JPH01135835A - 熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性１機械的特性に優れた熱
硬化樹脂を速硬化性でかつ優れた形成性で製造する方法
に関するものでおる。

（ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性２機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち比較的低粘度の原料を
用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されている
。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短がおり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる。

また機械的に脆い等の欠点がおり、必ずしも十分な性能
及び成形性を有しているとはいえない。

また、オキ゛リゾリンとカルボン酸、フェノール類おる
いはアミン類との反応は、既に知られており、それを利
用した樹脂も提案されている。更に、オキサゾリンは脂
肪族アルコール類とも反応し、本発明者らはこれを利用
した樹脂について先に提案している。これらの反応に於
ては一般にカチオン重合触媒が有効であり、特にプロト
ン酸はその効果が大きい。この様な系で得られた樹脂は
機械特性、耐薬品性に優れており有用でおる。しかしな
がら、カチオン重合触媒は反応が速すぎることがあり、
熱硬化樹脂の用途によっては上記の触媒以外のものを触
媒として使用するのが好ましい場合が必る。

（Ｃ）発明の目的 そこで、本発明者らは、先に提案したカチオン重合触媒
とは別の触媒を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、環状
イミノエーテル類とポリアミン化合物、ポリヒドロキシ
化合物およびポリカルボン酸との反応の触媒として、ア
ミンと有機スルホン酸との塩が硬化速度をコントロール
できることから極めて有効でおり、またこの反応が極め
て速やかで強靭な樹脂となること、更にこの樹脂は反応
過程において揮発成分が出ず、溶媒を必要としないこと
から反応成形型樹脂として極めて有効であることを見い
出し本発明に到達した。

（ｄ）発明の構成 すなわち、本発明は、下記式（Ｉ＞ ａ ｆ ａ ｄ で示される環状イミノエーテル類とポリアミン化合物、
ポリヒドロキシ化合物およびポリカルボン酸化合物より
なる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを、アミン
と有機スルホン酸との塩の存在下で加熱反応せしめるこ
とを特徴とする熱硬化樹脂の製造方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いられる上記式（Ｉ＞および上記式（ｎ）に
おいて、ｎは２〜４の整数を示す。これらのうちｎ＝２
が好ましい。Ｒはｎ価の脂肪族。

脂環族または芳香族の炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合
、Ｒは直接結合でおってもよい。Ｒとしては、例えば、
ｎ＝２の場合エチレン、トリメチレン、プロピレン、テ
］−ラメチレン、ヘキυメチレン、ネオペンチレン、ｐ
−フェニレン、ｍ−フェニレン、シクロヘキシレン等の
炭化水素基を例示また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ
およびＲｆは夫々水素原子、炭素数３以下のアルキル基
（例えばメヂル基、エチル基）、炭素数７以下の７リー
ル基（例えばフェニル基、トリル基）を示し、これらは
互いに同一でも相異なっていてもよい。Ｒａ、Ｒｂ、　
ＲＣ，Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆはそのすべてが水素原子
、あるいはそのうち任意の１つがメヂル基で、残りが水
素原子であることが好ましく、すべてが水素原子である
ことが特に好ましい。

上記式（Ｉ＞で示される環状イミノエーテル類（゛４−
１リジン誘導体）としては、具体的には、２．２゛−ビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキリジン）　
、　２．２’−エチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｆ＋−１，３−Δキ畳ナジン
）、２．２’−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２°−オクタ
メチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス（
５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）。

２．２°−ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）　、　２．２’−ビス（５−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン〉
。

２．２°−ビス（６−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジ／）、２，２°−ｍ−７ｘ二Ｌ／
ンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサゾン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−
メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサ
ジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−
５，６−シヒドロー４）１−１．３−オキサジン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−
ジヒドロ−４日−１，３−オキサジン）、２，２°−ｐ
−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキ［ナジン）　、　２，２°−ｐ−フェ
ニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４　）−
１−１，３−オキサジン）等を例示することができる。

これらのうち２．２゛−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
１−１−１．３−オキリゾリン）、７−１）−フェニレ
ンビス（５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサ
ジン）が好ましい。これらは単独でまたは２種以上の混
合物として使用できる。

また、上記式（ＩＩ＞で示される環状イミノエーテル類
（オキサゾリン誘導体）としては、具体的には、２，２
°−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−テトラメチレンビス（２−オキリゾリン）。

２．２°−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−オクタメチレンビス（２−オキ１ノブリン）
。

