JPH02283720A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童画上Ω刊凋遣見 本発明は架橋樹脂の製造方法に関する。

従来夏肢街 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、綿状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３．
４７６．７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。ジカルボン酸に対して約１倍モル以上の
ビス（２−オキサゾリン）化合物を有機面リン酸エステ
ルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させることに
よって架橋樹脂を得ることができることも、米国特許第
４．４７４，９４２号明細書に記載されている。

他方、ビス（２−オキサプリン）化合物とポリエポキシ
化合物と多価カルボン酸とを反応させることによって、
架橋樹脂を得ることができることは、例えば、特開昭６
２−１０４８３７号公報に記載されており、また、ビス
（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンとを反応させ
ることによって、架橋樹脂を得ることができることも、
例えば、特開昭６２−１０４８３８号公報に記載されて
いる。

更に、従来、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
ポリアミンとポリエポキシ化合物とを酸性触媒の存在下
に反応させることによって、熱硬化性樹脂を得ることが
できることが、例えば、特開昭６４−２６６２８号公報
に記載されているように、既に知られている。この方法
においては、上記酸性触媒としては、具体的には、ｐｅ
ａが２．５以下のプロトン酸やその塩を用いることが記
載されており、具体的には、例えば、有機スルホン酸や
硫酸、過塩素酸や、ジアミンやピリジンのこれらプロト
ン酸塩が挙げられている。しかし、ハロゲン化水素酸に
ついては、何らの記載がない。

°　しよ゛と　る　　占 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族ポリアミンとポリエポキシ化合物とを触媒の存在下に
反応させることによって、熱硬化性樹脂を製造する方法
において、ハロゲン化水素酸を触媒として用いる方法に
ついて鋭意研究した結果、ハロゲン化水素酸を芳香族モ
ノアミン塩とすることによって、触媒として好適に用い
ることができることを見出して、本発明に至ったもので
ある。

即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳
香族ポリアミンとポリエポキシ化合物とを芳香族モノア
ミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に反応させることに
よって、架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的
とする。

占　　゛　るための 本発明による架橋樹脂の製造方法は、 （ａ）　　ビス（２−オキサゾリン）化合物、伽）分子
内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリアミ
ン、及び （ｃ）　　分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有す
るポリエポキシ化合物 を芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に反
応させることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ’ｓ及びＲ４はそれぞれ水素、アルキ
ル基又は了り−ル基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサプリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２．２°−ビス（２
−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２”−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’−ジメ
チル−２−オキサゾリン）　、２．２°−ビス（４，４
，４°、４゛−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を
挙げることができる。また、Ｒが炭化水素基であるとき
は、例えば、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２
−イル）シクロヘキサン、ｌ、２−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン、ｌ、３−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１．２−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、ｌ、３
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、１．４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４°−ジメ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げ
ることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合
物として用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化合
物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と併用すること
ができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の具
体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、２．
４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、
２．５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチルオキ
サゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ
−トリル）オキサゾリン、２−（Ｐ−１リル）オキサプ
リン、５−メチル−２フエニルオキサゾリン等を上げる
ことができる。

また、本発明において用いる芳香族ポリアミンは、分子
内に少なくとも２つのアミノ基を有する単環式又は多環
式化合物のいずれであってもよく、具体例として、例え
ば、０−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−
又は２，４−又は２．５−　トルイレンジアミン、４，
４゛−ジアミノビフェニル、３．３”−ジメトキシ−４
，４゛−ジアミノビフェニル、４．４゛−ジアミノトリ
フェニルメタン、３，３゛−ジメチル−４，４゛−ジア
ミノビフェニル、２．２’、５．５’−テトラクロロ−
４，４゛−ジアミノビフェニル、４，４”−メチレンビ
スアニリン、４．４’−メチレンビス（２−クロロアニ
リン）　、２．２’−ビスＣ４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、３．４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４“−ジアミノジフェニルスルフィドや、４．
４’−ビス（アミノフェニル）アミン等を挙げることが
できる。

上記したなかでは、特に、４，４゛−メチレンビスアニ
リン、４．４°−メチレンビス（２−クロロアニリン）
、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’ジアミ
ノジフエニルスルフイド、２．２’−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等カ好ましい。

かかる芳香族ポリアミンは、本発明においては、ビス（
２−オキサゾリン）化合物、芳香族ポリアミン及びポリ
エポキシ化合物の混合物において、オキサゾリン環の数
＋エポキシ基の数≧アミノ基の数を満足する範囲で用い
られる。

