JPH02258836A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上■肌徂分立 本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

史米■伎歪 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第３，
４７６．７１２号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル
以上のビス（２−オキサゾリン）化合物を有機面リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第４．４７４，９４２号明細書に記載されている。

更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンと
を反応させることによって、架橋樹脂を得ることができ
ることも、例えば、特開昭６２−１０４８３８号公報に
記載されている。

ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンとを反応させて
、架橋樹脂を得ることも、既に知られている。しかし、
このような架橋樹脂は、硬化に非常な長時間を必要とす
る。例えば、積層成形の場合、予備硬化に１８０℃で３
０〜６０分間の加熱を要し、更に、後硬化に２００〜２
５０℃で８〜２４時間もの加熱を必要とする。しかも、
この架橋樹脂は、そのままでは、強度が低く、脆いので
、通常は、ガラス繊維等のような強化材の併用を必要と
する。

■が”′　しようとする１ 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物を用い
る熱硬化性樹脂を既に種々提案しているが、このビス（
２−オキサゾリン）化合物と共にポリマレイミド化合物
及び芳香族ポリアミン用いる熱硬化性樹脂の製造につい
て鋭意研究した結果、これらが加熱下に開環共重合して
、自体で高強度高靭性を有し、しかも、耐熱性にすぐれ
る新規な熱硬化性樹脂を与えることを見出して、本発明
に至ったものである。

即ち、本発明は、ビス（２−オキサプリン）化合物をポ
リマレイミド化合物及び芳香族ポリアミンと共に反応さ
せることにより、新規な架橋樹脂を製造する方法を提供
することを目的とする。

量　を”°するための 本発明による架橋樹脂の製造方法は、 ｆ１）（ａ）　　ビス（２，オキサゾリン）化合物、（
ｂｌ　　ポリマレイミド化合物、及び（ｃ）　　分子内
にアミノ基を２以上有する芳香族ポリアミン を反応させることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、好ましくは、−紋穴（［） （但し、Ｒ１は炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し
、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール
基を示す。） で表わされる化合物である。上記−紋穴（Ｉ）において
、Ｒ１が炭化水素基のとき、具体例としてアルキレン基
、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙げること
ができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として
、Ｒ１が炭素間結合のとき、例えば、２．２′ビス（２
−オキサゾリン’）　、２．２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５−メチル−
２オキサゾリン）　、２．２’−ビス（５，５’−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２．２″−ビス（４，４，
４’、４”−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を挙
げることができる。また、Ｒ１が炭化水素基であるとき
は、例えば、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）エタン、１．４−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ブタン、１．６−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ヘキサン、１．８−ビス（２−オキサゾリン−２−
イル）オクタン、１．４−ビス（２−オキサプリン−２
−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサプ
リン−２−イル）ベンゼン、１１３−ビス（２−オキサ
プリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１．２−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３
−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４°−ジメ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げ
ることができる。

本発明においては、ビス（２−オキサシリン）化合物と
して、主鎖中にエステル、エーテル及び／又はカーボネ
ート結合等を有し、末端にオキサプリン基を有するオリ
ゴマーも用いることができる。

このような末端にオキサプリン基を有するオリコマ−は
、例えば、分子末端にカルボキシル基を有するオリゴマ
ー１モルとビス（２−オキサゾリン）化合物２モルとを
加熱下に反応させることによって得ることができる。上
記オリゴマーの分子看は、特に限定されるものではない
が、通常、約５００〜５０００の範囲が適当である。

上記の分子末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは
、例えば、ポリマージオール成分１モルと酸無水物２モ
ルを加熱下に常法に従って反応させることによって得る
ことができる。上記ポリマージオール成分としては、例
えば、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル等を用いることができ、また、酸無水物としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモ
フタル酸無水物等を用いることができる。

更に、上記以外にも、分子末端にカルボキシル基を有す
るオリゴマーとして、末端カルボキシル基を有する種々
のオリゴマーを用いることができる。このようなオリゴ
マーの具体例として、例えば、ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジェンオリゴマー、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体等を挙げることができる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサプリン）化合
物は、モノ　（２−オキサプリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ　（２−オキサゾリン）化合物
の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、
２，４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリ
ン、２，５−ジメチルオキサゾリン、４．５−ジメチル
オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−４リル）オキ
サゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサプリン等を
挙げることができる。