２．２°−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２°−ビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２．２’−ビス（５−メチル−２−オキ１ノブ
リン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−
２−オキ量ナシリン）、２．２’−ｍ−フエニレンビス
（５−メチル−２−オキリーゾリン）、２゜２°−ｐ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）　、
　２．２’−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）　、　１，３．５−トリス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンビン等を例示することができる。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキ１ノブリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。これらは単独でまたは２種以上の混合物とし
て使用される。

本発明では上記式（Ｉ＞で表わされる環状イミノエーテ
ル類（オキリジン誘導体）と上記式（ＩＩ）で表わされ
る環状イミノエーテル類（オキサゾリンＸ４体）とを併
用することも勿論可能である。

また、環状イミノエーテル類としては、式（ｎ）で示さ
れるオキリゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。

本発明では、上述の如き環状イミノエーテル類にポリア
ミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸化
合物のうちの少くとも１種を混合して使用する。

本発明で用いるポリアミン化合物は、分子内に２個以上
の１扱アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する脂肪族
、脂環族、芳香族の化合物である。

脂肪族ポリアミン化合物としては、具体的には、エチレ
ンジアミン、トリメヂレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン。

トリメヂルヘキサメヂレンジアミン、ジエヂレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ドデカメチレンジアミ
ン、ネオペンチレンジアミン等を例示でき、脂環族ポリ
アミン化合物としてはジアミノシクロへキリン、イソホ
ロンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）
ピペラジン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン
、ヒス（アミツメデル）シクロヘキサン等を例示でき、
また、芳香族ポリアミン化合物としては、４，４°−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルスルホン、
　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゜−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３°−ジアミノベンゾフェノン。

ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジア
ミノナフタレン、　４．４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、２，４−ジアミノトルエン。

２．６−ジアミノトルエン、１．２−ジアミリノエタン
、３．５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン。

３．５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、　２，
４゜６−トルエチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６
−シメチルー４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
、４，６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、
２−クロル−ｐ−７エニレンジアミン。

クロルジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイソプロピ
ル−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１
．４−ビス・（４−アミノフェノキシ）ベンビン、１．
３−ビス（４−アミノフェ・ノキシ）ベンゼン、４，４
°−ビス（４−７ミノフエノキシ）ビフェニル、ポリメ
チレンポリフェニルポリアミン等を例示することができ
る。これらのうち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ま
しい。

また、本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は、分子内
に２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、
芳香族の化合物である。具体的には脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物として、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１〜リメチレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール。

オクタンジオール、デカメヂレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリオキシエチレングリコール。

ネオペンチレンゲリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、
シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロへキ
リン、トリヒドロキシシクロヘキーナン等を、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルハイトロキノン、クロルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキノン、
フロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，５
−ジクロルハイドロキノン、ピロカロール、カテコール
、　１，３．５−トリヒドロキシベンＬン、２，２−ビ
ス（４−ビトロキシフェニル）プロパン、４゜４゛−ジ
ヒドロキシジフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、
１，１−ビス（４〜ヒドロキシフエニル）シクロヘキサ
ン、フェノールフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３．
４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシ
ナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、　２．２−ビス（３，５−ジクロル−４〜ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　２．２−
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキ
ザフロロプロパン、フェノール類とアルデヒド類との綜
合により得られるポリオール化合物等を例示することが
できる。上記フェノール類とアルデヒド類との縮合によ
り得られるポリオール化合物において、フェノール類は
芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的にはフ
ェノール。

クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノー
ル、α−ノーフトール、β−ナフト−ル、ジヒドロキシ
ナフタレン等を例示することができ、またアルデヒド類
としては、具体的にはホルムアルデヒド、アセ１〜アル
デヒド、グリオキ１ノール。

グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ｅドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。該
ポリオール化合物としては具体的にはノエノールノボラ
ック等を挙げることができる。

また、本発明で用いるポリカルボン酸化合物は、分子内
に２個以上のカルボン酸基を有する脂肪族。

脂環族および芳香族の化合物で必り、具体的には脂肪族
ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸、グルタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、プロパン−１，２゜３−トリカルボン カルボン酸等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘ
キｌナンー１．４ージカルボン酸，′シクロへキリ′ン
ー１，３ージカルボン酸，シクロヘキ（ノン−１。

２−ジカルボン酸，テトラじドロフタル酸，ジヒドロフ
タル酸．　１．２−または１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸等を、芳香族ポリカルボン酸としてテレフタル
酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸
，トリメリット酸，トリメシン酸，ジフェニルジカルボ
ン ル酸，メチルイソフタル酸等を例示することができる。

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸，ｍ−、４キシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸
，６−オキシ−２−ナフトエ酸，３−オキシ−２−ナフ
トエ酸，ω−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン
酸で置き換えることも可能である。

