JPH02145615A - 変性ビニルエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂及びビスマレインイミ
ドを添加して、良好な熱耐性及び高靭性を示すように硬
化され得るビニルエステル樹脂力）ら成る成形材料に関
するものであろ０ （従来技術） ビニルエステル樹脂から成る成形材料は良好な靭性な示
すが、１５０°Ｃ以上の継続使用温度に？げる便用には
制約がある。シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末
端基ＹｌＮする不飽和ボリエ′ステルと合併することに
より、ビニルエステル樹脂の加熱成形耐性はたしかに改
善されるが、この成形材料の機械的特性は満足すべきも
のではない０不飽和ポリエステルにビスマレインイミド
樹脂併することは丁でに公知である。西独特許出願公告
２１４３０５１号公報にはビスマレインイミド、ポリア
ミン及び不飽和ポリエステルから成る混合物乃至プレポ
リマーが開示されている。しかしなから、コモノマーと
してのアミノフェノールは示されていない。開示された
ポリエステルは、大部分が問い熱成形耐性を有する成形
材料の製造には適しない。提示された多くのジカルボン
酸の中からポリエステル添加用としてエンドメチレンテ
トラヒドロフタル［Ｙ選択し、少量のビスマレインイミ
ドプレポリマーを添加して、熱耐性成形材料７得たか、
これは継続的熱負荷については甚だ不満足なものである
。ポリエステルはシクロペンテン末端基χ有しない。エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸はむしろポリエステ
ル連鎖中に組入れられろ。

ヨーロッパ特許１６７３０４　号明細書にはビスマレイ
ンイミドとビニルエステルの合併が記載されている。良
好な熱成形耐性乞もたらすためには、ビスマレインイミ
ドを極めて大量に使用する必要があり、このため成形材
料コストが著しく高くなる。

また、米国特許４３７４２１８号実施例１１には、ビニ
ルエステル、ビスマレインイミド及びコモノマーとして
のジアミンから成る混合物が記載されている。

このジアミンは一般的に頁毎である。なお上記両文献ト
もコモノマーとしてのアミノフェノールについては言及
していない。

そこで、この分野の技術的課題は、良好な機械的特性、
ことに高い靭性と、良好な熱耐性とン示すように硬化さ
れ得る、ビニルエステル樹脂を主体とする硬化可能成形
材料を提供することである。

（発明の要約） しかるに、この技＠的課題は、シクロペンテンもしくは
シクロヘキセン末端基を有する不飽和ポリエステル及び
ビスマレインイミドをビニルエステル樹脂に合併するこ
とにより、硬化された成形材料は良好な靭性と同時にビ
スマレインイミド樹脂とほぼ同じ熱耐性χ示し、上記技
術的課題を達成し得ることか見出された。

本発明の対象は、（Ａ）末端不飽和ビニルエステル、（
Ｂ）シクロペンテンもしくはシクロヘキセン末端基を有
する不飽和ポリエステル、（Ｃ）ビスマレイン・ｆミド
、（Ｄ）コモノマーとしてのアミンフェノール、ならび
に場合により（Ｅ）慣用の栓刀０剤かも成る硬化可能の
成形材料である。

（発明の構成） 以下に各構成分につぎ逐次説明する。

（Ａ）ビニルエステル ここでビニルエステルと称するのは、ポリエポキシドと
不飽和モノカルボン酸、ことにメタクリル散との反応生
成物をいう。この生成物は不飽和モノマー　ことにスチ
レンにはよ＜ｍ解する。このような樹脂は例えば米国特
許３０６６１１２号及び同３１７９６２３号開示されて
？す、ここではビスフェノールＡＹ主体とするポリエポ
キシドか有利に使用される。これは高度の靭性と良好な
化学品耐憔ゲ示すか、熱成形耐性には制約かある。ノボ
ラクポリエボキシド及び（メタンアクリＡ／酸から成る
ビニルエステル樹脂（例えは米国特許３２５６２２６号
に開示されている）は、これに対して高い熱成形耐性７
有するが、靭性は劣る。

このようなビニルエステル樹脂は、以下の基ＲＯＯＨ （式中Ｒ＝Ｈ或はＯＨ，’　）を有するのか特徴である
。

このビニルエステル乞製造するために使用されるエポキ
シド樹脂は多価フェノール及びアルコールから誘導され
ろ。エポキシド当′ｋｃＣｉｔ量〕は６０乃至２０００
の範囲である。このエポキシド樹脂の製造は、多価フェ
ノール及びアルコールをエピクロルヒドリンと反応させ
、次いで背柱ソーダで脱ヒドロクロルして行なわれろ。

