JPS63295615A - 成形用熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な成形用重合性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）等に
おいて重合（硬化）反応時の過激な発熱が少なく、かつ
熱変形温度が改善されな成形物となし得る新規な成形用
重合性組成物に関するものである。

［従来技術とその問題点コ ＲＩ　Ｍ　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉ　ｎｊｅｃｔｉｏｎ
　Ｍｏ１ｄｉｎａ、すなわち反射射出成形）　、　Ｌ　
Ｉ　Ｍ　（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉ　ｎｄｉｅｃｏｏｎ　Ｍｇ
ｌｄｉｎｇ、すなわち液状樹脂射出成形）、ＲＴ　Ｍ　
（ＲｅｓＩｎ　　Ｔ　ｒａｎｓｆｅｒ　Ｍ　ＯＩｄｌｎ
ｇ、すなわち樹脂移送成形）及び注型法（キャスＩ・成
形）等と称される樹脂成形法はそれ自体古くから知られ
ているが、重合性（硬化性）の液状組成物を原料として
用いる特長を活かしてプラスチックスの大型部材や複合
材料の省エネルギー成形法として注目されるようになっ
た（例えば、「熱硬化性樹脂」Ｖｏｌ、　　７．　ＮＯ
３，Ｐ８７〜９８参照）。

このようなＲＩＭ、ＬＩＭ、ＲＴＭ等の代表的なものと
して、次のようなものが知られている。

ＲＩＭ；ポリウレタンＲＩＭ、ポリウレアＲＩ　Ｍ　。

ナイロンＲＩＭ、ポリエステルＲＩＭ。

エポキシＲＩＭ、フェノールＲＩＭ、ポリジシクロペン
タジェンＲＩＭ等、 ＬＩＭ、液状ゴム、シリコーンゴム等、ＲＩＭ；不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、 従来は、これらの液状のモノマーまたはプレポリマーに
、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤５重合触媒１重合促
進剤１重合禁止剤、連鎖移動剤。

増感剤、離形剤等の添加剤を加え、−派型、二液型ある
いは三液型の構成で配合し、そのまま液状モノマー（又
はプレポリマー）の状態で成形に供するが、この際、成
形品の耐熱性８機械的特性。

離型性などの諸物性を改良する目的、更には硬化時の過
激な発熱を防止する目的で、例えば、炭酸カルシウム粉
末やガラス短繊維等の無機充填材を配合することが行わ
れている。

しかしながら、上記の無機充填材は比重の大きなものが
多く、例えば溶融成形ポリマーの如く比較的高粘度のも
のには有効であるが、金型内に樹脂液（モノマー又はオ
リゴマー）が比較的低粘度で供給されるＲＩＭ等の場合
には、硬化に至るまでに充填材が次第に沈降し充填材が
偏在するため、成形品の上部と下部とでは、熱的・機械
的性質が異るという難点があり、とくに硬化時間を意図
的に遅延させる大型の成形品の場合には均質性が重要な
課題となっている。更に成形品中に充填材が沈降して偏
在することにより硬化時に局所的に過激な発熱を生じ易
いという問題がある。また、無機充填材を含有すること
により成形品の比重が大きくなり、成形品の軽量性が損
われる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来の無機系充填材を用いた成形用重
合性組成物における上述の如き問題点を解決し、硬化反
応時の局所的発熱が少なく、かつ成形品の熱変形温度を
好ましく改善することの出来る有機充填材を用いた新規
な成形用重合性組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 上述の如き本発明の目的は、本発明に係る成形用重合性
組成物、即ち、実質的に揮発性成分を生成することなく
硬化して樹脂を形成し得る成形用重合性組成物において
、 モノマー及び／又はプレポリマーとこれを硬化させる触
媒、硬化剤、促進剤からなる群から選ばれる少くとも１
種とからなり、成形温度で１０ポイズ以下の粘度を有す
る液状体である組成物（Ａ）、成形温度で固体状又は半
固体状であり、かつ下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の各特性を
兼備する微粒子状又は微小薄片状の低分子有機化合物（
Ｂ１）並びに微粒子状又は微細繊維状及び／又は微細フ
ィルム状の有機高分子物質（Ｂ２）からなる群から選ば
れた少くとも１種の充填材（Ｂ）。

