JPH02127422A

JPH02127422A - 熱硬化樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02127422A
Application number: JP28041888A
Authority: JP
Inventors: Masuhiro Okada; 升宏岡田; Shunichi Matsumura; 俊一松村; Hiroo Inada; 稲田　博夫
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1990-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性１機械的特性に優れ、かつ速
硬化性で成形性に優れた新規な熱硬化樹脂の製造方法に
関する。

〈従来技術〉近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性２機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行なう樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等が知られており、一部は商品化されている
。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点がおり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

また、環状イミノエーテル化合物とエポキシ化合物、ア
ミン化合物等との反応は公知であり、それを利用した熱
硬化樹脂も提案されている（特開昭６３−２４１０２９
号等）。しかしながら、環状イミノエーテル化合物とエ
ポキシ化合物、及び環状イミノエーテル化合物と脂肪族
又は脂環族系アミンとの反応は、極めて遅いか反応せず
実用に耐える樹脂は得られていないのが現状である。本
発明者はかかる点に着目し鋭意検討した結果、この３成
分を特定割合で同時に反応させることによって短時間で
強靭な樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。

〈発明の目的〉本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、灘械的性質に優れ
、かつ速硬化性で成形性に優れた新規な熱硬化樹脂の製
造方法を提供することにある。

〈発明の構成及び効果〉本発明の目的は、本発明により、下記式（Ｉ）で示され
るポリ環状イミノエーテル（Ａ）及びエポキシ化合物（
Ｂ）及び分子内に脂肪族又は脂環族アミン基を少なくと
も１個有するアミン化合物（Ｃ）とを下記式（ＩＩ）を
満足し、かつＡ成分が１０〜７０重量％となる割合で、
酸性触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱
硬化性樹脂の製造方法により達成することができる。

ｆ０．２ ≦［Ｃ］／［８］≦２・・・（ＩＩ）本発明方法において用いられる上記式（Ｉ＞で表わされるポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合である場合には下記式（■＋１で表わされるオキサゾリン類を示（ハぞしてＺがで表わされるオキサジン類を示す。

上記式（■）（式（■＋１６よび（■＋２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残塁である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されＣいてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残
基とは、２価、３価または４価の炭化水素残基のことで
ある。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすこと
ができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレン
、エチレン、トリメチレン、１，２−プ［］ピレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、ネオベンチレン、デカ
メチレンの如き炭素数１〜１０のの如き炭素数５〜１０
の２価の脂環族１ａｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレンの如き炭素数６〜１２の２価
の芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙げることが
できる。同様に、ｎ＝３の場合、例えばして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばいものとして挙
げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲＯ−で中断されていて
もよい。Ｒｇは水素原子または１価の炭化水素例えばア
ルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）において、Ｒａ、　Ｒｂ、　ＲＣ。

Ｒｃｌ、ＲｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素
原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル。

トリルまたはベンジルである。これらのうち、水素原子
またはメチルが好ましく、特に全てが水素原子であるか
または１つがメチルであり他の全てが水素原子であるの
がより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（■＋１のオキサゾリン類の例：　２，２’−ビス（
２−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレンビス（２
オキサゾリン）、２，２°−エチレンビス（２−オキサ
ゾリン）　、　２．２’−テトラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　、　２，２°−へキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２°〜オクタメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレ
ンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−ビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−ビス（
５−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）、２．２′−ｐ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２
．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、２．２°−ｐ−フェニレン
ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）　、　１，３．
５−１〜リス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。

式（工＋２のオキサジン類の例＝２，２”−ビス（５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
゜３−オキサジン）、２．２’−テトラメチレンビス（
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２゛−ヘキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−ｉ、３−オキサジン）、２，２°−オクタメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、　２．２’−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６
−ジしドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−
ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オ
キサジン）、２．２’−ビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ビス
（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサ
ジン）　、　２，２“−ｍ−フェニレンビス（５，６−
ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’
−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３
−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−
メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン）
、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，６
−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２’−
ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２°−ｐフェニレン
ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−
オキサジン）、２．２−ｏ−フェニレンビス（５−メチ
ル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）　
、　２，２°−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−５，
６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）等。

これらのうち２，２゛−ビス（５，６−ジヒドロ−４ト
（−１，３−オキサジン）、２．２’−テトラメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン＞、ｙ−ｐ−フェニレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン）が好ま
しい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することができる。

