JPH02145615A - 変性ビニルエステル樹脂 - Google Patents
変性ビニルエステル樹脂Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は不飽和ポリエステル樹脂及びビスマレインイミ
ドを添加して、良好な熱耐性及び高靭性を示すように硬
化され得るビニルエステル樹脂力)ら成る成形材料に関
するものであろ0 (従来技術) ビニルエステル樹脂から成る成形材料は良好な靭性な示
すが、150°C以上の継続使用温度に?げる便用には
制約がある。シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末
端基YlNする不飽和ボリエ′ステルと合併することに
より、ビニルエステル樹脂の加熱成形耐性はたしかに改
善されるが、この成形材料の機械的特性は満足すべきも
のではない0不飽和ポリエステルにビスマレインイミド
樹脂併することは丁でに公知である。西独特許出願公告
2143051号公報にはビスマレインイミド、ポリア
ミン及び不飽和ポリエステルから成る混合物乃至プレポ
リマーが開示されている。しかしなから、コモノマーと
してのアミノフェノールは示されていない。開示された
ポリエステルは、大部分が問い熱成形耐性を有する成形
材料の製造には適しない。提示された多くのジカルボン
酸の中からポリエステル添加用としてエンドメチレンテ
トラヒドロフタル[Y選択し、少量のビスマレインイミ
ドプレポリマーを添加して、熱耐性成形材料7得たか、
これは継続的熱負荷については甚だ不満足なものである
。ポリエステルはシクロペンテン末端基χ有しない。エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸はむしろポリエステ
ル連鎖中に組入れられろ。
ドを添加して、良好な熱耐性及び高靭性を示すように硬
化され得るビニルエステル樹脂力)ら成る成形材料に関
するものであろ0 (従来技術) ビニルエステル樹脂から成る成形材料は良好な靭性な示
すが、150°C以上の継続使用温度に?げる便用には
制約がある。シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末
端基YlNする不飽和ボリエ′ステルと合併することに
より、ビニルエステル樹脂の加熱成形耐性はたしかに改
善されるが、この成形材料の機械的特性は満足すべきも
のではない0不飽和ポリエステルにビスマレインイミド
樹脂併することは丁でに公知である。西独特許出願公告
2143051号公報にはビスマレインイミド、ポリア
ミン及び不飽和ポリエステルから成る混合物乃至プレポ
リマーが開示されている。しかしなから、コモノマーと
してのアミノフェノールは示されていない。開示された
ポリエステルは、大部分が問い熱成形耐性を有する成形
材料の製造には適しない。提示された多くのジカルボン
酸の中からポリエステル添加用としてエンドメチレンテ
トラヒドロフタル[Y選択し、少量のビスマレインイミ
ドプレポリマーを添加して、熱耐性成形材料7得たか、
これは継続的熱負荷については甚だ不満足なものである
。ポリエステルはシクロペンテン末端基χ有しない。エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸はむしろポリエステ
ル連鎖中に組入れられろ。
ヨーロッパ特許167304 号明細書にはビスマレイ
ンイミドとビニルエステルの合併が記載されている。良
好な熱成形耐性乞もたらすためには、ビスマレインイミ
ドを極めて大量に使用する必要があり、このため成形材
料コストが著しく高くなる。
ンイミドとビニルエステルの合併が記載されている。良
好な熱成形耐性乞もたらすためには、ビスマレインイミ
ドを極めて大量に使用する必要があり、このため成形材
料コストが著しく高くなる。
また、米国特許4374218号実施例11には、ビニ
ルエステル、ビスマレインイミド及びコモノマーとして
のジアミンから成る混合物が記載されている。
ルエステル、ビスマレインイミド及びコモノマーとして
のジアミンから成る混合物が記載されている。
このジアミンは一般的に頁毎である。なお上記両文献ト
もコモノマーとしてのアミノフェノールについては言及
していない。
もコモノマーとしてのアミノフェノールについては言及
していない。
そこで、この分野の技術的課題は、良好な機械的特性、
ことに高い靭性と、良好な熱耐性とン示すように硬化さ
れ得る、ビニルエステル樹脂を主体とする硬化可能成形
材料を提供することである。
ことに高い靭性と、良好な熱耐性とン示すように硬化さ
れ得る、ビニルエステル樹脂を主体とする硬化可能成形
材料を提供することである。
(発明の要約)
しかるに、この技@的課題は、シクロペンテンもしくは
シクロヘキセン末端基を有する不飽和ポリエステル及び
ビスマレインイミドをビニルエステル樹脂に合併するこ
とにより、硬化された成形材料は良好な靭性と同時にビ
スマレインイミド樹脂とほぼ同じ熱耐性χ示し、上記技
術的課題を達成し得ることか見出された。
シクロヘキセン末端基を有する不飽和ポリエステル及び