（ａ）嵩比重　１．３以下。

（ｂ）有機高分子物質の軟化点　２００℃以上。

（ｃ　）　４２メツシュ通過分　９５重量％以上、並び
に、必要に応じて含有する添加剤（Ｃ）、とから実質的
になり、しかも、全組成物に於ける充填材（Ｂ）の配合
割合が５〜５０（重量）％であって、成形温度において
１０ポイズ以下の粘度を有する、ことを特徴とする成形
用重合組成物である。

本発明において、液状のモノマー及び／又はプレポリマ
ーを主体とする組成物（Ａ）としては、モノマー及び／
又はプレポリマーとこれを硬化させる硬化助剤とからな
り、成形工程で実質的に揮発性成分を発生することなく
硬化（重合）と賦形とを（比較的短時間で）同時に行う
ことの出来る組成物であって、成形温度で１０ボイス以
下の粘度を有する液状体である組成物が用いられる。

かかるモノマー又はプレポリマーとしては、例えば、上
述の如きＲＡＭ、ＬＩＭ、ＲＴＭ等に用いられるポリウ
レタン樹脂、ナイロン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリシクロペンタジェン樹脂、オキサゾ
リン・オキサジン系樹脂等のモノマー又はプレポリマー
、液状の天然ゴム、シリコーンゴム等が用いられる。

これらは、単独で使用してもよく、また２種以上併用し
てもよい。

一般に、これらの液状のモノマー又はプレポリマーには
、これらを硬化させるための硬化助剤。

すなわち触媒、硬化剤、促進剤からなる群ばれた少くと
も１ｍを含有する。

この組成物には必要に応じて連鎖移動剤、増感剤１Ｍ型
剤１着色剤、安定剤等の添加剤（Ｃ）を−液型、二液型
あるいは三液型の構成で配合するが、本発明ではさらに
、次のような特定の有機充填材（Ｂ）の１種又は２種以
上を一つの液あるいは複数の液に配合する。

、　　　　　　　　　　　イ　ム　　　　　　Ｂ成形温
度で固体であり、かつ下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の各特性
を兼備する微粒子（粉末）状または微小薄片状の低分子
有機化合物。

（ａ）嵩比重が１．３以下、好ましくは１．０以下、さ
らに好ましくは０．３〜０．８であること。

（ｂ）軟化点又は融点が２００℃以上、好ましくは２５
０℃以上であること、 （ｃ）４５メツシュ通過分が９５重量％以」−となる粒
度を有すること、 代表的な有機化合物としては下記のものをあげることが
できる。

イ）芳香族カルボン酸もしくはその半エステル・エステ
ル等の官能性誘導体：安息香酸、オルト・イソ・テレの
各フタル酸、トリメシン酸、各種テトラカルボン酸、ト
リメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸
ジメチル等、０）芳香族ニトリル：ベンゾニトリル、イ
ソフタロニトリル、テレフタロニトリル、 ハ）芳香族アミノカルボン酸：オルト・メタ・パラの各
アミノ安息香酸等、 二）芳香族オキシカルボン酸：オルト・メタ・パラの各
オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸等、ホ）芳香族フェ
ノール：とスフエノールＡ及びＦ等の各種ビスフェノー
ル類、レゾルシン、ハイドロキノン等、 へ）芳香族ジアミン： （１）フェニレンジアミン類；パラフェニレンジアミン
（及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン基。

低級カルボアルコキシ基、ニトロ基等の非反応性の官能
基を含むもの：以下のジアミンについても同様）、 ベンジジン　４．４１１−ジアミン−パラターフェニル
、　２．７−ジアミンフルオレノン、２．８−ジアミン
フエノキサチン、　１．４−、１．５−又は２，６−ナ
フチレンジアミン、 （Ｉｌ）　　二個以上のフェニレン基が一個以上の原子
で結合されたジアミン類； 上記式において、Ｘは２価の基であって１原子結合ニ ーｏ−，−ｓ−，−ｓｏ□−２ Ｃ（Ｃ）［：ｓ　　　）　　２　　−　、　　　　　Ｃ
Ｈ２−。

