JP2719701B2

JP2719701B2 - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2719701B2
Application number: JP63182181A
Authority: JP
Inventors: 和弘有田; 安雄佐野
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0232129A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。

従来の技術ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とを
ほぼ等モル比にて加熱下に反応させることによつて、線
状ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第3,
476,712号明細書に記載されているように、既に知られ
ている。また、ジカルボン酸に対して約１倍モル以上の
ビス（２−オキサゾリン）化合物を有機亜リン酸エステ
ルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させることに
よつて架橋樹脂を得ることができることも、米国特許第
4,474,942号明細書に記載されている。更に、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と多価アミンとを反応させるこ
とによつて、架橋樹脂を得ることができることも、例え
ば、特開昭62-104838号公報に記載されている。

また、モノ（２−オキサゾリン）化合物とモノアミン
との反応については、米国特許第4,326,067号明細書や
ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Or
g.Chem.）第49巻第4889頁に記載されているように、金
属触媒の存在下にアミノエチルアミドが生成することが
知られている。他方、米国特許第4,014,880号明細書に
は、モノ（２−オキサゾリン）化合物とジアミンの反応
によつて、イミダゾリンが生成することが記載されてい
る。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物、芳
香族ポリアミン、及び分子内に少なくとも２つのカルボ
キシル基を有する多塩基酸、その無水物、芳香族ヒドロ
キシ酸、及び分子内に少なくとも２つの水酸基を有する
フェノール性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物を共に反応させることによつて、強靱であ
り、耐熱性にすぐれ、吸水率が小さく、更に、経時変化
による着色が少なく、また、硬化時に発熱の少ない新規
な熱硬化性樹脂を得ることができることを見出して、本
発明に至つたものである。

問題点を解決するための手段本発明による架橋樹脂の製造方法は、（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香
族ポリアミン、及び（ｃ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る多塩基酸、その無水物、芳香族ヒドロキシ酸、及び分
子内に少なくとも２つの水酸基を有するフェノール性化
合物よりなる群から選ばれる少なくとも１個の化合物を反応させることを特徴とする。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合
物は、一般式（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、
R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ水素、アルキル基又はアリ
ール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基等を挙
げることができる。

かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例とし
て、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2′−ビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（5,5′−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（4,4,4′,4′−テトラメチル−
２−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、Ｒ
が炭素水素基であるときは、例えば、1,2−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）エタン、1,4−ビス（２−オ
キサゾリン−２−イル）ブタン、1,6−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）ヘキサン、1,8−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）オクタン、1,4−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）シクロヘキサン、1,2−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,3−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,2−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,
3−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、1,4−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン
−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（4,4′−ジメチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

本発明においては、上記ビス（２−オキサゾリン）化
合物は、モノ（２−オキサゾリン）化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の
具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、2,
4−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、
2,5−ジメチルオキサゾリン、4,5−ジメチルオキサゾリ
ン、２−フエニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリ
ル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、
５−メチル−２−フエニルオキサゾリン等を上げること
ができる。

本発明において用いる分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有する芳香族ポリアミンは、単環式又は多環式化
合物のいずれであつてもよく、具体例として、例えば、
ｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,3−又は2,4
−又は、2,5−トルイレンジアミン、4,4′−ジアミノビ
フエニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフエ
ニル、4,4′−ジアミノトリフエニルメタン、3,3−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフエニル、2,2′,5,5′−テト
ラクロロ−4,4′−ジアミノビフエニル、4,4′−メチレ
ンビスアニリン、4,4′−メチレンビス（２−クロロア
ニリン）、2,2′−ビス〔４−（４アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、1,3−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフエニルスルフイドや、4,4′−ビス（アミ
ノフエニル）アミン等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、4,4′−メチレンビスアニ
リン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、
1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4′−
ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、2,2′−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン等が好ましい。

これら芳香族ポリアミンは単独にて、又は二種以上の
混合物として用いられる。

尚、本発明においては、上記した芳香族ポリアミンと
共に、分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、
特に、芳香族モノアミンを併用することができる。かか
る芳香族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物
のいずれであつてもよく、具体例として、アニリン、メ
チルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、ベンジルアミン等を挙げることがで
きる。