ビスマレインイミドをビニルエステル樹脂に合併するこ
とにより、硬化された成形材料は良好な靭性と同時にビ
スマレインイミド樹脂とほぼ同じ熱耐性χ示し、上記技
術的課題を達成し得ることか見出された。
本発明の対象は、(A)末端不飽和ビニルエステル、(
B)シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末端基を有
する不飽和ポリエステル、(C)ビスマレイン・fミド
、(D)コモノマーとしてのアミンフェノール、ならび
に場合により(E)慣用の栓刀0剤かも成る硬化可能の
成形材料である。
B)シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末端基を有
する不飽和ポリエステル、(C)ビスマレイン・fミド
、(D)コモノマーとしてのアミンフェノール、ならび
に場合により(E)慣用の栓刀0剤かも成る硬化可能の
成形材料である。
(発明の構成)
以下に各構成分につぎ逐次説明する。
(A)ビニルエステル
ここでビニルエステルと称するのは、ポリエポキシドと
不飽和モノカルボン酸、ことにメタクリル散との反応生
成物をいう。この生成物は不飽和モノマー ことにスチ
レンにはよ<m解する。このような樹脂は例えば米国特
許3066112号及び同3179623号開示されて
?す、ここではビスフェノールAY主体とするポリエポ
キシドか有利に使用される。これは高度の靭性と良好な
化学品耐憔ゲ示すか、熱成形耐性には制約かある。ノボ
ラクポリエボキシド及び(メタンアクリA/酸から成る
ビニルエステル樹脂(例えは米国特許3256226号
に開示されている)は、これに対して高い熱成形耐性7
有するが、靭性は劣る。
不飽和モノカルボン酸、ことにメタクリル散との反応生
成物をいう。この生成物は不飽和モノマー ことにスチ
レンにはよ<m解する。このような樹脂は例えば米国特
許3066112号及び同3179623号開示されて
?す、ここではビスフェノールAY主体とするポリエポ
キシドか有利に使用される。これは高度の靭性と良好な
化学品耐憔ゲ示すか、熱成形耐性には制約かある。ノボ
ラクポリエボキシド及び(メタンアクリA/酸から成る
ビニルエステル樹脂(例えは米国特許3256226号
に開示されている)は、これに対して高い熱成形耐性7
有するが、靭性は劣る。
このようなビニルエステル樹脂は、以下の基ROOH
(式中R=H或はOH,’ )を有するのか特徴である
。
。
このビニルエステル乞製造するために使用されるエポキ
シド樹脂は多価フェノール及びアルコールから誘導され
ろ。エポキシド当′kcCit量〕は60乃至2000
の範囲である。このエポキシド樹脂の製造は、多価フェ
ノール及びアルコールをエピクロルヒドリンと反応させ
、次いで背柱ソーダで脱ヒドロクロルして行なわれろ。
シド樹脂は多価フェノール及びアルコールから誘導され
ろ。エポキシド当′kcCit量〕は60乃至2000
の範囲である。このエポキシド樹脂の製造は、多価フェ
ノール及びアルコールをエピクロルヒドリンと反応させ
、次いで背柱ソーダで脱ヒドロクロルして行なわれろ。
正確な製造条件及び各エポキシド樹脂の典型例について
は、例えばマッグロウヒル社1967年刊、ヘンリー
リー及びクリス ネヴイルの「ハンドブック、オプ、エ
ポキシ、レジン」を参照され度い。
は、例えばマッグロウヒル社1967年刊、ヘンリー
リー及びクリス ネヴイルの「ハンドブック、オプ、エ
ポキシ、レジン」を参照され度い。
好ましいエポキシド樹脂は、エポキシド当量140乃至
1000のビスフェノールA7z’主体とするグリシジ
ルエーテルである。さらに他のポリエポキシドとしては
、核水素化ビスフェノールAと、ビスフェノール?、2
.2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパ
ン乃至ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン
と乞主体とするポリエポキシドならびにエポキシド化シ
クロオレフィンがある。さらにノボラフ樹脂のポリグリ
シジルエーテルは1要な一群のエポキシド樹脂馨もだら
丁。これに属するものとして、フェノール或はフレソー
ルとアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ブチルアル
デヒドとの縮合生成物、フエ/−ル或は置換フェノール
とオレフィン、例えばジシクロペンタジェン、イソプレ
ン、ノルホルンとの付加生成物が挙げられる。さらに好
ましいエポキシド樹脂として、アルキレンボリフエ/−
ルかも誘導サレロ、例エバビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン 1,1,2.2−テトラキス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン或は1,1.3−トリス−(
4−ヒドロキシフェニル]プロパンが挙げられる。
1000のビスフェノールA7z’主体とするグリシジ
ルエーテルである。さらに他のポリエポキシドとしては
、核水素化ビスフェノールAと、ビスフェノール?、2