−Ｃｏ−、−Ｃ３−、−ＮＨ−。

−ＮＲ−。

２原子結合ニ ーＮ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−。

−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−。

−Ｎ　　Ｈ−ＣＯ−、−０−ＣＯ−。

−ＮＨ−８ｏ−。

３原子結合ニ ーＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−。

−ＣＯ−Ｎ　　Ｈ−Ｎ　　Ｈ−。

から選ばれる基である（Ｒは炭素数５以下のアルキル基
を表す）。

この分類に属する代表的なジアミンの例を下記する： ３．３　＋、　３，４°−又は４．４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３　＋、　３，４°−又は４，４
゛−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３　＋、　
３，４°−又は４．４°−ジアミノジフェニルメタン、
３．３−。

３．４°−又は４．４°−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３　＋、　３，４°−又は４．４′−ベンゾフェ
ノンジアミン、 （３個以上のフェニレン基が一原子結合された芳香族ジ
アミン類の例として、特開昭 ５９−１７０１２２号公報等に記載されている従来公知
の各種ジアミン類を使用できる。） ト）ジ酸無水物及びそれから誘導される官能性誘導体： ピロメリット酸ジ酸無水物、３，３　、４．４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，３　、３．４’
−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，３°。

４．４゛−ジフェニルオキシテトラカルボン酸ジ無水物
、３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸ジ無水物、３，３°、４，４°−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸ジ無水物、３，３°、４，４°−ジフ
ェニルアルキレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３°
、　４．４’−ジフェニルアルキレンテトラカルボン酸
ジ無水物、３．３’、　４．４’−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３゜４−ジカルボオ
キシフェニルエーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボオキシフェニルエーテル）レゾル
シノールジ酸無水物、バラフェニル−ビス−トリメリー
トジ無水物及び上記の官能性誘導体、テトラカルボン酸
類のジアルキルエステル（メチル、エチル、オクチル等
）、テトラカルボン酸塩の塩、チ）多環式芳香族炭化水
素、複素環化合物：す）芳香族アルデヒド・ケトン： テレフタルアルデトビ、イソフタルアルデヒド、ジフェ
ニルケトン等、 以下に本発明に好ましく使用できる有機化合物について
詳述する。

重の　　　ム　１らする 上記の芳香族化合物等からなる有機化合物充填材の比重
は通常１，３以上であり、比較的低比重の硬化性液状組
成物の場合には、保存あるいは成形時に沈降が始まる場
合がある０本発明でこれらの充填材を低嵩比重（嵩比重
１．３以下、好ましくは１．０以下）にすることにより
沈降傾向を阻止することかが出来る。かかる充填材の低
嵩比重化には従来公知の方法を適用できる９代表的なも
のの一つは、当該化合物が溶液系等から沈澱する段階で
ガスの発生もしくは吹き込みを行い、多孔質化させる方
法である。また、二種以上の化合物（含ポリ−）の混合
物から、溶媒抽出により一種以上の化合物を溶出させ、
残余の有機化合物を多孔質化する方法が知られている。

有機化合物の沈澱時にガスを発生せしめる上記の方法に
おいては、例えば、炭酸アルカリ等を水溶液もしくは懸
濁溶液の状態で共存させておき、塩化水素によって中和
させることにより、二酸化炭素を発生させて多孔質化さ
せることが出来る。

゛　モノマーと゛　自に　　パ　を　　る硬化性の液状
モノマーと潜在的に反応し得る充填材を選択すれば、硬
化反応した樹脂組成物中に於て、少なくともポリマーと
充填材の親和性の向上が期待出来、より好ましい場合に
は、ポリマーと充填材との間に化学的結合の生成が期待
される。

かかる例として、エポキシモノマーがアミノ基、カルボ
キシル基によって硬化することを利用し、アミン及び又
はカルボキシル基を末端基にもつ芳香族化合物を、充填
材としてエポキシ系の硬化性液状モノマーに配合するこ
とにより、従来の無機系充填材で知られているカップリ
ング剤的機能を有機系充填材に付与することが出来る。