本発明による架橋樹脂は、上記ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物及び芳香族ポリアミンと共に、分子内に少な
くとも２つのカルボキシル基を有する多塩基酸、その無
水物、芳香族ヒドロキシ酸、及び分子内に少なくとも２
つの水酸基を有するフエノール性化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これらを添加
剤化合物ということがある。）を反応させることによつ
て得ることができる。

上記添加剤化合物のうち、多塩基酸としては、例え
ば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、
例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメ
タンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ブタン−1,2,3,
4−テトラカルボン酸等の脂肪族及び芳香族多塩基酸を
挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、又は
２種以上の混合物として用いることができる。

本発明においては、多塩基酸には、分子内に２以上の
末端カルボキシル基を有するオリゴマーも含まれるもの
とする。かかるオリゴマーの分子量は、特に限定される
ものではないが、通常、約500〜5000の範囲が適当であ
る。このオリゴマーも、単独で、又は２種以上の混合物
として、更には、前記多塩基酸との混合物として用いる
ことができる。

このようなオリゴマーはジオール成分に過剰の二塩基
酸成分（いずれもがオリゴマーであつてもよい。）を常
法に従つて反応させることによつて得ることができる。
ジオール成分としては、例えば、（ポリ）アルキレング
リコール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール等を用いることができ、また、二塩基酸として
は、上述したような二塩酸又はその無水物を用いること
ができる。更に、上記以外にも、末端カルボキシル基を
有する種々のオリゴマーを用いることができる。このよ
うなオリゴマーの具体例として、例えば、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ブタンジエンオリゴマー、
スチレン−ブダジエン共重合体、スチレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。

本発明において用いるカルボン酸無水物は、分子内に
少なくとも１つの酸無水物基を有すればよく、従つて、
分子内に２つの酸無水物基を有する酸無水物や、１つの
酸無水物基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有する
カルボン酸無水物も好ましく用いることができる。

従つて、かかるカルボン酸無水物としては、例えば、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル
酸無水物、ピロメリツト酸二無水物、4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができ
る。これらの酸無水物は単独で、又は２種以上の混合物
として用いることができる。遊離のカルボキシル基を有
する酸無水物としては、例えば、無水トリメリツト酸を
挙げることができる。

芳香族ヒドロキシ酸としては、例えば、サリチル酸、
ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｏ−クレソ
チン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オキシ
ナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼン及びナ
フタレン誘導体を好ましい具体例として挙げることがで
きる。

また、本発明において用いるフエノール性化合物は、
分子内に少なくとも２つのフエノール性水酸基を有する
化合物であつて、単環式化合物又は多環式化合物のいず
れであつてもよい。多環式化合物の場合には、２つ以上
の芳香環は炭素間結合、２価以上の炭化水素基又はその
他の２価以上の基にて結合されていてもよい。

従つて、本発明において用い得るフエノール性化合物
は、好ましくは、一般式 HO-Ar-OH （式中、Arは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環からな
る２価の芳香族基、又は炭素間結合にて２以上の芳香環
が結合されてなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水素
基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及びア
ミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合さ
れてなる２価の芳香族基を示し、ここに、上記芳香族基
は芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化合
物と反応しない置換基を有していてもよい。）で表わされる。

また、本発明において用い得るフエノール性化合物に
は、分子内に２個以上のフエノール性水酸基を有する重
合体も含まれるものとする。

前記一般式において、Arにおける芳香環は、単一の芳
香環若しくは２以上の芳香環が縮合されてなる縮合芳香
環でもよい。従つて、前記一般式において、Arが単一の
芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香族基であ
るフエノール性化合物として、代表的には、ジヒドロキ
シベンゼン及びジヒドロキシナフタレン、例えば、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、1,4−ナフタレンジオール等
を挙げることができる。

Arが炭素間結合にて２以上の芳香環が結合されてなる
２価の芳香族基である場合、その具体例としては、例え
ば、2,2′−シヒドロキシビスフエノールを挙げること
ができる。