.2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパ
ン乃至ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン
と乞主体とするポリエポキシドならびにエポキシド化シ
クロオレフィンがある。さらにノボラフ樹脂のポリグリ
シジルエーテルは1要な一群のエポキシド樹脂馨もだら
丁。これに属するものとして、フェノール或はフレソー
ルとアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ブチルアル
デヒドとの縮合生成物、フエ/−ル或は置換フェノール
とオレフィン、例えばジシクロペンタジェン、イソプレ
ン、ノルホルンとの付加生成物が挙げられる。さらに好
ましいエポキシド樹脂として、アルキレンボリフエ/−
ルかも誘導サレロ、例エバビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン 1,1,2.2−テトラキス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン或は1,1.3−トリス−(
4−ヒドロキシフェニル]プロパンが挙げられる。
多価脂肪族アルコール乞主体とするエポキシド樹脂とし
てを工、1.4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン及びポリ−THFのポ
リグリシジルエーテルがある。
てを工、1.4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン及びポリ−THFのポ
リグリシジルエーテルがある。
不飽和モノカルボン酸と称するのは、α、β−不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸或はメタクリル酸、ならび
に不飽和ジカルボン酸の半エステルを意味する。ことに
有利であるのはマレイン酸で、11−+口。エポキシド
樹脂と不飽和モノカルボン酸トの反応は、触媒7便用す
ることなく、或は例えば3級アミン、トリアリールホス
フィン アセタート或はアルコラードのよっなルイス酸
ならびにアンモニウムハロゲニト及ヒホスホニウムハロ
ゲニドの存在下に、不活注浴媒中頭は浴融状態で、60
乃至130’(、<7)温度において行なわれる。この
場合、エポキシド基1個に対し不飽和モノカルボン酸0
.6乃至1.1当足が使用される。
ルボン酸、例えばアクリル酸或はメタクリル酸、ならび
に不飽和ジカルボン酸の半エステルを意味する。ことに
有利であるのはマレイン酸で、11−+口。エポキシド
樹脂と不飽和モノカルボン酸トの反応は、触媒7便用す
ることなく、或は例えば3級アミン、トリアリールホス
フィン アセタート或はアルコラードのよっなルイス酸
ならびにアンモニウムハロゲニト及ヒホスホニウムハロ
ゲニドの存在下に、不活注浴媒中頭は浴融状態で、60
乃至130’(、<7)温度において行なわれる。この
場合、エポキシド基1個に対し不飽和モノカルボン酸0
.6乃至1.1当足が使用される。
広義IC−16いては、ポリイソシアナートとヒドロキ
シアルキルアクリラート乃至メタクリラート及びポリオ
ールとの反応により得られるビニルエステルウレタンも
ビニルエステルの類に入る。このような樹脂は以下の如
ざ官能性単位ケ特徴とする。
シアルキルアクリラート乃至メタクリラート及びポリオ
ールとの反応により得られるビニルエステルウレタンも
ビニルエステルの類に入る。このような樹脂は以下の如
ざ官能性単位ケ特徴とする。
式中、nはl乃至50.RはH或はOH,、R1は脂肪
族或は芳香族基!意味する。この類の化合物は例えば米
国特許3297745号、4360fi53号、437
4229号ならびにヨーロッパ特許2129記載明細書
に記載されている。
族或は芳香族基!意味する。この類の化合物は例えば米
国特許3297745号、4360fi53号、437
4229号ならびにヨーロッパ特許2129記載明細書
に記載されている。
このビニルエステルウレタン乞製造するためのポリイソ
シアナートの代表円なものは、ドルオールジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートな
らびにこれらのオリゴマーである。ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリラートとしては、ヒドロキシメチル(メ
タ)アクリラート、ヒドロキシプロピル(メタノアクリ
ラート及びトリメチロールプロパ/−ジ(メタノアク1
1ラードが挙げられる。
シアナートの代表円なものは、ドルオールジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートな
らびにこれらのオリゴマーである。ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリラートとしては、ヒドロキシメチル(メ
タ)アクリラート、ヒドロキシプロピル(メタノアクリ
ラート及びトリメチロールプロパ/−ジ(メタノアク1