液状モノマーと反応活性を有する官能基は公知であるが
、代表例を下記に示ず： 廊託Ｚた竺削罎　　左曲ａ削謀　　　　旬訛刺γゴイミ
ダゾール　　　　　　　　　木理１イミダゾール化合物
酸無水物　　　　　　　　　　　芳香族テトラカルボン
酸無水物 −ＣＨ０芳香族アルデヒド −ＣＯａＨ，Ｏ）［ＮＨｔ、　　ＯＨ，−ＣＯｔＨ芳香
族アミノ酸同フェノール 同カルボン酸 同アミノフェノール 同オキシカルボン酸 −ＮＣＯ−ＮＨｔ、　　ＯＨ同上 −ｃ＝ｃ−、−ｃ＝ｃ−同左　　　　　　　　　　　　
末端ビニル・エチニル化合物 液状モノマーと充填材との・親和性向上・化学結合生成
を積極的に図るため、硬化反応を行う前に、加熱、触媒
添加あるいは光照射等により反応促進を行うことも必要
に応じて実施出来る。また、他の配合剤の添加前に充填
材と液状モノマーをそのまま混合加熱あるいは溶媒・反
応促進剤の存在下に処理した充填材を本発明の組成物に
好ましく利用できる。上記の場合の利点は、液状モノマ
ーと充填材との反応で硬化反応に好ましくない縮合生成
物が出来る場合にも適用出来ることである。

硬　「応■、に　　ＩＩ　　なポリマーからするＲＩＭ
等の成形時には、硬化過程の組成物の温度は２００〜３
５０°Ｃに達することがある。かかる比較的高温硬化の
組成物に対して、硬化時に軟化可能な有機化合物を充填
材として配合することにより、その流動過程において流
れ方向への細化が起こり成形品に好ましい性能を付与す
ることが出来る。

ｔ′Ｂ） 成形温度で固体であり、かつ下記（ａ）（ｂ）（Ｃ）の
各特性を兼備する微粒子（粉末状）、微１１１Ｉｌａ維
状、微細フイルム（薄片）状の有機高分子物質。

（ａ）嵩比重が１．３以上、好ましくは１．０以下、さ
らに好ましくは０．３〜０．８であること、（ｂ）軟化
点又は融点が２００℃以上であること、（ｃ）４５メツ
シュ通過分９５重量％以上となる粒度を有すること、 イ）芳香族ポリアミド； ポリへキサメチレンテレフタルアミド等の半芳香族ポリ
アミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のアラ
ミド ロ）芳香族アミドエステル； アミノフェノール類のイソフタル及び／又はテレフタル
アミドニスチル ハ）芳香族ポリエステル： ビスフェノール類のイソフタル及び／又はテレフタルア
ミド、ポリオキシ安息香酸 二）各種の熱可塑性エンジニアリングプラスチックス； ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド
、ポリイミド ホ）各種の熱硬化樹脂； エボキ、シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂。

アルキド樹脂、ジアリールタレート、シリコーン樹脂、
熱硬化ポリイミド樹脂 へ）その他の天然の高分子物質； 木材粉末、天然皮革粉末、木綿の微ＩＭＢ繊維の　執　
ボーマーからの 芳香族ポリアミド（含アラミド）、同ポリアミドエステ
ル、同ポリエステルはジアミン、アミノフェノール、ジ
フェノール等のアミン・フェノール成分（含活性化誘導
体：イソシアネート、アセテート、アルカリ金属塩等）
とジカルボン酸成分（酸クロライド、フェニールエステ
ル等）との反応によって調製される。かかる耐熱性ポリ
マー（繊鱈、フィルム形態）の比重は通常１．３〜１．
６であわ、比較的低比重の硬化性液状組成物の場合には
、保存あるいは成形時に沈降が始まる場合がある・しか
しこれらのポリマーを低嵩比重（嵩比重１．３以下、好
ましくは１．０以下）にすることにより沈降傾向を阻止
することが出来る。かがるポリマーの低嵩比重には従来
公知の方法を適用できる０代表的なものの一つは、ポリ
マーが溶液系等から沈澱する段階でガスを発生もしくは
吹き込みを行い、多孔質化させる方法である。また、二
種以上のポリマーの混合物から、溶媒抽出により一種以
上のポリマーを溶出させ、残余のポリマーを多孔質化す
る方法が知られている。

ポリマーの沈澱時にガスを発生せしめる上記の方法にお
いて、酸成分として酸クロライドを使用する場合におい
ては、副成する塩化水素を炭酸アルカリ等によって中和
させることにより、二酸化炭素を発生させて多孔質化さ
せることが出来る。