本発明において用いるポリマレイミド化合物は、好まし
くは、−紋穴 （式中、Ｒ３は２価の有機基、好ましくは炭化水素基、
特に好ましくは２価の芳香族炭化水素基を示す。） で表わされるビスマレイミド化合物である。

上記−紋穴（ｎ）において、Ｒ３は２価の有機基であっ
て、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基又はこれらの結合した炭
化水素基を挙げることができる。アルキレン基としては
、例えば、メチレン基、エチレン、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を、シクロアル
キレン基としては、例えば、シクロヘキシレン基を、ま
た、アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基
、ｍ−フェニレン基、キシリレン基等を挙げることがで
きる。アルキレン基、シクロアルキレン基及び／又はア
リーレン基の結合した２価の炭化水素基としては、例え
ば、メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）基、エチレン（ジ
−ｐ−フェニレン）基、メチレン（ジー１．４−シクロ
ヘキシレン）基、イソプロピリデン（ジー１．４−シク
ロヘキシレン）基、ｐ−フェニレン（ジメチレン）基、
２−メチル−ｐ−）ルイレン）基等を挙げることができ
る。

更に、Ｒ３は、基円に複素環を含む２価の有機基であっ
てもよい。また、マレイミド基は、塩素等のハロゲン原
子、シアノメチル基等の置換基を有していてもよい。

従って、本発明において用い得るビスマレイミド化合物
の具体例として、例えば、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−オキシ（ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ″−エチレン（ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、ＮＮ’−スルホ（ジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
（ｐ−オキシフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
メチレン（ジー１．４シクロヘキシレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−イソプロピリデン（ジー１．４−シクロ
ヘキシレン）ビスマレイミド、２，６−キシリレンビス
マレイミド、２，６−オキサジアゾリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン（ジメチレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−２−メチル−ｐ−）ルイレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−チオ（ジフェニレン）ジシトラ
コンイミド、Ｎ、Ｎ”−メチレン（ジ−ｐ−フェニレン
）ビス（クロロマレイミド）　、Ｎ、Ｎ″−へキサメチ
レンビス（シアノメチルマレイミド）等を挙げることが
できる。

また、ポリマレイミド化合物としては、ビスマレイミド
化合物のみならず、３官能又はそれ以上の多官能のポリ
マレイミド化合物も用いることができる。このようなポ
リマレイミド化合物の例として、例えば、ＭＰ−２００
０Ｘ　（三菱油化■製）として知られている次式のよう
なものを挙げることができる。

上記したビスマレイミド化合物は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

更に、本発明においては、ビスマレイミド化合物と共に
、モノマレイミド化合物を併用することができる。かか
るモノマレイミド化合物として、例えば、Ｎ−フェニル
マレ・イミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、ｐ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、２．６−ジニチルフ
エニルマレイミド、２−クロロフェニルマレイミド、シ
クロへキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等を挙げ
ることができる。

本発明において用いる芳香族ポリアミンは、分子内に少
なくとも２つのアミノ基を有する芳香族化合物である。

芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化合物のいずれ
であってもよく、具体例として、例えば、０−ｌｍ−又
はｐ−フェニレンジアミン、２．３−又は２．４−又は
２．５−　トルイレンジアミン、４，４゛−ジアミノビ
フェニル、３，３゛−ジメトキシ−４，４゛−ジアミノ
ビフェニル、４．４゛−ジアミノトリフェニルメタン、
３，３°−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
２．２’、５．５’−テトラクロロ−４，４°−ジアミ
ノビフェニル、４，４°−メチレンビスアニリン、４．
４°−メチレンビス（２−クロロアニリン）　、２．２
’ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、■、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼア、３
．４”−ジアミノジフェニルエーテル、　４．４’　−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィドや、４．４°−ビス（アミノフェニル
）アミン、４．４’　−（１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、トリメチレンビ
ス（４−アミノベンゾエート）、次式で表わされるポリ
テトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート
等を挙げることができる。