1ラードが挙げられる。
多くのポリオール中、ポリエーテルポリオール及びポリ
エステルポリオールがイソシアナートと反応せしめられ
得る。これに属するものとして、エチレングリコール、
1,2−プロピレングリフール及び1,4−ブチレング
リコールを主体とするポリエーテルポリオール、エトキ
シル化乃至グロボキシル化ビスフェノールA1マレイン
酸、フタール酸或はアジピン酸乞主体とするポリエステ
ルポリオールが挙げられる。製造に際しては、各構成分
、ポリイソシアナート、ポリオール及びヒドロキシアル
キル(メタ)アクリラートY50乃至100℃において
、l乃至5時間反応させる。反応促進剤としては、3級
アミン及び錫化合物が好ましい。
エステルポリオールがイソシアナートと反応せしめられ
得る。これに属するものとして、エチレングリコール、
1,2−プロピレングリフール及び1,4−ブチレング
リコールを主体とするポリエーテルポリオール、エトキ
シル化乃至グロボキシル化ビスフェノールA1マレイン
酸、フタール酸或はアジピン酸乞主体とするポリエステ
ルポリオールが挙げられる。製造に際しては、各構成分
、ポリイソシアナート、ポリオール及びヒドロキシアル
キル(メタ)アクリラートY50乃至100℃において
、l乃至5時間反応させる。反応促進剤としては、3級
アミン及び錫化合物が好ましい。
(B)不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル(B)としては、多価の、ことに2
価のカルボン酸或はそのエステル化可能の誘導体、こと
に無水物と、多価の、ことに2価のアルコールと、なら
びに場合により追加釣に1価のカルボ/酸或は1価のア
ルコールとから成る積用の縮合生成物か適当である。た
だし使用材料の少くとも一部分はエチレン性不飽和共重
合可能基を使用しなければならない。
価のカルボン酸或はそのエステル化可能の誘導体、こと
に無水物と、多価の、ことに2価のアルコールと、なら
びに場合により追加釣に1価のカルボ/酸或は1価のア
ルコールとから成る積用の縮合生成物か適当である。た
だし使用材料の少くとも一部分はエチレン性不飽和共重
合可能基を使用しなければならない。
上記のアルコール分としては、例えばエチレンクリコー
ル、プロピレングリフール−1,2、フロパンジオール
−1,3、ブタンジオール−1,3、ブタンジオール−
1,4、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサントリオ−
ルー1.2.fi、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジオール−1,2、水素添加
ビスフェノールA1シクロヘキサンジメタツール、エト
キシル化ビスフェノールB、ならびにジヒドロキシメチ
ルトリシクロデカン、トリメチロールプロパン グリセ
リン及びペンタエリトリットが挙げられる。
ル、プロピレングリフール−1,2、フロパンジオール
−1,3、ブタンジオール−1,3、ブタンジオール−
1,4、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサントリオ−
ルー1.2.fi、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジオール−1,2、水素添加
ビスフェノールA1シクロヘキサンジメタツール、エト
キシル化ビスフェノールB、ならびにジヒドロキシメチ
ルトリシクロデカン、トリメチロールプロパン グリセ
リン及びペンタエリトリットが挙げられる。
適当なカルボン酸乃至その誘導体は、2塩基注オレフイ
ン系不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレ
ングルタル酸及びメサフン酸、ならびにそのエステル或
はことにその無水物である。ポリエステルには、置注効
果を有する他の二塩基注、不飽和及び/或は飽和芳香族
カルボン酸、例えはこは〈酸、グルタル酸、アジピン―
、七バスチン酸、フタル酸無水物、0−フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸も組入
れることかできる。
ン系不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレ
ングルタル酸及びメサフン酸、ならびにそのエステル或
はことにその無水物である。ポリエステルには、置注効
果を有する他の二塩基注、不飽和及び/或は飽和芳香族
カルボン酸、例えはこは〈酸、グルタル酸、アジピン―
、七バスチン酸、フタル酸無水物、0−フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸も組入
れることかできる。
シクロペンテン乃至シクロヘキセン末端基導入のために
は、例えばジシクロペンタジェン(DOPD)乃至その
誘導体もしくは置換生成物、8(9)−ヒドロキシ−ト
リシクロ[5,2,1,0”°6〕テスー3−エン N
−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド、N−
ヒドロキシアルキルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミドを使用するのが適当である。好ましい実施態様に
おいて、120乃至140℃の温匿で遊離マレイン酸欠
上記DC!FDと反応させて、マレイン酸ジヒドロジシ
クロペンタジェニルモノエステルYもたらし、単官能性
カルホン酸としてこれ乞重縮合に便用されろ。この化合
物はまたマレイン酸無水物と8(9)−ヒドロキシ−ト
リジクロー[s、z、1.o” 〕〕デスー3−エと反
応させることによっても得られろ。
は、例えばジシクロペンタジェン(DOPD)乃至その
誘導体もしくは置換生成物、8(9)−ヒドロキシ−ト
リシクロ[5,2,1,0”°6〕テスー3−エン N
−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド、N−
ヒドロキシアルキルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミドを使用するのが適当である。好ましい実施態様に
おいて、120乃至140℃の温匿で遊離マレイン酸欠
上記DC!FDと反応させて、マレイン酸ジヒドロジシ
クロペンタジェニルモノエステルYもたらし、単官能性
カルホン酸としてこれ乞重縮合に便用されろ。この化合
物はまたマレイン酸無水物と8(9)−ヒドロキシ−ト
リジクロー[s、z、1.o” 〕〕デスー3−エと反
応させることによっても得られろ。
ポリエステルCB)として好ましいのは、以下の末端基
を有することt特徴とする5のである。
を有することt特徴とする5のである。
或は
他の実施態様において、N−ヒドロキシアルキルテトラ
ヒドロフタルイミド乃至N−ヒドロキシアルキルエンド
メチレンテトラヒドロフタルイミドによる末端基導入は
、西独特許出願公開3230924号公報に記載されて
いるようにして行なわれる。
ヒドロフタルイミド乃至N−ヒドロキシアルキルエンド
メチレンテトラヒドロフタルイミドによる末端基導入は
、西独特許出願公開3230924号公報に記載されて
いるようにして行なわれる。
この構成分(B)はビニルエステル(A) K対してl
乃至60軍量%、ことに5乃至30軍量%の割合で含有
されろ。
乃至60軍量%、ことに5乃至30軍量%の割合で含有
されろ。
(C)ビスマレインイミド
構成分(C)は以下の一般式のビスマレインイミドであ
る。
る。
上記式中、Yは場合により置換されているアルキレン基
であり、Xは少くとも2個の炭素原子を有する2価基乞
意味する。このようなビスマレインイミド自体は、例え
ば西独特許出願公開204Ut194号、27199(
13号、3247058号公報から公知である。
であり、Xは少くとも2個の炭素原子を有する2価基乞
意味する。このようなビスマレインイミド自体は、例え
ば西独特許出願公開204Ut194号、27199(
13号、3247058号公報から公知である。
好ましいビスマレインイミドは4.4′−ビスマレイン
イミドフェニルメタン、 4.4’−ビスマレインイ
ミドジフェニルエーテル、3.3’−ビスマレインイミ
ドジフェニルスルホン、1.3−ビスマレインイミドフ
ェニルエーテル、 3.3’−ビスマレインイミドジ
フェニルスルホン、1,3−ビスマレインイミドベンゼ
ン、2,4−ビスマレインイミドトルエン、1.6−ビ
スマレインイミドヘキサン、2,2.4− )リフチル
−1,6−ピスマレインイミドヘキサンである。ビスマ
レインイミドのほかに、原則的にポリマレインイミドな
らびに異なるビスマレインイミドの混合物も適当である
。ビスマレインイミドはまた20%までモノイミドン含
有することもできる。
イミドフェニルメタン、 4.4’−ビスマレインイ
ミドジフェニルエーテル、3.3’−ビスマレインイミ
ドジフェニルスルホン、1.3−ビスマレインイミドフ
ェニルエーテル、 3.3’−ビスマレインイミドジ
フェニルスルホン、1,3−ビスマレインイミドベンゼ
ン、2,4−ビスマレインイミドトルエン、1.6−ビ
スマレインイミドヘキサン、2,2.4− )リフチル
−1,6−ピスマレインイミドヘキサンである。ビスマ
レインイミドのほかに、原則的にポリマレインイミドな
らびに異なるビスマレインイミドの混合物も適当である
。ビスマレインイミドはまた20%までモノイミドン含
有することもできる。
この構成分(C)はビニルエステル(A)に対して50
乃至500重量%、ことに100乃至30ON量%含頁
されるのが好ましい。
乃至500重量%、ことに100乃至30ON量%含頁
されるのが好ましい。
(D)コモノマー
適当ナフモノマ−(D)はアミノフェノール、ことにm
−アミノフェノールである。これはビニルエステル(A
)に対して5乃至15050軍量ことに5乃至50重量
%含有されるのが好ましい。
−アミノフェノールである。これはビニルエステル(A
)に対して5乃至15050軍量ことに5乃至50重量
%含有されるのが好ましい。
(E)添加剤
さらに他の慣用の添加剤としては以下のものが挙げられ
ろ。すなわち、 白亜、カオリン 石英粉、ドロマイト、バリウム硫r!