正確な製造条件及び各エポキシド樹脂の典型例について
は、例えばマッグロウヒル社１９６７年刊、ヘンリー　
リー及びクリス　ネヴイルの「ハンドブック、オプ、エ
ポキシ、レジン」を参照され度い。

好ましいエポキシド樹脂は、エポキシド当量１４０乃至
１０００のビスフェノールＡ７ｚ’主体とするグリシジ
ルエーテルである。さらに他のポリエポキシドとしては
、核水素化ビスフェノールＡと、ビスフェノール？、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン乃至ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
と乞主体とするポリエポキシドならびにエポキシド化シ
クロオレフィンがある。さらにノボラフ樹脂のポリグリ
シジルエーテルは１要な一群のエポキシド樹脂馨もだら
丁。これに属するものとして、フェノール或はフレソー
ルとアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ブチルアル
デヒドとの縮合生成物、フエ／−ル或は置換フェノール
とオレフィン、例えばジシクロペンタジェン、イソプレ
ン、ノルホルンとの付加生成物が挙げられる。さらに好
ましいエポキシド樹脂として、アルキレンボリフエ／−
ルかも誘導サレロ、例エバビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン　１，１，２．２−テトラキス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン或は１，１．３−トリス−（
４−ヒドロキシフェニル］プロパンが挙げられる。

多価脂肪族アルコール乞主体とするエポキシド樹脂とし
てを工、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン及びポリ−ＴＨＦのポ
リグリシジルエーテルがある。

不飽和モノカルボン酸と称するのは、α、β−不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸或はメタクリル酸、ならび
に不飽和ジカルボン酸の半エステルを意味する。ことに
有利であるのはマレイン酸で、１１−＋口。エポキシド
樹脂と不飽和モノカルボン酸トの反応は、触媒７便用す
ることなく、或は例えば３級アミン、トリアリールホス
フィン　アセタート或はアルコラードのよっなルイス酸
ならびにアンモニウムハロゲニト及ヒホスホニウムハロ
ゲニドの存在下に、不活注浴媒中頭は浴融状態で、６０
乃至１３０’（、＜７）温度において行なわれる。この
場合、エポキシド基１個に対し不飽和モノカルボン酸０
．６乃至１．１当足が使用される。

広義ＩＣ−１６いては、ポリイソシアナートとヒドロキ
シアルキルアクリラート乃至メタクリラート及びポリオ
ールとの反応により得られるビニルエステルウレタンも
ビニルエステルの類に入る。このような樹脂は以下の如
ざ官能性単位ケ特徴とする。

式中、ｎはｌ乃至５０．ＲはＨ或はＯＨ，、Ｒ１は脂肪
族或は芳香族基！意味する。この類の化合物は例えば米
国特許３２９７７４５号、４３６０ｆｉ５３号、４３７
４２２９号ならびにヨーロッパ特許２１２９記載明細書
に記載されている。

このビニルエステルウレタン乞製造するためのポリイソ
シアナートの代表円なものは、ドルオールジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートな
らびにこれらのオリゴマーである。ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリラートとしては、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタノアクリ
ラート及びトリメチロールプロパ／−ジ（メタノアク１
１ラードが挙げられる。

多くのポリオール中、ポリエーテルポリオール及びポリ
エステルポリオールがイソシアナートと反応せしめられ
得る。これに属するものとして、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリフール及び１，４−ブチレング
リコールを主体とするポリエーテルポリオール、エトキ
シル化乃至グロボキシル化ビスフェノールＡ１マレイン
酸、フタール酸或はアジピン酸乞主体とするポリエステ
ルポリオールが挙げられる。製造に際しては、各構成分
、ポリイソシアナート、ポリオール及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリラートＹ５０乃至１００℃において
、ｌ乃至５時間反応させる。反応促進剤としては、３級
アミン及び錫化合物が好ましい。

（Ｂ）不飽和ポリエステル 不飽和ポリエステル（Ｂ）としては、多価の、ことに２
価のカルボン酸或はそのエステル化可能の誘導体、こと
に無水物と、多価の、ことに２価のアルコールと、なら
びに場合により追加釣に１価のカルボ／酸或は１価のア
ルコールとから成る積用の縮合生成物か適当である。た
だし使用材料の少くとも一部分はエチレン性不飽和共重
合可能基を使用しなければならない。