また、前記一般式において、２以上の芳香環を結合す
る２価の炭化水素基は、特に、限定されるものではない
が、好ましくは、例えば、アルキレン基、アリーレン
基、シクロアルキレン基等であり、従つて、前記一般式
において、Arが２価の炭化水素基にて２以上の芳香環が
結合されてなる２価の芳香族基である化合物として、例
えば、2,2′−メチレンビスフエノール、4,4′−メチレ
ンビスフエノール（ビスフエノールＦ）、4,4′−（１
−メチルエチリデン）ビスフエノール（ビスフエノール
Ａ）、4,4′−（フエニルメチレン）ビスフエノール、
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）スルホン（ビスフエノ
ールＳ）、4,4′−（シクロヘキサンジイル）ビスフエ
ノール等を挙げることができる。

更に、前記一般式において、Arがカルボニル基にて２
以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基がある化
合物として、例えば、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン等を挙げることができる。また、Arがチオエーテル
基にて２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基
である化合物として、例えば、2,2′−ジヒドロキシジ
フエニルチオエーテルを、Arがエーテル基にて２以上の
芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である化合物と
して、例えば、2,2′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ルを、Arがアミド基にて２以上の芳香環が結合されてな
る２価の芳香族基である化合物として、例えば、２−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）ベンズアミ
ドジフエニルエーテルを、Arがスルホン基にて２以上の
芳香環が結合されてなる２価の芳香族基である化合物と
して、例えば、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン（ビスフエノールＳ）を、それぞれ挙げることができ
る。

尚、本発明においては、前記一般式で表わされるフエ
ノール性化合物は、その芳香環上に水酸基及びビス（２
−オキサゾリン）化合物と反応しない任意の置換基を有
していてもよい。かかる置換基として、例えば、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基、アリロキシ基等を挙げることができる。

また、本発明の方法においては、フエノール性水酸基
を分子内に２個以上有する重合体も、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物に対する添加剤化合物として、単独で、
又は前記フエノール性化合物と共に、好ましく用いるこ
とができる。例えば、かかるフエノール性水酸基を分子
内に２個以上有する重合体として、フエノールとホルム
アルデヒドとを酸又は塩基触媒にて縮合させて得られる
初期縮合物であるノボラツク樹脂及びレゾール樹脂を挙
げることができる。かかる樹脂は既によく知られてい
る。特に、ノボラツク樹脂は、本発明の方法において好
ましく用いられるフエノール性水酸基を有する重合体の
一つである。また、ポリビニルフエノールも好ましく用
いられる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と共に、前述したように、芳香族ポリアミン（（ｂ）成
分）と、添加剤（（ｃ）成分）とを反応させるが、これ
ら（ｂ）成分及び（ｃ）成分に代えて、分子内にアミノ
基はカルボキシル基とを併せ有する芳香族化合物、又は
分子内にアミノ基とフエノール性水酸基とを併せ有する
芳香族化合物を用いることもできる。ここに、分子内に
アミノ基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物とし
ては、例えば、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸等
を挙げることができ、また、分子内にアミノ基とフエノ
ール性水酸基とを有する芳香族化合物としては、例え
ば、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール等を
挙げることができる。

更に、本発明においては、添加剤化合物として、エポ
キシ化合物をも用いることができる。本発明において、
エポキシ化合物とは，分子内に少なくとも２つ以上のエ
ポキシ基を有する化合物であつて、ビスフエノールＡジ
グリンジルエーテル、ビスフエノールＦジグリシジルエ
ーテル、テトラブロモビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル等のビスフエノール型エポキシ化合物、フタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジンエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合
物、ノボラツク型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は混
合物として用いられる。

本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子
内に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用
いることができる。このようなモノエポキシ化合物とし
ては、例えば，フエニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等を挙げることができる。