これら芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

上記したなかでは、特に、４，４°−メチレンビスアニ
リン、４．４’−メチレンビス（２−クロロアニリ７）
　、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３１４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、２．２′−ビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が好まし
い。

更に、芳香族ポリアミンとしては、上記したように、主
鎖中にポリエーテル構造を有する末端芳香族アミノオリ
ゴマー又は重合体のほか、主鎖中にポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリイミド等のオリゴマー又は重合体構
造を有し、末端に芳香族アミノ基を有するオリゴマー乃
至重合体も用いることができる。

他方、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと
共に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、
特に、芳香族モノアミンを併用することができる。かか
る芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物
のいずれであってもよく、具体例として、アニリン、メ
チルアニリン、エチルアニリン、０−トルイジン、ｍ−
１−レイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることが
できる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物を
上記のようなビスマレイミド化合物及び芳香族ポリアミ
ンと共に反応させるに際して、更に、分子内にカルボキ
シル基を２以上有する多塩基酸、それらの酸無水物、エ
ポキシ化合物、芳香族ヒドロキシ酸及びフェノール性化
合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（
以下、これらを添加剤化合物ということがある。）を存
在させ、これらを共に反応させてもよい。

以下、添加剤化合物について説明する。

先ず、上記添加剤化合物のうち、多塩基酸としては、例
えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ダイマー酸、エイコサンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸
、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多
塩基酸を挙げることができる。これらの多塩基酸は単独
で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、多塩基酸には、分子内に２以上の末
端カルボキシル基を有するオリゴマーも含まれるものと
する。かがるオリゴマーの分子量は、特に限定されるも
のではないが、通常、約５００〜５０００の範囲が適当
である。このオリゴマーも、単独で、又は２種以上の混
合物として、更には、前記多塩基酸との混合物として用
いることができる。

このようなオリゴマーは、前述したように、ジオール成
分に過剰の二塩基酸成分（いずれもがオリゴマーであっ
てもよい、）を常法に従って反応させることによって得
ることができる。

本発明において用いる多塩基酸無水物は、分子内に少な
くとも１つの酸無水物基を有すればよく、従って、分子
内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの酸無
水物基と工っ以上の遊離のカルボキシル基を有するカル
ボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従って、かかる多塩基酸無水物としては、例えば、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒトロフタル酸無水物、
テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無
水物、ピロメリット酸二無水物、４，４°−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる
。これらの酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物と
して用いることができる。遊離のカルボキシル基を有す
る酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸を挙
げることができる。

本発明において、添加剤化合物として用いるエポキシ化
合物とは、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を
存する化合物であって、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の
ビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へ牛すヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジ
グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル
等のジグリシジルエステル型エポキシ化合物、ノボラッ
ク型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げる
ことができる。

これらは、単独で、又は混合物として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

芳香族ヒドロキシ酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ
−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、０−クレソチ
ン酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸、α−オキシナ
フトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナフ
タレン誘導体を好ましい具体例として挙げることができ
る。

また、本発明において用いるフェノール性化合物は、分
子内に少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化
合物であって、単環式化合物又は多環式化合物のいずれ
であってもよい、多環式化合物の場合には、２つ以上の
芳香環は炭素間結合、２価以上の炭化水素基又はその他
の２価以上の基にて結合されていてもよい。

従って、本発明において用い得るフェノール性化合物は
、好ましくは、−紋穴（ＩＩＩ）１１０　　Ａｒ−０１
ｌ （ＤＪ） （式中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環から
なる２価の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香
環が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水
素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及び
アミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基を示し、ここに、上記芳香族
基は芳香環上に水ｆ１１基及びビス（２−オキサゾリン
）化合物と反応しない置換基を有していてもよい。）で
表わされる。

また、本発明において用い得るフェノール性化合物には
、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する重合
体も含まれるものとする。

前記−紋穴において、Ａｒにおける芳香環は、単一の芳
香環若しくは２以上の芳香環が縮合されてなる縮合芳香
環でもよい。従って、前記−紋穴において、計が単一の
芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香族基であ
るフェノール性化合物として、代表的には、ジヒドロキ
シベンゼン及びジヒドロキシナフタレン、例えば、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオール
等を挙げることができる。