アラミドを例にとると、溶液重合法の場合（特公昭３５
−１４３９９号公報等参照）には、重合反応系らしくは
重合終了ポリマー溶液を水等の沈澱剤に加えて、炭酸ア
ルカリとを混合させることにより多孔質のポリマーを得
ることが出来る。一方、界面重合法では重合反応系の塩
化水素の捕捉剤として同しく炭酸アルカリを使用するこ
とにより多孔質のポリマー粉末（例えば、嵩比重０．３
〜０．５の粉末）を調製することが出来る（特公昭３５
−１３２４７．同４７−１０８６３等参照）、又、アラ
ミドドープを比較的凝固性の悪い沈澱剤と接触させるこ
とにより、空隙の多い粉末又は繊維状、フィルム状物を
得ることが出来る。

゛　　　　とｉ　のポリマーか　する　汽成形時の反応
熱を低減し、しかも反応時の発熱等による熱歪みを可及
的に抑制するためには、硬化反応により生成するポリマ
ーと同種のポリマーからなる充填材が、化学的親和性・
熱的挙動が類似するので好ましいことが多い、まずエポ
キシ系硬化性液状組成物を用いる好ましい実施態様を例
示する。ビスフェノール型エポキシ化合物の場合には、
使用する組成物単独系から得られるエポキシ樹脂と同等
もしくはそれ以上の耐熱性を有するエポキシ樹脂からな
る充填材を用いるのが好ましい、即ち、より高いエポキ
シ価を有するとスフエノール型グシジルエーテルからあ
るいはノボラヅク型グリシジルエーテルから硬化反応さ
せたエポキシ樹脂を充填材として使用することにより、
単独系より高い耐熱性を有する充填材入り硬化樹脂を得
ることが出来る。

ついで、不飽和ポリエステル系液状組成物を用いる好ま
しい実施！！！様を例示する。このポリマー系の硬化性
液状組成物から得られる硬化樹脂の欠点の一つは、成形
時の収縮が大きいことである。

そこで、予め硬化させた樹脂からなる充填材を使用すれ
ば、充填量に相当する割合だけ成形収縮を小さく出来る
。また、エポキシ系、不飽和ポリエステル系の充填材と
しては、完全に硬化させたものでなく、いわゆるＢステ
ージに相当する部分硬化させた半固体状でのものも本発
明の充填材として使用できる。

・　ポリマーと：　−的に反応パｉ・・を亡゛る　填材
硬化性の液状モノマーと潜在的に反応し得る充噴材を選
択すれば、硬化反応した樹脂組成物中に於て、少なくと
もポリマーと充填材の親和性の向上か期待出来、より好
ましい場合には、ポリマーと充填材との間に化学的結合
の生成が期待される。

かかる例として、エポキシモノマーがアミノ基によって
硬化することを利用し、アミノ末端基の多い芳香族ポリ
アミドからなる充填材をエポキシ系の硬化性液状モノマ
ーに配合することにより、従来の無機系充填材で知られ
ているカブプリング剤的機能を有機系充填剤に付与する
ことが出来る。

液状モノマーと反応活性を有する官能基は公知であるが
、代表例を下記に示す： マー 液状モノマーと充填材との親和性向上・化学結合生成を
積極的に図るため、硬化反応を行う前に、加熱、触媒添
加あるいは光照射等により反応促進を行うことも必要に
応じて実施出来る。また、他の配合剤の添加前に充填材
と液状モノマーをそのまま混合加熱あるいは溶媒・反応
促進剤の存在下に処理した充填剤を本発明の組成物に好
ましく利用できる。上記の場合の利点は、液状モノマー
と充填材との反応で硬化反応に好ましくない縮合生成物
が出来る場合にも適用出来る事である。

「　　に　　ＩＩ　ｆポリマーからする　填ＲＩＭ等の
成形時には、硬化過程の組成物の温度は２００〜３５０
°Ｃに達することがある。かかる比較的高温硬化の組成
物に対して、硬化時に軟化可能なポリマーを充填材とし
て配合することにより、その流動過程において流れ方向
への細化が起こり成形品に好ましい性能を付与すること
か出来る。

また、充填材を繊維状・フィルム状にしておけば、さら
に流動配向性の助長あるいはコントロールが可能になる
。かかる特性を有する充填材のなり得るポリマーとして
は、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリカーボネ
イト系、ポリアミド系。