上記の成分のうち、ポリアミン化合物を用いることが好
ましく、特に芳＠族ポリアミン化合物を用いることが好
ましい。

本発明方法によれば、熱硬化樹脂は、上述の各成分を、
アミンと有機スルホン酸との塩を触媒として使用し、該
化合物の存在下で加熱反応せしめることにより得られる
。本発明方法において触媒として使用するアミンと有機
スルホン酸との塩は、該当するアミンと有機スルボン酸
の塩を水あるいは有機溶媒中で混合することによって容
易に得ることができる。

なお、有機スルホン酸は、分子中に存在するスルホニル
ＪＪ（−ＳＯ３Ｍ）の数に制限はなく１個以上あれば良
い。

上記のアミン類としては具体的には、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンデル
アミン、ヘキシルアミン、ドデカメチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ドデカメヂレンジアミン、ネオペンチレンジ
アミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ア
ミノメチル）シクロへキリン。

４．４°−ジアミノジフェニルメタン、　４．４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、　３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル。

３．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３°−ジアミノベンゾフェ
ノン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、ジアミノナフタレン、４，４“−ジアミノジフェニル
スルフィド、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノト
ルエン、３，５−ジエチル−２゜６−ジアミノトルエン
、　２，４．６−トリエチル−ｍ−フェニレンジアミン
、２．６−シメチルー４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレン
ジアミン、４．６−ジイソプロピル−ｍ−フェニレンジ
アミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、クロル
ジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４
−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン。

１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンピン。

１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンげン。

４．４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル。

ポリメチレンポリフェニルポリアミン、ピペラジン、１
−（２−アミノエチル）ピペラジン、シイツブ［１ピル
アミン、ジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２
，２，２］オクタン、ピリジン、キノン。

Ｎ、Ｎ−ジメヂルシクロヘキシルアミン、１〜リエチル
アミンおよび上記式（Ｉ＞で示した環状イミノエーテル
類（オキサジン１体）、上記式（ＩＩ＞で示した環状イ
ミノエーテル類（キサゾリン誘導体）等を例示すること
ができる。

これらのうち、ヘキサメヂレンジアミン、ピペラジン、
ｍ−キシリレンジアミン、　４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ピリジン、２．２’−ｍ−フェニレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン、２，２
°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好まし
く、中でもｍ−キシリレンジアミン、２．２’−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）が特に好ましい。

又、有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、プロパンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ベンピンスルホン酸、〇−トルエンスルホンａ、ｍ−
トルエンスルホンｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、キシレンスルホン酸等を例示すること
ができ、これらのうち、ベンゼンスルホン酸、０−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、
中でもｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

又、触媒として使用するアミンと有機スルホン酸の塩は
１種または２種以上併用することができる。

本発明の熱硬化樹脂は上記各成分を加熱反応せしめるこ
とにより得ることができるが、ここで環状イミノエーテ
ル類とポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物及びポ
リカルボン酸化合物より選ばれた化合物の使用割合は用
いる環状イミノエーテル類のオキサゾリン当のおよび／
またはオキサジン当量に対してポリアミン化合物のアミ
ン当量と、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ素早とポ
リカルボン酸化合物のカルボキシル当量との和が好まし
くは１０〜１２０モル％、より好ましくは２０〜１１０
モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％となる量と
する。またアミンと有機スルホン酸との塩の使用量は特
に制限はないが、用いる環状イミノエーテル類に対して
好ましくはｏ、　ｏｉ〜２０ミル２０モル好ましくは０
．０５〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル
％の量である。

反応方法としては例えば環状イミノエーテル類。

ポリアミン化合物および／またはポリヒドロキシ化合物
および／またはポリカルボン酸化合物、およびアミンと
有機スルホン酸との塩の夫々固体および／または液体を
物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し、所望形
状の金型に充填して、銭金型中で加熱反応せしめる方法
（−演法）、上記各成分を夫々適当に組合せて二液系と
して、これをミキシングヘッド等の混合手段により混合
後、予め反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注
入して反応せしめる方法（二液混合法）等を挙げること
ができる。この二液混合法の場合、アミンと有機スルホ
ン酸との塩はポリアミン化合物、および／またはポリヒ
ドロキシ化合物および／またはポリカルボン酸化合物よ
りなる成分、あるいはこれを主とする成分の方に含有せ
しめることが好ましい。

反応湿度は、用いる原料、触媒の種類とその使用割合等
により異なるが、好ましくは８０〜３４０℃、より好ま
しくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２６
０℃程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時
間であればＪ、く、またこの時間は用いる原料の種類、
使用割合９反応器度等によっても異なるが、好ましくは
１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に
好ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。