&塩鉱、金属粉、酸化アルミニウム水化物、セメント、
メルク、珪藻土、顔料のような充填剤、ガラス、炭素、
アスベスト、セルロースの各繊維、合成有機w!c維、
例えばポリエチレン ポリ刀ルボン酸エステル、ポリカ
ルボナート、ポリアミドの各繊維のような補強材、 ヒドロキノン キノン ニトロベンゼン、N−ニトロソ
化合物、2価鋼塩、4級アンモニウム塩のような禁止剤
、 ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、tert−ブチルベルオクトアート、tart
−7”チルベルベンゾアート、シクロヘキサノンペルオ
キシド、アセチルアセトンベルオキシト、ベルケタール
、ベルカルボナート、ジクミルペルオキシド、O−C不
安定化合物、アゾ化合物のような重合開始剤、 銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、セリウム及びこと
にマンガン コバルトのオドアート乃至ナフチナート、
さらに芳香族アミン、例えばジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、イミダゾール、3級ホスフィン 有機酸の
ような硬化促進剤、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
ラート、ポリビニルアセタート、ポリエチレン、ポリブ
タジェン、グラフト共重合体乃至重縮合物、例えば不飽
和ポリエステル、ポリエステルウレタンのよっな縮合抑
制ポリマー ゴム状ブロック共重合体、変性ポリテトラヒドロフラン
のような弾性化剤、 離型剤、難燃化剤、可塑剤などである。
ろ。すなわち、 白亜、カオリン 石英粉、ドロマイト、バリウム硫r!
&塩鉱、金属粉、酸化アルミニウム水化物、セメント、
メルク、珪藻土、顔料のような充填剤、ガラス、炭素、
アスベスト、セルロースの各繊維、合成有機w!c維、
例えばポリエチレン ポリ刀ルボン酸エステル、ポリカ
ルボナート、ポリアミドの各繊維のような補強材、 ヒドロキノン キノン ニトロベンゼン、N−ニトロソ
化合物、2価鋼塩、4級アンモニウム塩のような禁止剤
、 ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、tert−ブチルベルオクトアート、tart
−7”チルベルベンゾアート、シクロヘキサノンペルオ
キシド、アセチルアセトンベルオキシト、ベルケタール
、ベルカルボナート、ジクミルペルオキシド、O−C不
安定化合物、アゾ化合物のような重合開始剤、 銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、セリウム及びこと
にマンガン コバルトのオドアート乃至ナフチナート、
さらに芳香族アミン、例えばジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、イミダゾール、3級ホスフィン 有機酸の
ような硬化促進剤、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
ラート、ポリビニルアセタート、ポリエチレン、ポリブ
タジェン、グラフト共重合体乃至重縮合物、例えば不飽
和ポリエステル、ポリエステルウレタンのよっな縮合抑
制ポリマー ゴム状ブロック共重合体、変性ポリテトラヒドロフラン
のような弾性化剤、 離型剤、難燃化剤、可塑剤などである。
本発明による成形材料を製造下るため、上述した各出発
材料ケ慣用の技術によりまず混和し、70乃至190℃
の温度に加熱し、粘度が上昇してプレポリマーが形成さ
れるまでこれZ継続する。冷却することにより、コモノ
マーの種類及び負に応じて、粘稠浴液或はガラス様凝固
体が得られ、この生成物Z使用目面に応じて磨砕し或は
溶媒(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンな
ど)に溶解させる。
材料ケ慣用の技術によりまず混和し、70乃至190℃
の温度に加熱し、粘度が上昇してプレポリマーが形成さ
れるまでこれZ継続する。冷却することにより、コモノ
マーの種類及び負に応じて、粘稠浴液或はガラス様凝固
体が得られ、この生成物Z使用目面に応じて磨砕し或は
溶媒(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンな
ど)に溶解させる。
本発明成形材料は、圧縮成形、射出成形、真空射出成形
、巻付は成形などで1工処理されろ。
、巻付は成形などで1工処理されろ。
こhは含浸用、塗布用、積層用樹脂として、或は成形材
料として使用され得ろ。ことに高負荷複合成形体を製造
するため、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維など乞
50乃至150℃における溶融体或は溶液として含浸さ
せて単方向プレプレグ或は織成体プレプレグを形成下る
。このための適当な溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例え
ばジタロルメタン、ケトン、例えばアセトン メチルエ
チルケト7、さら&]l’lJフールエステル、トルエ
ンジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンならび
に各種溶媒混合液である。
料として使用され得ろ。ことに高負荷複合成形体を製造
するため、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維など乞
50乃至150℃における溶融体或は溶液として含浸さ
せて単方向プレプレグ或は織成体プレプレグを形成下る
。このための適当な溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例え
ばジタロルメタン、ケトン、例えばアセトン メチルエ
チルケト7、さら&]l’lJフールエステル、トルエ
ンジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンならび
に各種溶媒混合液である。
成形体硬化は、場合により加圧下で、約100乃至30
0℃、ことに120乃至260℃の温度に?いて行なわ
れる。選択される硬化温度は、硬化処理時間に応じて異
なる。−膜面に、段階的に或は徐々に硬化させるのが好
工しい。すなわちまず成形しつつ比較的低温にどいてポ
リマーの架橋をもだら丁。そして離型後に、完全な硬化