本発明で用いるエポキシ化合物ＣＢ）は分子内にエポキ
シ基を２個以上有するポリエポキシ化合物であり、下記
の化合物が例示される。

１）グリシジルニー・チル系化合物：２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ＞、４，４°−ジヒドロキシジフェニル
メタン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボ
ラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタ
レンノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フェノー
ル、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキ
サール、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの例
えば酸性触媒下での脱水反応により得られるポリオール
類ニブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール。

グリセロール箸の如き多価アルコール類等の如きポリオ
ール類のグリシジルエーテル及びその前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物：フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３）　　Ｎ−グリシジル系化合物ニアニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合物：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如きヒドロキ
シカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５）その他ニジクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂。

ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル化合物。

ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールへ）のジグリシジルエーテル
、４，４°−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテル、ナフトールノボラックのポリグリシジルエー
テル、フェノールとグリジオキサール、グルタルアルデ
ヒド。

ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとを酸性触媒上脱水反応させることで）ｑられるポリ
オールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールのジグリシジルエーテル。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ブタンジオールのジグリシジルエーテル、グリセロール
のジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメ
チレンジアニリン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジグリシ
ジルエーテルエステル。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジグリシジルエーテ
ルエステル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化
合物及びビニルシクロヘキセンジオキシサイドが好まし
く、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、α−ナ
フトールノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノ
ールとグリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズア
ルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸
性触媒上脱水反応させることで得られるポリオールのジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのジグリシジルエーテル、グリセロー
ルのトリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラグリシジルメチレンジアニリン、ｐ−アミンフェノ
ールのトリグリシジル化合物及びビニルシクロヘキセン
ジオキサイド等が好ましい。これらは一種または二種以
上を用いることができる。

本発明で用いるアミン化合物（Ｃ）は、分子内に脂肪族
あるいは脂環族アミノ基を少なくとも１個有するアミン
化合物であり、１級アミンとしてはエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン。

トリメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、！ヘリエチレンテトラミン、ドデカメチレンジア
ミン、ネオベンチレンジアミン、ポリエーテルジアミン
、ヘキシルアミン、アミノエチルピペラジン、ジアミノ
シクロヘキサン、　１．３−ジアミノ−４−メチルシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、１，１−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）エタン、２２−ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンピペラジン等を例示できる。

また、２級アミンとしては、上記１扱アミンの少なくと
も１個以上のアミン基の水素原子を脂肪族、脂環族炭化
水素基で置換したものを例示することができる。

脂肪族置換基として具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、プ
ロペニル等を、脂環族置換基として具体的にはシクロペ
ンチル、シクロヘキシル。

シクロペンテニル、シクロヘキセニル等である。

これらのうち分子内に少なくとも１個の脂肪族アミノ基
を含むポリアミン化合物が好ましく、具体的にはエチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ドｆカメチレンジアミン、トリメチルへ
キサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン等であ
る。

本発明において各成分の使用割合は以下のようにする。

エポキシ化合物（８）とアミノ化合物（Ｃ）については
、それぞれの成分の全エポキシ当量数を［８Ｊ、アミン
の全活性水素当量数（エポキシ環と反応し得る活性水素
の当量数）を［ＣＩとしだ場０．２≦［Ｃ］／［８］≦
２でおる。

［Ｃ１／［８１がこの割合からはずれた場合は反応時間
が長くなり好ましくない。より好ましくは０．３≦［Ｃ
］　／［８１≦２、特に好ましくは０．５≦［Ｃ］　／
［８１≦１，５でおる。

また環状イミノエーテル（Ａ）は全成分に対して１０〜
７０重量％とする。１０重量％に満だない場合は得られ
る樹脂の耐熱性が高くなく、また７０重量％を越える場
合には得られる樹脂の強度が低下して好ましくない。よ
り好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜
５０重量％である。

本発明で用いる酸性触媒として作用する化合物としては
、下記化合物群を例示できる。

（ｉ）　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸。

（ｉｉ）　　ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステ
ル。

（ｉｉｉ）　　ｐ　Ｋ　ａが２．５以下のプロトン酸の
塩。

（ｉｖｌ　　ルイス酸およびその錯体。

（ｖ）アルキルハライド。

（ｖｉ）　　ヨウ素。

（Ｖｌｌ　　下記式（１）［同一もしくは異１で表わされるハロゲノフェノール類、（ｖｉｌ下記式（ＩＶ）で表わされるハロゲノフタル酸類および／又は下記式（
Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸（１）としては、有機
スルホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例え
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホンｍ、Ｄ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸
の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。

