를 나타내며, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스(2-옥사졸린) 화합물이 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠인 가교결합 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노기가 2개 이상인 상기 방향족 화합물이 4,4'-메틸렌비스 아닐린 또는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판인 가교결합 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노기가 2개 이상인 상기 방향족 화합물의 함량이 비스(2-옥사졸린) 화합물 1몰당 약 1.25mole 또는 그 이하인 가교결합 수지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 촉매가 강산, 방향족 설폰산 에스테르, 황산에스테르, 분자중 하나의 알킬탄소에 하나 이상의 할로겐 원자가 부착된 유기 할로겐화물 및 루이스산으로 이루어진 군중에서 선택되는 가교결합 수지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 설폰산 에스테르가 메틸 p-톨루엔설포네이트 또는 에틸 p-톨루엔설포네이트인 가교결합 수지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 할로겐 화물이 브롬화 n-옥틸인 가교결합 수지.
  10. 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 가지는 방향족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 가교결합 수지를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 2개 이상의 아미노기를 가지는 방향족 화합물의 함량이 비스(2-옥사졸린) 화합물 1몰당 약 1.25mole 또는 그 이하인 제조방법.
  12. 비스(2-옥사졸린) 화합물과 2개 이상의 아미노기를 가지는 방향족 화합물과의 반응을 통해 제조된 가교결합 수지와 약 3 내지 95중량%의 강화제 및/또는 충전제를 포함하는 수지조성물.
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