ボリアゾール系、ポリイミド系、フェノール系あるいは
各種溶融可能なエンジニアプラスチックス、糸環広範な
素材の中から選択できる。また、かかるポリマーの中に
は溶融状態で液晶を形成するものがあり、とくに直鎖型
の溶融（サーモトロッピク）液晶ポリマーと称されるポ
リエステル、ポリアゾメチンは本発明の上記目的に好ま
しく適用出来る。これらのポリマーの比重はほぼ０．９
３〜１．３である。

本発明の硬化性組成物の主たる成形目的から、例えば金
型内に射出充填されつつある硬化性組成物の比重はモノ
マー、各種添加剤の種類によっても異なるが、通常１．
４以下である。従って充填材も成形時の比重を越えると
重力方向への沈降が始まると考えられるが、実際上は保
存時は比較的粘度が高く、また液比型も成形時よりも高
いので、それよりやや高い比重であっても得られる成形
品の性能に悪影響を及ぼすことは少なく、充填材の嵩比
重は１．３以下であればよい、もちろん、保存時および
成形時の充填材の沈降による問題を回避するため、充填
材への化学的・物理的加工や変性、並びに射出成形機や
金型の改良・設計は必要に応じて実施することが出来る
。

なお、本発明の成形用重合性組成物中における充填材（
Ｂ）の配合割合は、全組成物中にしめる充填材（Ｂ）の
割合が５〜５０重量％とする必要がある。充填材（Ｂ）
が５重量％よりも少いと充填材の効果が乏しく、充填材
（Ｂ）が５０重量％を超えると成形性、成形品の物性に
悪影響を及ぼすことが多い。

［発明の効果］ 上述の構成を有する本発明の成形用重合性液状組成物か
ら得られる硬化樹脂は、無機充填材を含むものに比して
低比重であり、また液状での保存時・金型等への射出充
填時の沈降性が小さく、このなめ、硬化時の局所的発熱
が少ない。さらに、液状モノマーの硬化反応で得られる
樹脂との物理的・化学的な親和性・反応性に優れている
ので、充填材を配合しない場合に較べ、優れた耐熱性と
力学特性を発現する。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳述する。なお、実施例
中、・固有粘度ηｉｎｈは硫酸を溶媒として、ポリマー
濃度０．５ｆ／旧で、３０℃において測定した値である
。ＰＨＲは当該モノマー１００重量部に対して配合する
化合物の重量部を示す、軟化点は、熱機会的特性測定（
ＴＭＡ）の針入法で荷重２０ｆで測定した。また実施例
中のモノマー及びポリマーの略号は下記のとおりである
。

１号　　　　　　　化立春上 ＴＡ　　　　　テレフタル酸 ＩＡ　　　　　イソフタル酸 ＩＮ　　　　　イソフタロニトリル ＤＤＳ　　　　ジアミノジフェニルスルホンＴＡＬ　　
　　テレフタルアルデヒド ＰＭＤＡ　　　ｍ−フェニレンジアミンＴＤＡ　　　　
）リレジアミン ＭＤＡ　　　　ジアミノジフェニルメタンＤＤＳ　　　
　ジアミノジフェニルスルホンＩＰＣイソフタル酸クロ
ライド Ｂ　Ｓ　Ｔ　−ＧＬＹ　　ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル（エポキシ価＝１７４） Ｂ　Ｓ　Ａ　−ＧＬＹ　　ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（エポキシ価＝　１９０） Ｆ　Ｎ　Ｖ　−ＧＬＹ　　フェノールノボラッククリシ
ジルエーテル（エポキシ価＝１７４） リ　　　　　　ム　（す　　性）名 ＰＭＩＡ　　ポリーＩ−フェニレンイソフタルアミドＰ
　ＰＴＡ　　ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドＰ
’Ｔ’ｌＡ　　ポリ−トリレンイソフタルアミドＭＤＴ
Ａ　　ポリ−ジフェニルメタンテレフタルアミド なお実施例で使用した有機充填材（粉末）のがさ比重は
１．０以下、軟化点は２００℃以上、粒度は４５メツシ
ユを通過するものであった。

実施例１： テレフタル酸ナトリウム水溶液（１５重量％）２００ｇ
に、３０．を懸濁させ、ニーグー中で撹拌しながら、１
０重量％塩酸を加え、炭酸ガス発泡をさせながら中和点
迄反応させた。得られた発泡組成物に水１リットルを加
えた後、濾過・洗浄・乾燥して低嵩比重のＴＡを得た。