ｐｋＡが１．０以下のプロトン酸のエステル（ｉｉ）と
しては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン
酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアルコ
ール成分としては炭素数１〜１ｏの脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばベン
ゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、０
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如きスル
ホン酸エステル類：［２ジメチルの如き無機プロトン酸
のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２，５以下のプロトン酸の塩（ｉｉｉ）として
は、上記したプロトンｒ！１（ｉ）の塩、ヘキザメチレ
ンジアミン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４
゜４°−ジアミノジフェニルメタン、ピリジン、２，２
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミ
ン化合物の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好まし
く用いられる。

ルイス酸およびその錯体（ｉｖ）としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス
酸とエーテルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗
化ホウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

アルキルハライドＭとしては、ヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の炭
素数は１〜１０が好ましく、該アルキル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）として
は、例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することができる。

ヨウ素（ｖｉ）はヨウ素単体でおる。

上記式（Ｉ［Ｉ）で表わされるハロゲノフェノール類（
Ｖｉ）も好適な触媒の一つである。

上記式（Ｉ［Ｉ）において、×１および×２は、同一も
しくは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。

ｍは０．１または２の数である。

ｍは１であるのが好ましい。また、その場合（ｍ＝１）
、式（Ｉ［Ｉ）中の水酸基に対して×２はオルト位に結
合しているのが特に好ましい。

Ｙは一３Ｏ２Ｒ１，−ＣＯＲ２，−ＣＮまたは−ＮＯｚ
でおる。

上記式（■）は、これらのＹの定義に応じて、それぞれ
下記式で表わすことができる。

（Ｘ２上記式（■＋１において、Ｒ１の炭素数１〜２０のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルとし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、　ｌ５Ｏ−ブチル、　５ｅｃ
−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル等を挙げることができる。これ
らのアルキル基は、例えばハロゲン、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、ニトロ基、シアン基、アミン基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基等の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わす基−ＮＲ３Ｒ４のＲ３またはＲ４の置換さ
れていてもよい炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素数
６〜１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した上
記基と同じものを例示できる。また、Ｒ３またはＲ４の
炭素数５〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル。

上記式（■＋１の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸アミド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸アミド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式（■＋２において、Ｒ２の置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式（■＋
１について例示した上記基と同じ基を例示することがで
きる。また、基ＮＲ６Ｒ７としても、基−ＮＲ３Ｒ４に
ついて例示した上記基と同じ基を例示することができる
。Ｒ２の基−０Ｒ５のＲ５としても、基Ｒ＋、　Ｒ４に
ついて例示した上記基と同じ基を例示することができる
。

上記式（■＋２の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
３，５−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げる
ことができる。

上記式（■＋３の化合物としては、例えば３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を
挙げることができる。

上記式（■＋４の化合物としては、例えば３．５−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３゜５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることがで
きる。

上記式（ＩＩ［）で表わされるハロゲノフェノール類の
うち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格
または４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格
を有するものが好ましく、とりわけ上記式（■＋１で表
わされる化合物、就中（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（Ｉ［Ｉ）で表わされるハロゲノフタル酸類およ
び／または上記式（ＩＶ）で表わされるハロゲノフタル
酸無水物（Ｖｉ）も好適な触媒の一つである。

式（ＩＶ）に＃ｕＮＴ、Ｘ３　＃Ｊ：’ＣＦＸ４は、Ｘ
＋に一ついて定義したと同じハロゲン原子、例えば塩素
または臭素である。ｌは０，１．２または３の数である
。これらのうち、ｌは１，２または３が好ましく、就中
２または３が特に好ましい。式（ＩＶ）中、Ｒ８は上記
式（１）のＲ２の定義と同じ定義であり、それ故、Ｒ８
としてはＲ２について例示した基と同じ基を例示できる
。

また、式（ＩＶ）において、Ｘ３　、Ｘ４およびｌの定
義は上記式（ＩＩＩ）における定義と同じである。

式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては
、例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）ジカルボン酸およびその無水物；例えば３，４゜５．６
−テトラブロム（またはテトラクロル）フタルＬ　３，
４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フ
タル酸無水物、　３，４．５−トリブロム（またはトリ
クロル）−フタル１．３，４．５−トリブロム（または
トリクロル）−フタル酸無水物、　３，４．６−トリブ
ロム（またはトリクロル）−フタルＭ、　３，４．６−
トリブロム（またはトリクロル）−７タル酸無水物等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３，４
．．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フ
タル酸モノメチルエステル、　３，４，５．８−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノエチルエ
ステル、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸モノプロピルエステル、　３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタ
ル酸モノイソプロピルエステル。