Ａｒが炭素間結合にて２以上の芳香環が結合されてなる
２価の芳香族基である場合、その具体例としては、例え
ば、２，２“−ジヒドロキシビスフェノールを挙げるこ
とができる。

また、前記−紋穴において、２以上の芳香環を結合する
２価の炭化水素基は、特に、限定されるものではないが
、好ましくは、例えば、アルキレン基、アリーレン基、
シクロアルキレン基等であり、従って、前記−紋穴にお
いて、Ａｒが２価の炭化水素基にて２以上の芳香環が結
合されてなる２価の芳香族基である化合物として、例え
ば、２．２’−メチレンビスフェノール、４，４°−メ
チレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）　、４．４
’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ）　、４．４’−（フェニルメチレン）ビス
フェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン
（ビスフェノールＳ）　、４．４°−（シクロヘキサン
ジイル）ビスフェノール等を挙げることができる。

更に、前記−紋穴において、計がカルボニル基にて２以
上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である化合
物として、例えば、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン等を挙げることができる。

また、Ａｒがチオエーテル基にて２以上の芳香環が結合
されてなる２価の芳香族基である化合物として、例−え
ば、２，２°−ジヒドロキシジフェニルチオエーテルを
、静がエーテル基にて２以上の芳香環が結合されてなる
２価の芳香族基である化合物として、例えば、２，２”
−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、Ａｒがアミド基
にて２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基で
ある化合物として、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ〜（４
−ヒドロキシフェニル）ベンズアミドジフェニルエーテ
ルを、Ａｒがスルホン基にて２以上の芳香環が結合され
てなる２価の芳香族基である化合物として、例えば、４
．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェ
ノールＳ）を、それぞれ挙げることができる。

尚、本発明においては、前記−紋穴で表わされるフェノ
ール性化合物は、その芳香環上に水酸基及びビス（２−
オキサ、プリン）化合物と反応しない任意の置換基を有
していてもよい。かかる置換基として、例えば、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基、アリロキシ基等を挙げることができる。

また、本発明の方法においては、フェノール性水酸基を
分子内に２個以上有する重合体も、ビス（２−オキサプ
リン）化合物に対する添加剤化合物として、単独で、又
は前記フェノール性化合物と共に、好ましく用いること
ができる。例えば、かかるフェノール性水酸基を分子内
に２個以上有する重合体として、フェノールとホルムア
ルデヒドとを酸又は塩基触媒にて縮合させて得られる初
期縮合物であるノボラック樹脂及びレゾール樹脂を挙げ
ることができる。かかる樹脂は既によく知られている。

特に、ノボラック樹脂は、本発明の方法において好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有する重合体の一つ
である。また、ポリビニルフェノールも好ましく用いら
れる。

上記した添加剤化合物は、単独にて、又は二種以上の混
合物として用いられる。

本発明においては、特に、限定されるものではないが、
ポリマレイミド化合物と芳香族ポリアミンとは、その合
計量がビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して
２モル以下の割合で用いることが好ましく、特に、０．
５〜１．８モルの範囲で用いることが好ましい。また、
ポリマレイミド化合物と芳香族ポリアミンの使用割合は
、ポリマレイミド化合物が１０〜９０モル％、芳香族ポ
リアミンが９０−１０モル％の範囲にあることが好まし
く、特に、ポリマレイミド化合物が１０〜５０モル％、
芳香族ポリアミンが９０〜５０モル％の範囲にあること
が好ましい。