上記した添加剤化合物は、単独にて、又は二種以上の
混合物として用いられる。

本発明においては、特に、限定されるものではない
が、芳香族ポリアミンと添加剤化合物は、その合計量が
ビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して1.25モ
ル以下の割合で用いることが好ましく、特に、0.25〜１
モルの範囲で用いることが好ましい。添加剤化合物は、
芳香族ポリアミンと添加剤化合物の合計量において、１
〜99モル％の範囲で用いることができ、好ましくは、５
〜95モル％の範囲で用いられる。

本発明においては、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と芳香族ポリアミンと上記添加剤化合物との反応は、オ
キサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれる。かか
る触媒を用いることによつて、反応温度を低下させ、或
いは硬化に要する反応時間を短縮することができると共
に、硬く、強靱な架橋樹脂を得ることができる。

オキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Poiymer
J.,Vol.3,No.1,pp.35−39（1972）や、「講座重合反応
論７、開環重合II、pp.159−164、化学同人（1973）に
記載されているように既に知られており、具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキ
ソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化
水素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フエニルリン酸、メ
タンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−
β−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、スルフアニル
酸、フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができ
る。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、
予め用いる芳香族ポリアミンの塩を形成させて、これを
用いることもできる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ
−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のアレーンスルホン
酸アルキルエステルを挙げることができる。

硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエ
チル硫酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化
第二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フツ化ホ
ウ素等を挙げることができる。

前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロ
アルカン及びポリハロアルカンであつて、例えば、具体
例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨ
ウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オクチル、臭化ｎ
−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリ
ル、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記
した有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例
えば、臭化ベンジル、p,p′−ジクロロメチルベンゼン
等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−プロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。

上記した触媒は、単独で、又は２種以上が併用され
る。

本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、
即ち、接近したビス（２−オキサゾリン）化合物、芳香
族ポリアミン及び添加剤化合物の合計重量に基づいて、
約0.05〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約0.1
〜３重量％の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有
無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂
原料にもよるが、多くの場合、80℃以上、好ましくは10
0〜300℃、特に好ましくは100〜200℃の範囲である。ま
た、反応時間も、反応温度、触媒の使用の有無、用いる
触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によつても
異なるが、通常、約１分乃至２時間程度である。

本発明の方法によれば、強化材及び／又は充填材を含
有する架橋樹脂をも得ることができる。強化材として
は、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ま
しい。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊
維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア
繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊
維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無
機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイザル麻等の天
然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐
熱性有機合成繊維等を挙げることができる。また、これ
ら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するために、そ
の表面を例えばボラン、シラン、ガラン、アミノシラン
等にて予め処理されていてもよい。これらの繊維強化材
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何
ら限定されず、例えば、紐状、マツト状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられ
る。繊維強化材は、これらの複合された形状であつても
よい。

繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂
原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製
品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれる
が、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜95
重量％、好ましくは５〜80重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられて
いる任意のものを用いることができる。具体例として、
例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水
酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜95重量％、好ましくは約10〜80重量％の範
囲である。

特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブ
ラツクの１種であるケツチエン・ブラツクを配合する場
合は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約0.
1〜１重量％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材料及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も用いてよい。

本発明に従つて、上記のような繊維強化材や充填材を
含有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス
（２−オキサゾリン）化合物、芳香族ポリアミン、添加
剤化合物、及び必要に応じて触媒からなる混合物からな
る樹脂原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合
物である樹脂原料に強化材及び／又は充填材を混合し、
或いは上記混合物を強化材及び／又は充填材に含浸させ
た後、加熱する。

繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラ
ス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られ
ている任意の方法によることができる。具体的には、例
えば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材
に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を
行なうプリフオーム・マツチドメタルダイ法やレンジ・
インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原料と一定の
寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加
圧成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバル
ク・モールデイング・コンパウンド法、トランスフアー
成形法、射出成形法、リアクテイブ・インジエクシヨン
・モールデイング法（RIM）、引抜き成形法、触媒を含
有する樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のない
プリプレグ成形材料とするSMC法やプリプレグ・クロス
法等、種々の方法を採取することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂
を得る場合は、成形温度は、通常、130〜230℃程度であ
る。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物、芳香族ポリアミン、添加剤化合物や、触媒の使
用有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、
１分乃至１時間程度である。