乞もたら丁ため、情況に応じ多段諧同に200℃以上の
温度で後硬化処理する。
0℃、ことに120乃至260℃の温度に?いて行なわ
れる。選択される硬化温度は、硬化処理時間に応じて異
なる。−膜面に、段階的に或は徐々に硬化させるのが好
工しい。すなわちまず成形しつつ比較的低温にどいてポ
リマーの架橋をもだら丁。そして離型後に、完全な硬化
乞もたら丁ため、情況に応じ多段諧同に200℃以上の
温度で後硬化処理する。
硬化処理した成形品は、極めて高い熱成形耐性を有し、
継続幻な温度負荷に際してもその良好な機械的特性を失
なうことがない。また吸温性は僅少である。
継続幻な温度負荷に際してもその良好な機械的特性を失
なうことがない。また吸温性は僅少である。
このため本発明成形材料により構成される成形品は、高
熱に被曝されろ熱絶縁材料、構造体部品、各種装置ケー
シング、電気製品部品に使用されろことができろ。
熱に被曝されろ熱絶縁材料、構造体部品、各種装置ケー
シング、電気製品部品に使用されろことができろ。
以下の実施例により本発明乞さらに詳細に説明するが、
ここで使用されろ部及びパーセントは丁べて車量に関す
るものである。なRガラス転移温度(Tg )の測定は
、6X 1 ×0.1 cm試料につさD工N 534
55による捩れ振動分析で行なわれた。機械的特性の測
定用に2(l X 20 X O,4Cmの板体試料乞
使用した。Eモジュールの測定はD工N 53457/
3、引張り強さ及び破断時伸びの測定はD工N 534
55 /3により行なった。
ここで使用されろ部及びパーセントは丁べて車量に関す
るものである。なRガラス転移温度(Tg )の測定は
、6X 1 ×0.1 cm試料につさD工N 534
55による捩れ振動分析で行なわれた。機械的特性の測
定用に2(l X 20 X O,4Cmの板体試料乞
使用した。Eモジュールの測定はD工N 53457/
3、引張り強さ及び破断時伸びの測定はD工N 534
55 /3により行なった。
実施例 1(ビニルエステル)
18817) 1 ホキシト当量のビスフェノールA(
シェル社のKpikote 828 ) 380部を、
1lO11cに2いて、触媒としてのテトラメチルアン
モニウムクロリド0.5%、禁止剤としてのヒドロキノ
ン0.1%の存在下に、メタクリル酸172部と反応さ
せた。
シェル社のKpikote 828 ) 380部を、
1lO11cに2いて、触媒としてのテトラメチルアン
モニウムクロリド0.5%、禁止剤としてのヒドロキノ
ン0.1%の存在下に、メタクリル酸172部と反応さ
せた。
5時間後に、エポキシド値は0.025、酸価は6、溶
融粘度(125°C)は305 mPa5となった。硬
化させるため100℃において溶融体に1.2%ジクミ
ルペルオキシトン添加し、金型中に注下し、130℃で
1時間硬化させ、さらに140℃で12時間後硬化させ
た。
融粘度(125°C)は305 mPa5となった。硬
化させるため100℃において溶融体に1.2%ジクミ
ルペルオキシトン添加し、金型中に注下し、130℃で
1時間硬化させ、さらに140℃で12時間後硬化させ
た。
実施例 2(不飽和ポリエステル)
490部のマレイン酸無水物、726部のジシクロペン
タジェン及び90部の水を、窒素を流過させながら、1
35℃で30分、145℃で1時間攪拌した。
タジェン及び90部の水を、窒素を流過させながら、1
35℃で30分、145℃で1時間攪拌した。
次いで171部のエチレングリフール、2.7部のピペ
リジン及び140部のキシレンを添加した。180°C
で7時間凝縮水分を分離除去した。真空下180°Cで
キシレンを分離除去したつこれにより酸価19、粘度(
100°G ) 400 mPa日の不飽和ポリエステ
ル1330部を得た。これを実施例1におけろと同様に
して硬化させた。
リジン及び140部のキシレンを添加した。180°C
で7時間凝縮水分を分離除去した。真空下180°Cで
キシレンを分離除去したつこれにより酸価19、粘度(
100°G ) 400 mPa日の不飽和ポリエステ
ル1330部を得た。これを実施例1におけろと同様に
して硬化させた。
実施例 3(ビスマレインイミドン
反応容器中において、o、s部のヒドロキノンの存在下
、攪拌しつつ160℃の床温に8いてN、N’−4,4
’−ヒスマレインイミドシフェニルメタンン溶融させた
。次いでこれに75部のm−アミンフェノールを添加し
、5分間攪拌した。125℃におけろ粘度&工330
mPa日であった。
、攪拌しつつ160℃の床温に8いてN、N’−4,4
’−ヒスマレインイミドシフェニルメタンン溶融させた
。次いでこれに75部のm−アミンフェノールを添加し
、5分間攪拌した。125℃におけろ粘度&工330
mPa日であった。
実施例 4(本発明による混合物)
実施例1により製造されたビニルエステル30部、実施
例2により製造された不飽和ポリエステル10S乞、1
20℃において、実施例3のビスマレインイミド樹脂6
0部と均質に混合した。溶融体乞金型中に注下し、次い
で150℃で1時間、180°Cで1時間、220℃で
1時間硬化させた。さらに240℃で10時間後硬化さ
せた。
例2により製造された不飽和ポリエステル10S乞、1
20℃において、実施例3のビスマレインイミド樹脂6
0部と均質に混合した。溶融体乞金型中に注下し、次い
で150℃で1時間、180°Cで1時間、220℃で
1時間硬化させた。さらに240℃で10時間後硬化さ
せた。
実施例4における童のビニルエステル、ポリエステル及
びビスマレインイミドから成る均’f!i M融体”2
100’Cに冷却し、0.6部のジクミルペルオキシド
乞添加し、実施例4に2けると同様にして硬化させた。
びビスマレインイミドから成る均’f!i M融体”2
100’Cに冷却し、0.6部のジクミルペルオキシド
乞添加し、実施例4に2けると同様にして硬化させた。
実 施 例
特性 12345
Claims (9)
- (1)(A)末端不飽和ビニルエステル、(B)シクロ
ペンテンもしくはシクロヘキセン末端基を有する不飽和
ポリエステル、(C)ビスマレインイミド、(D)コモ
ノマーとしてのアミノフェノール、ならびに場合により
(E)慣用の添加剤から成る硬化可能の成形材料。 - (2)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記ビニルエステル(A)が以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中RはH或はCH_3を意味する)を有することを