他方、添加剤化合物は、ポリマレイミド化合物と芳香族
ポリアミンと添加剤化合物の合計量において、９９モル
％以下の範囲で用いることができ、好ましくは、９５モ
ル％以下の範囲で用いられる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
ポリマレイミド化合物と芳香族ポリアミンと、必要に応
じて用いる上記添加剤化合物との反応は、好ましくは、
オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれる。か
かる触媒を用いることによって、反応温度を低下させ、
或いは硬化に要する反応時間を短縮することができると
共に、−層、硬く、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を
得ることができる。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎｏ、ｌ、　ｐｐ、３５−
３９　（１９７２）や、「講座重合反応論７、開環重合
Ｕ　、ｐｐ、　１５９−１６４、化学同人（１９７３）
に記載されているように既に知られており、具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル
、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキル
炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少なく
とも１、つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−１ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β
−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルファニル酸
、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる
。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予
め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを用
いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−
トルエンスルホンａｎ−７’チル等のアレーンスルホン
酸アルキルエステルを挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、ｐ、ｐ’−ジクロロメチルベンゼン
等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼン
、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸
エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることがで
きる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル
、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシル
も用いることができる。

更に、本発明においては、芳香族モノアミンのハロゲン
化水素酸塩も触媒として好適に用いることができる。芳
香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン等のアルキルアニリン、トルイ
ジン類、キシリジン類、ナフチルアミン類等が好ましく
用いられる。かかる芳香族モノアミンのハロゲン化水素
酸塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化
水素酸塩等が好適に用いられる。

上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用される。

本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス（２−オキサゾリン）化合物、ポリマ
レイミド化合物及び芳香族ポリアミン（添加剤化合物を
用いるときは、その量を含めて）の合計重量に基づいて
、約０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは
約０．１〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有無
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多くの場合、８０℃以上、好ましくは１
００〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の範
囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使用の
有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比
等によっても異なるが、通常、約１分乃至２時間程度で
ある。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
、かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの
繊維強化材は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば、紐状、マット状、テープ状、一定
の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる。

繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよい
。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜９５重
量％、好ましくは５〜８０重景％重量である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック、黒鉛
等の炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げる
ことができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の
場合と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に
基づいて、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０
重量％の範囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの１種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約０．
１〜１重量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス（２
−オキサゾリン）化合物、ポリマレイミド化合物及び芳
香族ポリアミン、及び必要に応じて、添加剤化合物や触
媒からなる混合物からなる樹脂原料、好ましくはこれら
を溶融させた均一な混合物である樹脂原料に強化材及び
／又は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化材及び
／又は充填材に含浸させた後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法（ＲＩＭ）、引抜き成形法、触媒を含
有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のない
プリプレグ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロ
ス法等、種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、■３０〜２３０℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリ
ン）化合物、ポリマレイミド化合物、芳香族ポリアミン
、添加剤化合物や、触媒の使用存無、及びその使用量、
成形温度等によるが、通常、１分乃至２時間程度である
。

本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができる。

主囲■抜果 本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とポリマレイミド化合物と芳香族ポリアミンと必要に
応じて所定の添加剤化合物とを好ましくは触媒の存在下
に加熱反応させることによって、短時間にて不溶不融で
固く、強度及び耐衝撃性にすぐれるうえに、耐熱性にす
ぐれる架橋樹脂を得ることができる。更に、本発明によ
る樹脂は、経時変化による着色が少なく、更に、硬化時
の発熱が少ない。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成形
品の製造等に有利に用いることができる。

但し、本発明による架橋樹脂は、その用途において何ら
制限されるものではない。

χ旅■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、エポキシ化合物を用いた場合は、そのエポ
キシ化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するもの
である。また、得られた硬化物において、熱変形温度は
、１８．６ｋｇ／−の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３龍のディスク状の硬化板を２３℃の水
に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５１．８　ｇ　（０，２４モル）　、４．４“−メチレ
ンビスアニリン３１．７　ｇ　（０，１６モル）　、Ｎ
、Ｎ’−メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド１４．７　ｇ（０，０４モル）及び臭化オクチル０．
６ｇを混合し、この混、金物を１４０℃の温度の油浴上
で攪拌下、加熱したところ、内湯１２０℃にて赤橙色の
透明な溶液を与えた。