本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母
体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強
化されているために、広範な用途に実用し得る種々の成
形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用
途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動
車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及び
レジヤー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げること
ができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や
吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない
用途にも実用することができる。

発明の効果本発明の方法によれば、ビス（２−オキサゾリン）化
合物と芳香族ポリアミンと所定の添加剤化合物とを前記
オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に加熱反応させる
ことによつて、短時間にて不溶不融で固く、且つ、吸水
率が低く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性にすぐれる
架橋樹脂を得ることができる。更に、本発明による樹脂
は、経時変化による着色が少なく、更に、硬化時の発熱
が少ない。

本発明による樹脂は、その特性を利用して、種々の成
形品の製造等に有利に用いることができる。但し、本発
明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限される
ものではない。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、
以下において、エポキシ化合物を用いた場合は、そのエ
ポキシ化合物は、分子内に２つのエポキシ基を有するも
のである。また、得られた硬化物において、熱変形温度
は、18.6kg/cm²の荷重下での測定値であり、また、吸水
率は、厚さ3mmのデイスク状の硬化板を23℃の水に24時
間浸漬した後の重量増加率である。

実施例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6
0.5g（0.28モル）、4,4′−メチレンビスアニリン27.7g
（0.14モル）、アジピン酸8.8g（0.06モル）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル0.6gを秤りとり、この混合物を
145℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。内温が1
25℃になつたとき、均一に溶解した。

予め約180℃の温度に加熱した幅3mmの空間部を有する
金型（以下、同じ。）に上記液状の混合物を流し込み、
180℃の乾燥器内に１時間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は透
明、不溶不融であつて、次の物性を有するものであつ
た。

熱変形温度 133℃ 曲げ強度 19.7kgf/mm² 曲げ弾性率 400kgf/mm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.27％実施例２ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン7
1.3g（0.33モル）、アントラニル酸30.1g（0.2モル）及
びｐ−トルエンスルホン酸メチル0.5gを秤りとり、この
混合物を150℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱し
た。内温が110℃になつたとき、均一に溶解した。

予め約200℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、200℃の乾燥器内に１時間放置して、硬
化させた。

このようにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は透明
琥珀色、不溶不融であつて、次の物性を有するものであ
つた。

熱変形温度 158℃ 曲げ強度 22.4kgf/mm² 曲げ弾性率 520kgf/mm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.24％実施例３ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6
4.8g（0.3モル）、4,4′−メチレンビスアニリン34.7g
（0.175モル）及びテレフタル酸12.5g（0.075モル）を
秤りとり、この混合物を155℃の温度の油浴上で攪拌し
ながら加熱した。内温が142℃になつたとき、均一に溶
解した。この後、この液状の混合物を冷却し、122℃と
した後、これにｐ−トルエンスルホン酸メチル0.5gを加
え、攪拌した。

このようにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は淡褐
色透明、不溶不融であつて、次の物性を有するものであ
つた。

熱変形温度 156℃ 曲げ強度 16.1kgf/mm² 曲げ弾性率 440kgf/mm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.22％実施例４ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン4
7.5g（0.22モル）、4,4′−メチレンビスアニリン27.7g
（0.14モル）、エイコサン二酸22.4g（0.06モル）及び
臭化オクチル0.3gを秤りとり、この混合物を140℃の温
度の油浴上で攪拌しながら加熱した。内温が105℃にな
つたとき、均一に溶解した。

予め約160℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、160℃の乾燥器内に30分間放置して、硬
化させた。

熱変形温度 90℃ 曲げ強度 14kgf/mm² 曲げ弾性率 300kgf/mm² 吸水率（23℃、水、24時間） 0.24％実施例５ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
5.6g（0.071モル）、4,4′−メチレンビスアニリン7.9g
（0.04モル）、ビスフエノールS2.8g（0.01モル）及び
臭化オクチル0.14gを秤りとり、この混合物を140℃の温
度の油浴上で攪拌しながら加熱した。3.5分後、内温が1
22℃になつたとき、均一透明な液体となり、7.5分後に1
73℃でゲル化して、琥珀色透明で硬い不溶不融の硬化物
を与えた。