特徴とする成形材料。 - (3)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記ポリエステル(B)が以下の末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼或は ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする成形材料。 - (4)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記ビスマレインイミド(C)が以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Yは場合により置換されているアルケニル基を、
Xは少くとも2個の炭素原子を有する2価基を意味する
) を有することを特徴とする成形材料。 - (5)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記ポリエステル(B)が上記ビニルエステル(A)
に対して1乃至60重量%含有されていることを特徴と
する成形材料。 - (6)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記ビスマレインイミド(C)が上記ビニルエステル
(A)に対して50乃至500重量%含有されているこ
とを特徴とする成形材料。 - (7)請求項(1)による硬化可能の成形材料であつて
、上記コモノマー(D)として、m−アミノフェノール
が上記ビニルエステル(A)に対して5乃至150重量
%含有されていることを特徴とする成形材料。 - (8)請求項(1)による成形材料を使用して製造され
た成形品。 - (9)請求項(1)による成形材料及び補強繊維を使用
して製造された高強度複合成形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3835197.8 | 1988-10-15 | ||
DE19883835197 DE3835197A1 (de) | 1988-10-15 | 1988-10-15 | Modifizierte vinylesterharze |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02145615A true JPH02145615A (ja) | 1990-06-05 |
Family
ID=6365215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26534189A Pending JPH02145615A (ja) | 1988-10-15 | 1989-10-13 | 変性ビニルエステル樹脂 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0364853A3 (ja) |
JP (1) | JPH02145615A (ja) |
DE (1) | DE3835197A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014080450A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-08 | Nittoshinko Corp | 電気絶縁用樹脂組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE9315967U1 (de) * | 1993-10-20 | 1993-12-16 | Dsm Resins B.V., Zwolle | Auskleidung von Schornsteinen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4753982A (en) * | 1982-08-29 | 1988-06-28 | The Dow Chemical Company | Vinyl ester and norbornyl terminated unsaturated polyester (polyesteramide) blends |
US4489184A (en) * | 1983-09-26 | 1984-12-18 | Woelfel James A | Molding composition |
GB8414594D0 (en) * | 1984-06-07 | 1984-07-11 | British Petroleum Co Plc | Addition polyimide composition |
EP0277735A3 (en) * | 1987-02-04 | 1989-04-26 | Reichhold Chemicals, Inc. | Improved resin for marine applications |
DE3726286A1 (de) * | 1987-08-07 | 1989-02-16 | Basf Ag | Formmassen aus ungesaettigten polyesterharzen |
-
1988
- 1988-10-15 DE DE19883835197 patent/DE3835197A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-10-09 EP EP19890118738 patent/EP0364853A3/de not_active Withdrawn
- 1989-10-13 JP JP26534189A patent/JPH02145615A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014080450A (ja) * | 2012-10-12 | 2014-05-08 | Nittoshinko Corp | 電気絶縁用樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0364853A3 (de) | 1991-09-04 |
DE3835197A1 (de) | 1990-04-19 |
EP0364853A2 (de) | 1990-04-25 |
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