上記の方法で調製したＴＡを配合したＢ　Ｓ　Ｆ　−Ｇ
［Ｙに下表の組成で配合させた。１２０℃に予熱された
この硬化性組成物に、硬化剤としてＮ−ベンジルイミダ
ゾールをＢＳＦ−ＦＬＹに対し４　ＰＨＲ加えて硬化さ
せた。得られた成形品の軟化点と曲げ試験結果を下表に
示す： 実施例２ 実施例１と同様にして、充填材／液状モノマー（ＢＳＡ
−ＧＬＹ）が２０／８０　（重量％）になるように配合
した本発明の液状組成物の硬化結果を下表に示す： 充填材　　　最高発熱温度　比重　軟化点　　　曲げ強
度　　曲げモジュラス（’Ｃ）　　　　　　　　（’Ｃ
）　　　　（ｋｇ／ｍ＋ｎ２）　　　（ｋｇ／＋ｎ＋ｎ
２）非充填　　　　　３３（３１，３１１７１５３４０
ＩＡ　　　　　　　３１０　　　１．３　　　１２４　
　　　　１１　　　　　２５０ＩＮ　　　　　　　３１
２　　　１．３　　　１２９　　　　　１０　　　　　
２００ＤＤ３　　　　　３０８ ＴＡＬ　　　　　　３１１ 比較例Ｉ Ｆ　Ｎ　Ｖ−ＧＬＹとＢ　Ｓ　Ｆ−ＧＬＹとを２５／７
５（重量部）で配合し、実施例１と同様にエポキシモノ
マーの合計量に対して、４ＰＨＲのシミダゾールを加え
て硬化させた場合の最高熱温度は３８７°Ｃにも上がり
、硬化した樹脂の芯部は炭化傾向にあった。

実施例３ 特公昭４７−１０８６３に記載された方法で調製したＰ
ＭＩＡ　（ηｉｎｈ　＝１’、５　、嵩比重０．４）を
配合したＢ　Ｓ　Ｆ’−ＧＬＹに配合した。１２０℃に
予熱されたこの硬化性組成物に、硬化剤としてＮ−ペン
ジルイミダゾールをＢ　Ｓ　Ｆ−ＧＬＹに対し４ｐＨＲ
加えて硬化させな、得られた成形品の軟化点と曲げ試験
結果を下表に示す： ＰＭ　Ｔ　Ａ／Ｂ　Ｓ　Ｆ−ＧＬＹ 重量部　最高発熱温度　比重　　　軟化点　　　曲は強
度　　　曲げモジュラス（ｖｔ／ｗｔ）　　　　（’Ｃ
）　　　　　　　　　　（’Ｃ）　　　　（ｋｇ／ｍｎ
’　）　　　　（ｋｒ／ａｄｄ　）０　　　　３３６　
　　１．３　　　　１１７　　　　　１５　　　　　　
３４０１５　　　　３１３　　　１．３　　　　１２４
　　　　　１３　　　　　　２５０２５　　　　３０７
　　　１．３　　　　１２９　　　　　１２　　　　　
　２３０実施例４ 実施例１と同様に界面重合法でモノマー仕込比を、ＴＤ
Ａ／　Ｉ　ＰＣ＝１００　／９７（モル１モル）で反応
させた調製したＰＴＩＡ（嵩比重０．４）を配合したＢ
　Ｓ　Ａ−１３ＬＹを実施例１と同じ硬化剤を用いて硬
化させた結果を下表に示す： ＰＴＩＡ／ＢＳＡ−ＧＬＹ 重量部　　　　比重　　　　軟化点　　　　曲げ強度　
　　　曲げモジュラス（ｖｔ／ｗｔ）　　　　　　　　
　　　　（”Ｃ）　　　　　（ｋｇ／＋ｕ＋’　）　　
　　　ｆｋｇ／ｎ＋ｗ＋’　）０　　　　　１．３　　
　　　１２１　　　　　１５　　　　　　　　３４０１
５　　　　　１．３　　　　　１２８　　　　　１４　
　　　　　　　３３０２５　　　　　１．３　　　　　
１３３　　　　　１２　　　　　　　　２９０実施例５ 予めＦ　Ｎ　Ｖ−ＧＩＹを当量のＤＤＳで硬化させ粉砕
して得たエポキシ樹脂（嵩比重１．２５）をＢＳＦ−Ｇ
［Ｙに配合した硬化性組成物から得た硬化樹脂の特性を
下表に示す： エポキシ充填材／　Ｂ　Ｓ　Ｆ　−ＧＩＹ重量部　　　
最高発熱温度　比重　　　軟化点　　　曲げ強度　　　
曲げモジュラス（ｗｔ／ｗｔ）　　　　　（”Ｃ）　　
　　　　　　　　（”Ｃ）　　　　（ｋｒ／ｎｍ”　）
　　　　ｆｋｇ／ｍｄ　）０　　　　　　３３６　　　
１．３　　　　１１７　　　　　１５　　　　　　３４
０２５　　　　　　３０５　　　１．３　　　　１３３
　　　　　１３　　　　　　３２０なお、Ｆ　Ｎ　Ｖ−
ＧＬＹとＢ　Ｓ　Ｇ−ＧＬＹとを２５／７５（重量部）
で配合し、実施例１と同様にエポキシモノマーの合計量
に対して、４　ＰＨＲのイミダゾールを加えて硬化させ
た場合の最高発熱温度は３８７℃にも上がり、硬化した
樹脂の芯部は炭化傾向にありた。