３．４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フタル酸モノベンジルエステル、　３，４，５．６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノフ
ェニルエステル等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノアミド；例えば３，４，
５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸モノアミド、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テ１〜ラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、
Ｎ−エチル−３，４，５，６−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノアミド。

Ｎ−プロピル−３，４，５，６−テトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−デシル−３
，４，５，８−テトラブロム（またはテトラクロル）−
７タル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノア
ミド等（ｉｖ）　　ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−
３゜４．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フェニルメチルケトン４、５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フ
ェニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類，テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸，　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸無水物が特に好ましい。

本発明方法において、上記触媒は１種または２種以上併
用することができる。触媒は、ポリ環状イミノエーテル
（Ａ）に対し、通常ｏ．　ｏｉ〜２０ミル２０モルしく
は０．１〜１０モル％の割合で使用される。

本発明で用いる触媒としては、具体的には、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸トリメチル等の亜すン酸エステル
類，ベンゼンスルホン酸，ｐ−　トルエンスルホン酸，
トリフロロ酢酸，硫酸，リン酸，トリフロロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸。

硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等の上記
プロトン酸エステル、四塩化チタン、塩化亜鉛，塩化第
二鉄，塩化アルミニウム等のルイス酸，トリフロロボラ
ンエーテル錯体等のルイス酸錯体，その他の金属酸化物
，アルキルハライド。

ヨウ素等、従来公知のカチオン重合触媒を例示すること
ができる。これらの触媒の使用量は特に制限はないが、
用いるオキサジン誘導体およびオキサゾリン誘導体の和
に対して、好ましくは０．　０１〜２０モル％、より好
ましくはＯ．ＯＳ〜１５モル％、特に好ましくは０．１
〜１０モル％程度である。

反応方法としては、各反応成分及び触媒の夫々固体およ
び／または液体を物理的に均密に混合し、更に必要に応
じて該混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填して
、該金型中で加熱反応せしめる方法（−演法）、各反応
成分および触媒を夫々別に、またはそれぞれ適宜に組合
せて二液系として溶融せしめ、これをミキシングヘッド
等の混合手段により混合俊、予め反応温度に加熱した所
望の形状の金型に直接注入して反応せしめる方法（二液
混合法）等を挙げることができる。この二液混合法の場
合には、エポキシ化合物（Ｂ）および触媒を主成分とす
る第−液と、残りの反応成分を主成分とする第二液の二
液とするのが、液のポットライフの点から好ましい。

反応温度は、用いる化合物のく反応成分）種類、その使
用割合等により異なるが、好ましくは５０〜３００℃、
より好ましくは６０〜２７５°Ｃ１特に好ましくはγＯ
〜２５０℃程度である。反応時間は、用いる原料の種類
、使用割合２反応器度等によっても異なるが、好ましく
は１０秒〜６０分、より好ましくは１５秒〜３０分、特
に好ましくは２０秒〜１５分程度である。

反応は常圧乃至加圧下で行なわれるが、この際大気中の
水分や、樹脂の酸化劣化を防止する意味で窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。

本発明の熱硬化樹脂は、反応過程で揮発成分が出ず、ま
た溶媒を必要としないことから、二液混合形の反応性樹
脂、いわゆるＲＩＭとして極めて有用である。

エポキシ化合物を用いたＲＩＭの如き反応成形法による
熱硬化樹脂の製造については、かなり検討が進められて
おり、一部は実用化の段階にある。

本発明の熱硬化樹脂は、エポキシ樹脂の有する成形性の
良さをそのまま有し、かつ耐熱性２機械特性およびポッ
トライフを含めた取扱い性を改良したものと言うことが
でき、その意義は極めて大きい。

尚、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じ例えば炭素繊
維、ガラス繊維等の如き補強材、各種フィラー、充填材
、顔料２着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

〈実施例〉以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、例中の「部」は「重信部」を意味し、熱変形
温度ＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃
／分の昇温速度で測定した。

実施例１〜４２．２−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）およ
びエポキシ当量１９５ＭｅｑのビスフェノールＡタイプ
エポキシ化合物およびアミン化合物および触媒を表１に
示した。所定量でガラス反応器に仕込みよく混合した後
窒素置換し、所定の温度に加熱した。