そこで、予め１７０℃のオーブン中にて加熱しておいた
幅３１の空隙を有する金型内に上記溶液を注入し、１７
０℃で３０分間硬化させて、濃赤橙色の厚さ３１の板状
硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度　　　　　　１８９℃ 曲げ強度　　　　　　　　２０．５　ｋｇｆ／ｍｍｚ曲
げ弾性率　　　　　　４００ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ率　
　　　　　　　　８．６％ デインスタット衝撃値　　４３ｋｇｆ／ｃｍｚ吸水率　
　　　　　　　　　０．２３％３％パーコル　　　　　
　　４４ ショアー硬度（Ｄ）　　　　　９０ 実施例２ １．３−ビス（２−オキサプリン−２−イル）ベンゼン
４１．５ｇ（０，１９モル）　、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４５．９ｇ
（０，１１モル）　、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド１７．７ｇ（０，０５モル）
及び臭化オクチル０．５ｇを混合し、この混合物を１５
０℃の温度の油浴上で攪拌下、加熱して、溶解させた。

得られた溶液を予め２００℃のオーブン中にて加熱して
おいた幅３鰭の空隙を有する金型内に注入し、２００℃
で１時間硬化させて、透明赤橙色の厚さ３龍の板状硬化
物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度　　　　　　１８３℃ 曲げ強度　　　　　　　　１８．７　ｋｇｆ／ｍａ＋”
曲げ弾性率　　　　　　３９０ｋｇｆ／ａｍ”たわみ率
　　　　　　　　　７．９％ デインスタット衝撃値　　２８　ｋｇｆ／ｃｍ”吸水率
　　　　　　　　　　０６２６％バーコル硬度　　　　
　　　４３ 実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５１．８　ｇ　（０，２４モル）、４．４″−メチレン
ビスアニリン２３．８ｇ（０，１２モル）　、Ｎ、Ｎ“
−メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド２９
．４　ｇ（０，０８モル）及びｐ−１−ルエンスルホン
酸エチル０．４ｇを混合し、この混合物を１４０℃の温
度の油浴上で攪拌下、加熱して、溶解させた。

得られた溶液を幅３１１の空隙を有する金型内に注入し
、１８０℃で１時間硬化させて、透明橙色の厚さ３龍の
板状硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度　　　　　　１９１℃ 曲げ強度　　　　　　　　２０．２　ｋｇｆ／ｌ１１ｍ
”曲げ弾性率　　　　　　４５０　ｋｇｆ／１ａｒｓ”
たわみ率　　　　　　　　　５．２％ 吸水率　　　　　　　　　　０．２４％４％パーコル　
　　　　　　５０ 実施例４ 】、３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２４．６ｇ（０，１１モル）、４．４゛−メチレンビス
アニリン２６．３ｇ（０，１３モル）、ポリテトラメチ
レンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（分子量１
２３０）２３．４ｇ（０，０１９モル）　、Ｎ、Ｎ’−
メチレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド１４．
０　ｇ　（０，０３８モル）、エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８）２１．１ｇ　（０，０５７モル）及び臭化オ
クチル０．５ｇを混合し、この混合物を１４０℃の温度
の油浴上で攪拌下、加熱した。内温１２０℃にて透明な
溶液を得た。

この溶液を幅３鳳１の空隙を有する金型内に注入し、１
８０℃で１時間硬化させて、透明黄褐色の厚さ３鶴の板
状硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度 曲げ強度 曲げ弾性率 たわみ率 吸水率 ショアー硬度（Ｄ） 実施例５ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
１０．４ｇ（０，１２モル）、多官能マレイミド化合物
（三菱油化■製ＭＰ−２０００Ｘ、官能数約４）３．５
ｇ（０，０１モル）　、Ｎ、Ｎ’−メチレン（ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド１．５　ｇ　（，０，０１
モル）　、４．４’−メチレンビスアニリン７．１ｇ（
０，０９モル）及び臭化オクチルＯ，１６ｇを混合し、
この混合物を１５０℃の温度の油浴上で攪拌下、加熱し
たところ、４分３０秒後に透明な液を与え、７分２０秒
後に内湯１８１ｔで硬化して、濃赤橙色の硬い硬化物を
与えた。