充填剤、顔料２着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

（ｅ）発明の効果 本発明で触媒として用いるアミンと有機スルホン酸との
塩は環状イミノエーテルとアミン化合物等の信任成分と
の反応において、反応速度をコントロールでき、極めて
優れた触媒能を有する。更にこの触媒は従来環状イミノ
エーテル類の反応に用いられてきたカチオン触媒に対し
、比較的硬化反応の誘導期が長く、ゲル化時間が短いと
いう特性を有し、レジントランスファーモールディング
用のマトリックス樹脂等として極めて有効である。

またメチレンジアニリン、ｍ−フェニレンビス−２−オ
キサゾリン等のアミン塩においては、触媒自身も、添加
するポリアミン化合物と同様に、環状イミノエーテルと
反応するという長所も有している。

更に、本発明方法による熱硬化樹脂は、従来公知のカチ
オン触媒を用いた樹脂に比べ、例えば耐衝撃性等の機械
的性能に優れてあり、耐熱性、耐溶剤性も極めて良好で
あることから、新規耐熱性樹脂１反応形成型樹脂として
極めて有用でおる。

（ｆ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部Ｊは「重量部Ｊを意味し、熱変形温度
ＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０’Ｃ／
分の昇温速度で測定した。

実施例１ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）１
００部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン６４．１
部およびｍ−キシリレンジアミンとｐ−トルエンスルホ
ン酸との塩４．７部をガラス製反応容器に入れ、よく混
合後、窒素置換した。次いで１４０℃で溶融混合させた
ところ、直ちに反応が始まり１分３０秒俊に硬化した。

得られた樹脂は透明で強靭であり熱変形温度は１８１℃
でめった。また、還流下のアセトン中でも何ら変化を受
けることはなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例２ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキナシリン）ｉ
ｏｏ部、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１２０部およびヘキサメチレン
ジアミンとｐ−トルエンスルホン酸との塩６．４部をガ
ラス製反応器に入れ、よく混合後、窒素置換した。次い
で１８０’Ｃで溶融混合したところ直ちに反応が始まり
１分２２秒で２０２℃まで上昇し硬化した。

得られた樹脂は透明で強靭でおり、熱変形温度は１６０
°Ｃで必った。また、還流下のアセトン中で何ら変化を
受けることはなかった。

実施例３ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）１
００部、アジピン酸４０部およびピリジンとｐ−トルエ
ンスルホン酸との塩５．８部をガラス製反応器へ入れ、
よく混合後、窒素置換した。次いで１８０°Ｃで溶融混
合したところ′３０秒で硬化した。

得られた樹脂は透明で強靭であり、熱変形温度は１０８
°Ｃでおった。また、還流下のアセトンによって何ら変
化を受けることはなかった。

実施例４ ２．２“−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）１００部、　４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン５．７部、および４，４“−ジア
ミノジフェニルメタンとベンゼンスルホン酸との塩５．
９部をガラス製反応器に入れ、よく混合後、窒素置換し
た。次いで１８０°Ｃで溶融混合したところ３０秒で硬
化した。１７られた樹脂は、透明で強靭であり、熱変形
温度は１６８°Ｃてあった。また、還流下のアセトンに
よって何ら変化を受けることはなかった。

実施例５ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
００部、　４．４’・−ジアミノジフェニルメタン６４
部およびピペラジンとベンゼンスルホン酸の塩６部をカ
ラス製反応器に入れよく混合し、次いで窒素置換した。

反応器を１６０°Ｃに加熱し、溶融混合したところ、直
ちに反応が始まり、１０秒で硬化した。

得られた樹脂は透明で強靭であり、熱変形温度は１８３
°Ｃであった。また、還流下のアｔ？　ｌ−ン中で何ら
変化を受けなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ただし、式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の
   脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素残基を示す。なお、
   ｎ＝２の場合Ｒは直接結合でもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ
   、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは夫々水素原子、炭素数３以下
   のアルキル基、炭素数７以下のアリール基を示し、これ
   らは互いに同一でも相異なっていてもよい。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔ただし、式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の
   脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素残基を示す。なお、
   ｎ＝２の場合Ｒは直接結合でもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ
   およびＲｄは夫々水素原子炭素数３以下のアルキル基、
   炭素数７以下のアリール基を示し、これらは互いに同一
   でも相異なっていてもよい。〕 で示される環状イミノエーテル類とポリアミン化合物、
   ポリヒドロキシ化合物およびポリカルボン酸化合物より
   なる群から選ばれた少くとも１種の化合物とを、アミン
   と有機スルホン酸との塩の存在下で加熱反応せしめるこ
   とを特徴とする熱硬化樹脂の製造方法。