更に、本発明において用い得るポリエポキシ化合物は、
分子内に少な（とも２つ以上のエポキシ基を有する化合
物であって、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノ
ール型ポリエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエス
テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジ
グリシジルエステル型ポリエポキシ化合物、ノボラック
型ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物等を
挙げることができる。これらは、単独で、又は混合物と
して用いられる。

上記したようなポリエポキシ化合物は、芳香族ポリアミ
ン１モルに対して、通常、１モル以下の範囲で用いられ
る。

本発明においては、上記ポリエポキシ化合物と共に、分
子内に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も
用いることができる。このようなモノエポキシ化合物と
しては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
芳香族ポリアミンとポリエポキシ化合物との反応は、芳
香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に行なわ
れる。芳香族モノアミンは、単環式又は多環式化合物の
いずれであってもよく、例えば、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン等のアニリン又はＮ−ア
ルキルアニリン、ｏ−ｔ−ルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−）ルイジン等のトルイジン類、２．４−キシリジン
、２．５−キシリジン等のキシリジン類、α−ナフチル
アミン、β−ナフチルアミン等のナフチルアミン類を挙
げることができる。また、ハロゲン化水素酸塩としては
、塩化水素酸塩（塩酸塩）、臭化水素酸塩、ヨウ化水素
酸塩等が用いられる。これら触媒は、単独で、又は２種
以上の混合物として用いられる。

本発明によれば、樹脂製造における要求に応じて、触媒
を選択することができる。芳香族モノアミンのハロゲン
化水素塩の触媒能は、用いる芳香族モノアミンにもよる
が、−船釣には、塩酸塩が最も触媒能が小さいので、例
えば、樹脂原料のポットライフを長くする必要がある場
合に好適に用いられる。他方、ヨウ化水素酸塩は、最も
強い触媒能を有するので、速硬化が求められる場合に好
適に用いられる。臭化水素酸塩は、触媒能において、塩
酸塩とヨウ化水素酸塩との中間に位置する。

本発明においては、通常、アニリン塩酸塩やアニリン臭
化水素酸塩が入手も容易であるので、好適に用いられる
。

本発明の方法において、上記触媒は、樹脂原料、即ち、
前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香族ポリ
アミン及びポリエポキシ化合物の合計重量に基づいて、
約０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約
０．１〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応温度は、用いる触媒の種類
やその使用量のほか、個々の樹脂原料にもよるが、多く
の場合、８０℃以上、好ましくは１００〜３００”Ｃ，
特に好ましくは１００〜２００°Ｃの範囲である。また
、反応時間も、反応温度、用いる触媒の種類や量、樹脂
原料、その使用量比等によっても異なるが、通常、約１
分乃至２時間程度である。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。

また、これ・ら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良す
るために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、
アミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これら
の繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維杖等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの１種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約０．
１−１１：量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明、に従って、上記のような繊維強化材や充填材を
含有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（
２−オキサゾリン）化合物、芳香族ポリアミン、ポリエ
ポキシ化合物及び前記触媒からなる混合物からなる樹脂
原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物であ
る樹脂原料に強化材及び／又は充填材を混合し、或いは
上記混合物を強化材及び／又は充填材に含浸させた後、
加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチトメクルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、触媒を含有する樹脂原料
を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形
材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法等、種々の
方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１３０〜２３０°Ｃ程
度である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物、芳香族ポリアミン、ポリエポキシ化合物
や、触媒の使用量、成形温度等によるが、通常、１分乃
至２時間程度である。

このような繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体のすぐれた機
械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化されているた
めに、広範な用途に実用し得る種々の成形品を製造する
のに好適である。かかる樹脂成形品の用途として、例え
ば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車、土木建築、
電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレジャー用品、
医療機器、各種工業部品等を挙げることができ、更には
、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸水性、耐熱性
等、その性能不足のために使用し得ない用途にも実用す
ることができる。

見所■豊泉 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物と芳香族ポリアミンとポリエポキシ化合物とを芳香族
モノアミンのハロゲン化水素塩の存在下に加熱反応させ
ることによって、短時間にて不溶不融で固く、且つ、強
度が大きいほか、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得
ることができ、かかる樹脂は、その特性を利用して、種
々の成形品の製造等に有利に用いることができる。但し
、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限
されるものではない。

災指貫 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、用いたポリエポキシ化合物は、すべて分子
内に２つのエポキシ基を有するものである。また、得ら
れた硬化物において、熱変形温度は、１８゜６　ｋｇ　
／　ｃＪの荷重下での測定値である。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４７．６ｇ（０，１１モル）　、４．４’−メチレンビ
スアニリン５８ｇ（０，１４７モル）、エピコート８２
８（油化シェルエポキシ■製）　５４．４　ｇ　（０，
１４７モル相当）及びアニリン塩酸塩０．３２　ｇをビ
ーカーに秤りとり、この混合物を１５０°Ｃの温度の油
浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は、約１１０°Ｃ
の温度で透明均一な液状を呈した。