反応物は何れも一旦均一に溶解し、表１に示（）た時間
で硬化した。得られた樹脂はいずれも透明な黄乃至褐色
を呈していた。

１ｑられた樹脂はいずれも耐熱性に優れ、また強靭であ
りアセトン還流下において何ら変化を受けることはなく
、耐溶剤性に優れていた。

実施例５２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４
８−１，３−オキサジン）２０．４部およびエポキシ当
１１９５（１／ｅＱのビスフェノールＡタイプエポキシ
化合物３６部および１，４−シクロヘキサンジアミン８
部およびｐ−トルエンスルホン酸メチル２．７部をガラ
ス反応器に仕込み、よく混合した後窒素置換し１６０℃
に加熱したところ反応物は何れも一旦均一に溶解し、２
分で２２０″Ｃまで上昇し硬化した。

得られた樹脂は透明、黄褐色でおり、熱変形温度は１６
８°Ｃであった。また、還流下のアセトン中で何ら変化
を受けることなく耐溶剤性に優れていた。

実施例６２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
５．９部およびエポキシ当１１０５ａ／ｅｑのＮ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニリン２４
．３部および１，６−へキサメチレンジアミン１０部お
よびｐ−トルエンスルホン酸エチル２部をガラス反応器
に仕込み、よく混合した後窒素置換し、１４０℃に加熱
したところ均一に溶解し、その後硬化した。得られた樹
脂は透明褐色であり、熱変形温度は２０２℃であった。

また還流下のアセトン中で何ら変化せず、耐溶剤性に優
れていた。

実施例７２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
３．１部およびエポキシ当量１７５（ＩＩ／ｅＱのフェ
ノールノボラックタイプのエポキシ化合物３０部および
トリメチルへキサメチレンジアミン６．８ｇおよびｐ−
トルエンスルホン酸エチル２部をガラス反応器に仕込み
、窒素下で１６０℃に加熱したところ、均一に溶け３分
で硬化し、褐色の樹脂が得られた。

得られた樹脂の熱変形温度は２００℃であり、また還流
下のアセトン中で何ら変化せず、耐溶剤性に優れていた
。

実施例８２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
ｏｉ！ｉｒｓおよびＮ−アミノエチルピペラジン６部お
よびエポキシ当量１９５（１／ｅＱのビスフェノールタ
イプのエポキシ化合物１９．６部およびヨウ化メチル１
．５部をガラス反応器に仕込み、実施例７と同様に加熱
したところ、４分で硬化し、黄褐色の透明樹脂が得られ
た。

得られた樹脂の熱変形温度は１４０℃であり、還流アセ
トン中で何ら変化を受けることなく耐溶剤性に優れてい
た。

実施例９２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
９６部および１，６−へキサメチレンジアミン３２部を
ガラス容器に入れ、さらに別のガラス容器にエポキシ当
ｉ１９５ＭｅｑのビスフェノールＡタイプのエポキシ化
合物３６部およびｐ−トルエンスルホン酸エチル７部を
入れ、それぞれ十分に窒素置換した１１３０℃に加熱し
たところ、どちらも均一な混合溶液となった。

次いで、これらの液を別のガラス容器に投入し、均一に
攪拌混合した後、あらかじめ窒素置換し、１５０’Ｃに
加熱した金型へ注入し、３０分放置したところ黄褐色透
明の樹脂が得られた。

得られた樹脂の熱変形温度は２６０°Ｃであり、また還
流アセトン中において何ら変化を受けることはなかった
。

Claims

【特許請求の範囲】下記式（ I ）で示されるポリ環状イミノエーテル（Ａ
）及びエポキシ化合物（Ｂ）及び分子内に脂肪族又は脂
環族アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物（Ｃ
）とを下記式（II）を満足し、かつＡ成分が１０〜７０
重量％となる割合で、酸性触媒の存在下に加熱反応させ
ることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
。Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼
であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同
一もしくは異なり、水素原子、メチルエチル、プロピル
、フェニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２の
ときにはＲは直接結合を表わすこともできるものとする
。０．２≦［Ｃ］／［Ｂ］≦２…（II）但し［Ｂ］はエポキシ化合物（Ｂ）の全エポキシ当量数
、［Ｃ］はアミノ化合物のアミンの全活性水素当量数（
エポキシ環と反応しうる活性水素の当量数）。