実施例６ 実施例３と同様に、微粉砕した木屑（嵩比重０．８）を
Ｂ　Ｓ　Ｆ−ＧＬＹに配合させた。１２０℃に予熱され
たこの硬化性組成物に、硬化剤としてＮ−ベンジルイミ
ダゾールを）３　Ｓ　Ｆ−（ｉＬＹに対し４ＰＩＩＲ加
えて硬化させた。得られた成形品の軟化点と曲げ試験結
果を下表に示す：

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に揮発性成分を生成することなく硬化して
   樹脂を形成し得る成形用重合性組成物において、 モノマー及び／又はプレポリー並びにこれを硬化させる
   触媒、硬化剤、促進剤からなる群から選ばれる少くとも
   １種からなり成形温度で１０ポイズ以下の粘度を有する
   液状体である組成物（Ａ）、 成形温度で固体状又は半固体状であり、かつ下記（ａ）
   （ｂ）（ｃ）の各特性を兼備する微粒子状又は微小薄片
   状の低分子有機化合物 （Ｂ＿１）並びに微粒子又は微細繊維状及び／又は微細
   フィルム状の有機高分子物質（Ｂ＿２）からなる群から
   選ばれた少くとも１種の充填材（Ｂ）、 （ａ）嵩比重１．３以下、 （ｂ）有機高分子物質の軟化点２００℃以上、（ｃ）４
   ２メッシュ通過分９５重量％以上、並びに、必要に応じ
   て含有する添加剤（Ｃ）、とから実質的になり、しかも
   、全組成物に於ける充填材（Ｂ）の配合割合が５〜５０
   （重量）％であつて、成形温度において１０ポイズ以下
   の粘度を有することを特徴とする、成形用重合性組成物
   。
2. （２）モノマー及び／又はプレポリマーを主体とする組
   成物（Ａ）が、未硬化のエポキシ樹脂組成物である特許
   請求の範囲第（１）項記載の成形用重合組成物。
3. （３）モノマー及び／又はプレポリマーを主体とする組
   成物（Ａ）が、未硬化の不飽和ポリエステル樹脂組成物
   及び／又はビニルエステル組成物である特許請求の範囲
   第（１）項記載の成形用重合性組成物。
4. （４）有機化合物（Ｂ＿１）がテレフタル酸及び／又は
   イソフタル酸である特許請求の範囲第（１）項記載の成
   形用重合性組成物。
5. （５）有機化合物（Ｂ）がイソフタロニトリル、ジアミ
   ノジフェニルスルホン及び／又はテレフタルアルデヒド
   である特許請求の範囲第（１）項記載の成形用重合性組
   成物。
6. （６）有機高分子物質（Ｂ＿２）が、全芳香族ポリアミ
   ドである特許請求の範囲第（１）項記載の成形用重合性
   組成物。
7. （７）有機高分子物質（Ｂ＿２）が、硬化したエポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の成形用重合
   性組成物。
8. （８）有機高分子物質（Ｂ＿２）からなる充填材の嵩比
   重が、１．０以下である特許請求の範囲第（１）項記載
   の成形用重合性組成物。