この熔融液を予め約１６０　”Ｃの温度に加熱した幅３
ＩＩｍの空間部を有するアルミニウム製金型（以下、同
じ、）に流し込み、１６０°Ｃのオーブン内に２０分間
放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｍｍの硬化樹脂板は黄色
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。

熱変形温度　　　　　　１３３°Ｃ 引張強度　　　　　　　　１　ｔｋｇｆ／ｍｍ”引張弾
性率　　　　　　３４４ｋｇｆ／慣１伸び率　　　　　
　　　　６．３％ 曲げ強度　　　　　　　　１７ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ弾性
率　　　　　　３７５ｋｇｆ／ｍｍ”アイゾツト衝撃値
　　　　９．２　ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ”実施例２ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６４ｇ（０，１４８モル）、４．４”−メチレンビスア
ニリン５８．６ｇ（０，１４８モル）、エピコートＲＸ
ＥＩＩ（油化シェルエポキシ■製）３７．２ｇ（０，０
３７モル相当）及びアニリン塩酸塩１．１６ｇをビーカ
ーに秤りとり、この混合物を１５０　”Ｃの温度の油浴
上で撹拌しながら加熱して、溶融させた。

この溶融物を予め約１６０°Ｃの温度に加熱した金型に
流し込み、１６０℃のオーブン内に４５分間放置して、
硬化させた。

このようにして得られた厚さ３１ＩＩＩＩの硬化樹脂板
は黄色透明、不溶不融であって、次の物性を有するもの
であった。

熱変形温度　　　　　　１４１　”Ｃ 引張強度　　　　　　　　１２ｋｇｆ／ｓ−冨引張弾性
率　　　　　　３７０　ｋｇｆ／ｍｓ”伸び率　　　　
　　　　　６．５％ 曲げ強度　　　　　　　　１８ｋｇｆ／ａ＋ｎ”曲げ弾
性率　　　　　　３８０　ｋｇｆ／ａｓ”実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６２．３ｇ（０，２８８モル）　、２．２’−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４９．
３ｇ（０，１２モル）、エピコート８２８（油化シェル
エポキシ■製）４４．６ｇ（０，１２モル相当）及びア
ニリン臭化水素酸塩０．４ｇをビーカーに秤りとり、こ
の混合物を１５０°Ｃの温度の油浴上で撹拌しながら加
熱して、溶融させた。

この溶融物を予め約１７０℃の温度に加熱した金型に流
し込み、１７０℃のオーブン内に１０分間放置して、硬
化させた後、オーブンの温度を２００℃に高めて、１５
分間放置し、後硬化させた。

このようにして得られた厚さ３ｍｍの硬化樹脂板は黄色
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。

熱変形温度　　　　　　２００　’Ｃ 曲げ強度　　　　　　　　１７ｋｇｆ／ｖａ”曲げ弾性
率　　　　　　４１１ｋｇｆ／ｍがたわみ率　　　　　
　　　　５．５％ 実施例４ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
４１．７ｇ（０，１９３モル）　、４．４°−メチレン
ビスアニリン３０．６ｇ（０，１５４モル）、主成分が
下式 ％式％ で表わされる長鎖エポキシ樹脂（岡村製油■製ＩＰＳ−
２２Ｇ、エポキシ当量２８４．０）２０ｇ（０，０７０
モル相当）及びｐ−トルイジンヨウ化水素酸塩０．３ｇ
をビーカーに秤りとり、この混合物を１４０″Ｃの温度
の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は、約１０５
℃の温度で透明均一な液状を呈した。

この溶融物を予め約１４０℃の温度に加熱した金型に流
し込み、１４０℃のオーブン内に４５分間放置して、硬
化させた。

このようにして得られた厚さ３１１１Ｉの硬化樹脂板は
黄褐色半透明、不溶不融であって、次の物性を有するも
のであった。

熱変形温度　　　　　　１００℃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）
   分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族ポリ
   アミン、及び （ｃ）分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するポ
   リエポキシ化合物 を芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に反
   応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
2. （２）芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩がアニリ
   ン、アルキルアニリン、トルイジン、キシリジン又はナ
   フチルアミンのハロゲン化水素酸塩であることを特徴と
   する請求項第１項記載の架橋樹脂の製造方法。
3. （３）ハロゲン化水素酸塩が塩化水素酸塩、臭化水素酸
   塩及びヨウ化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項第１項又は第２項記載の架橋
   樹脂の製造方法。