実施例６ １３９℃ Ｌ　１．３　ｋｇｆ／ｍｍ” ２５０　ｋｇｆ／＋ｍ２ ７．５％ ０．２５％ １．３−ビス（２−オキサプリン−２−イル）ベンゼン
４３．２ｇ（０，２モル）　、４．４”−メチレンビス
アニリン４９．５ｇ（０，２５モル）　、Ｎ、Ｎ’−メ
チレン（ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド１８．４
　ｇ（０，０５モル）及びアニリンの臭化水素塩０．５
５ｇを混合し、この混合物を１４０℃の温度の油浴上で
撹拌下、加熱して溶解させ、透明な溶液を得た。

この溶液を幅３鶴の空隙を有する金型内に注入し、１８
０℃で３０分間硬化させて、透明赤褐色の厚さ３鰭の板
状硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度　　　　　　１３１’ｃ 曲げ強度　　　　　　　　１８．６　ｋｇｆ／ｍｓ”曲
げ弾性率　　　　　　４３０ｋｇｆ／ｍｓ＋またわみ率
　　　　　　　　　５．３％ 吸水率　　　　　　　　　　０．１４％４％パーコル　
　　　　　３８ 実施例７ （末端カルボキシル基を有するポリカーボネートオリゴ
マーの製造） ポリカーボネートジオール（水酸基価１１９、分子量９
４０）５００ｇ　（０，５３モル）と無水コハク酸１０
８ｇ（１，０モル）を混合し、１６０℃の油浴上で１．
５時間反応させて、末端カルボキシル基を有するポリカ
ーボネートオリゴマーを得た。

（架橋樹脂の製造） １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
５１．８　ｇ　（０，２４モル）　、４．４’−メチレ
ンビスアニリン５７．０ｇ（０，２９モル）、エポキシ
樹脂（エピコート８２８）　　５９．２　ｇ　　（０，
１６モル）、上記オリゴマー４６．４ｇ　（０，，０３
２モル）及びαブロモイソ酪酸エチル０．８ｇを秤りと
り、１４０℃の温度の油浴上で攪拌下、加熱して溶解さ
せ、透明な溶液を得た。

この溶液を幅３０の空隙を有する金型内に注入し、１７
０℃で１時間硬化させて、透明淡琥珀色の厚さ３１の板
状硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度 曲げ強度 曲げ弾性率 たわみ率 引張強さ 引張弾性率 伸び率 デインスタット衝撃値 吸水率 バーコル硬度 実施例８ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
３３．７ｇ（０，１６モル）、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４２．６ｇ（
０，１０モル）、分子末端に芳香族アミノ基を有するポ
リイミド骨格オリゴマー（住人化学工業■製ベストレッ
クスＳＭ−２０）１３ｇ　　（０，０１モル）、分子末
端に芳香族アミノ基を有するポリエーテル骨格オリゴマ
ー（イハラケミカル側製工１０６℃ １５、８　ｋｇｆ／ｍｍ” ３５０ｋｇｆ／４１ ７．０％ ９、９　ｋｇｆ／ｍｔａ” ３５０　ｋｇｆ／ｍｍ” ６、０％ ０．１７％ ラスマー１０００）１６．０ｇ　（０，０１モル）及び
１）−）ルエンスルホン酸ブチル０．５ｇを秤りとり、
１７０℃の温度の油浴上で攪拌下、加熱して溶解させ、
溶液を得た。

この溶液を幅３１の空隙を有する金型内に注入し、１７
０℃で３０分間硬化させて、不透明琥珀色の厚さ３鶴の
板状硬化物を得た。

この硬化物は硬く、不溶不融であって、次の物性を有す
るものであった。

熱変形温度　　　　　　１５４℃ 曲げ強度　　　　　　　　１３．３　ｋｇｆ／ｍｍ”曲
げ弾性率　　　　　　２９０ｋｇｆ／ｍｍ”たわみ率　
　　　　　　　　６．８％ デインスタット衝撃値　　３４ 吸水率　　　　　　　　　　０．２４％ショアー硬度（
Ｄ）　　　　　８２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）
   ポリマレイミド化合物、及び （ｃ）分子内にアミノ基を２以上有する芳香族ポリアミ
   ン を反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
2. （２）オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に反応させ
   ることを特徴とする請求項第１項記載の架橋樹脂の製造
   方法。