実施例６ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
3.0g（0.06モル）、4,4′メチレンビスアニリン7.9g
（0.04モル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸1.5g及びｐ−
トリエンスルホン酸メチル0.15gを秤りとり、この混合
物を149℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。３
分後、内温が115℃になつたとき、均一透明な液体とな
り、7.5分後に175℃でゲル化して、琥珀色透明で硬い不
溶不融の硬化物を与えた。

実施例７ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6
6.4g（0.31モル）、ｐ−アミノ安息香酸30.1g（0.22モ
ル）及び臭化オクチル0.48gを秤りとり、この混合物を1
40℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。内温が12
0℃になつたとき、均一に溶解した。

予め約180℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、180℃の乾燥器内に１時間放置して、硬
化させた。

このようにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は淡い
琥珀色、透明で、硬く、不溶不融であつて、次の物性を
有するものであつた。

熱変形温度 186℃ 曲げ強度 21.7kgf/mm² 曲げ弾性率 470kgf/mm² たわみ率 5.6％バーコル硬度 54 吸水率（23℃、水、24時間） 0.28％実施例８ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン4
3.2g（0.2モル）、4,4′−メチレンビスアニリン29.7g
（0.15モル）、セバシン酸10.1g（0.05モル）、エポキ
シ樹脂（油化シエル（株）製エピコート815）18.5g及び
ｐ−トルエンスルホン酸メチル0.75gを秤りとり、この
混合物を140℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱し
た。内温が115℃になつたとき、均一に溶解した。

予め約180℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、180℃の乾燥器内に30分間放置して、硬
化させた。

熱変形温度 109℃ 曲げ強度 17.5kgf/mm² 曲げ弾性率 380kgf/mm² たわみ率 6.9％バーコル硬度 25 吸水率（23℃、水、24時間） 0.19％実施例９ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン5
7.0g（0.26モル）、4,4′−メチレンビスアニリン26.1g
（0.13モル）、アジピン酸12.8g（0.088モル）及びα−
ブロモイソ酪酸エチル0.48gを秤りとり、この混合物を1
20℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱して、溶解させ
た。

この液状の混合物80gを内径28mmの試験管に秤りと
り、120℃における硬化発熱を調べた。内温100℃から最
高発熱温度126℃に達するに要した時間は８分であつ
た。

得られた硬化物は、琥珀色、透明で、硬く、不溶不融
であつて、放置しても、変色は少なかつた。

比較例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6
4.8g（0.30モル）、4,4′−メチレンビスアニリン49.5g
（0.25モル）及びα−ブロモイソ酪酸エチル0.57gを秤
りとり、この混合物を120℃の温度の油浴上で攪拌しな
がら加熱して、溶解させた。

この液状の混合物80gを内径28mmの試験管に秤りと
り、120℃における硬化発熱を調べた。内温110℃から最
高発熱温度260℃に達するに要した時間は31分であつ
た。

得られた硬化物は、調製直後は、琥珀色、透明で、硬
く、不溶不融であつたが、放置したとき、次第に緑色を
帯びるに至つた。

実施例９と比較すれば明らかなように、実施例９によ
れば、4,4′−メチレンビスアニリンを一部、アジピン
酸に置換することによつて、硬化時の発熱が抑えられて
いると共に、硬化物の経時変色が少ない。

次に、末端カルボキシル基を有するオリゴマーの製造
例を参考例として挙げ、これを用いる本発明による架橋
樹脂の実施例を挙げる。

参考例１窒素導入管及び攪拌器を備えた４つ口フラスコにポリ
テトラメチレングリコール（水酸基価57.7、分子量194
0）681g（0.35モル）と無水コハク酸73.5g（0.735モ
ル）を仕込み、160℃の油浴上にて1.5時間反応させて、
末端カルボキシル基を有するオリゴマー（酸価55.5）を
得た。

参考例２参考例１と同様にして、ポリカーボネートジオール
（水酸基価119、分子量940）500g（0.53モル）と無水コ
ハク酸108g（1.08モル）を反応させて、末端カルボキシ
ル基を有するオリゴマー（酸価100）を得た。

参考例３参考例１と同様にしてポリプロピレングリコール（水
酸基価110、分子量1020）500g（0.49モル）と無水コハ
ク酸100g（1.00モル）を反応させて、末端カルボキシル
基を有するオリゴマー（酸価94）を得た。

参考例４参考例１と同様にして、ポリヘキサメチレンアジペー
ト（水酸基価108、分子量1040）200g（0.19モル）と無
水コハク酸39g（0.39モル）を反応させて、末端カルボ
キシル基を有するオリゴマーを得た。

参考例５参考例１と同様にして、ポリカプロラクトンジオール
（水酸基価112、分子量1000）200g（0.20モル）と無水
コハク酸40.8g（0.41モル）を反応させて、末端カルボ
キシル基を有するオリゴマーを得た。

実施例10 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
6.2g（0.075モル）、4,4′−メチレンビスアニリン9.6g
（0.048モル）、参考例１にて得たオリゴマー3g及び臭
化オクチル0.15gを試験管に秤りとり、この混合物を150
℃の温度の油浴上で加熱した。混合物は、透明に溶解し
た後、白色の硬い硬化物を与えた。

実施例11 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
0.2g（0.047モル）、4,4′−メチレンビスアニリン5.0g
（0.025モル）、参考例５にて得たオリゴマー4g及び臭
化オクチル0.1gを試験管に秤りとり、この混合物を150
℃の温度の油浴上で加熱した。3.5分後に混合物は透明
となり、7.5分後に180℃でゲル化して、白色の硬い硬化
物を与えた。

実施例12 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
0.4g（0.048モル）、4,4′−メチレンビスアニリン7.9g
（0.04モル）、末端カルボキシル基を有するブタジエン
−アクリロニトリルオリゴマー（分子量約3500、ハイカ
ー CTBN 1300x8）4.2g及びｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル0.15gを試験管に秤りとり、この混合物を150℃の温度
の油浴上で加熱した。混合物は、透明に溶解した後白色
の硬い硬化物を与えた。

実施例13 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン9
9.2g（0.46モル）、4,4′−メチレンビスアニリン79.2g
（0.4モル）、参考例２にて得たオリゴマー23.4g及びα
−プロモイソ酪酸エチル2.0gからなる混合物を150℃の
温度の油浴上で加熱し、溶解させた後、予め約180℃の
温度に加熱した金型に流し込み、180℃の乾燥器内に30
分間放置して、硬化させた。

このようにして得られた厚さ3mmの白色硬化樹脂板の
物性を第１表に示す。

実施例14 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン9
9.2g（0.46モル）、4,4′−メチレンビスアニリン79.2g
（0.4モル）、参考例３にて得たオリゴマー23.4g及び臭
化オクチル1.0gからなる混合物を150℃の温度の油浴上
で加熱し、溶解させた後、予め約160℃の温度に加熱し
た金型に流し込み、160℃の乾燥器内に30分間放置し
て、硬化させた。

実施例15 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン1
08g（0.5モル）、4,4′−メチレンビスアニリン79.2g
（0.4モル）、参考例４にて得たオリゴマー23g及びｐ−
トルエンスルホン酸メチル2.0gからなる混合物を150℃
の温度の油浴上で加熱し、溶解させた後、予め約160℃
の温度に加熱した金型に流し込み、160℃の乾燥器内に3
0分間放置して、硬化させた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物、（ｂ）分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香
族ポリアミン、及び（ｃ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る多塩基酸、及びその無水物、芳香族ヒドロキシ酸、及
び分子内に少なくとも２つの水酸基を有するフエノール
性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物を強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、ルイス
酸、及びアルキル炭素又はアルキレン炭素に結合したハ
ロゲン原子を少なくとも１つ有する有機ハロゲン化物か
ら選ばれるオキサゾリン環開環重合触媒の存在下に反応
させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。