上記のアルコール分としては、例えばエチレンクリコー
ル、プロピレングリフール−１，２、フロパンジオール
−１，３、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−
１，４、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオ−
ルー１．２．ｆｉ、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジオール−１，２、水素添加
ビスフェノールＡ１シクロヘキサンジメタツール、エト
キシル化ビスフェノールＢ、ならびにジヒドロキシメチ
ルトリシクロデカン、トリメチロールプロパン　グリセ
リン及びペンタエリトリットが挙げられる。

適当なカルボン酸乃至その誘導体は、２塩基注オレフイ
ン系不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、
クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレ
ングルタル酸及びメサフン酸、ならびにそのエステル或
はことにその無水物である。ポリエステルには、置注効
果を有する他の二塩基注、不飽和及び／或は飽和芳香族
カルボン酸、例えはこは〈酸、グルタル酸、アジピン―
、七バスチン酸、フタル酸無水物、０−フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸も組入
れることかできる。

シクロペンテン乃至シクロヘキセン末端基導入のために
は、例えばジシクロペンタジェン（ＤＯＰＤ）乃至その
誘導体もしくは置換生成物、８（９）−ヒドロキシ−ト
リシクロ［５，２，１，０”°６〕テスー３−エン　Ｎ
−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシアルキルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミドを使用するのが適当である。好ましい実施態様に
おいて、１２０乃至１４０℃の温匿で遊離マレイン酸欠
上記ＤＣ！ＦＤと反応させて、マレイン酸ジヒドロジシ
クロペンタジェニルモノエステルＹもたらし、単官能性
カルホン酸としてこれ乞重縮合に便用されろ。この化合
物はまたマレイン酸無水物と８（９）−ヒドロキシ−ト
リジクロー［ｓ、ｚ、１．ｏ”　〕〕デスー３−エと反
応させることによっても得られろ。

ポリエステルＣＢ）として好ましいのは、以下の末端基
を有することｔ特徴とする５のである。

或は 他の実施態様において、Ｎ−ヒドロキシアルキルテトラ
ヒドロフタルイミド乃至Ｎ−ヒドロキシアルキルエンド
メチレンテトラヒドロフタルイミドによる末端基導入は
、西独特許出願公開３２３０９２４号公報に記載されて
いるようにして行なわれる。

この構成分（Ｂ）はビニルエステル（Ａ）　Ｋ対してｌ
乃至６０軍量％、ことに５乃至３０軍量％の割合で含有
されろ。

（Ｃ）ビスマレインイミド 構成分（Ｃ）は以下の一般式のビスマレインイミドであ
る。

上記式中、Ｙは場合により置換されているアルキレン基
であり、Ｘは少くとも２個の炭素原子を有する２価基乞
意味する。このようなビスマレインイミド自体は、例え
ば西独特許出願公開２０４Ｕｔ１９４号、２７１９９（
１３号、３２４７０５８号公報から公知である。

好ましいビスマレインイミドは４．４′−ビスマレイン
イミドフェニルメタン、　　４．４’−ビスマレインイ
ミドジフェニルエーテル、３．３’−ビスマレインイミ
ドジフェニルスルホン、１．３−ビスマレインイミドフ
ェニルエーテル、　　３．３’−ビスマレインイミドジ
フェニルスルホン、１，３−ビスマレインイミドベンゼ
ン、２，４−ビスマレインイミドトルエン、１．６−ビ
スマレインイミドヘキサン、２，２．４−　）リフチル
−１，６−ピスマレインイミドヘキサンである。ビスマ
レインイミドのほかに、原則的にポリマレインイミドな
らびに異なるビスマレインイミドの混合物も適当である
。ビスマレインイミドはまた２０％までモノイミドン含
有することもできる。

この構成分（Ｃ）はビニルエステル（Ａ）に対して５０
乃至５００重量％、ことに１００乃至３０ＯＮ量％含頁
されるのが好ましい。

（Ｄ）コモノマー 適当ナフモノマ−（Ｄ）はアミノフェノール、ことにｍ
−アミノフェノールである。これはビニルエステル（Ａ
）に対して５乃至１５０５０軍量ことに５乃至５０重量
％含有されるのが好ましい。

（Ｅ）添加剤 さらに他の慣用の添加剤としては以下のものが挙げられ
ろ。すなわち、 白亜、カオリン　石英粉、ドロマイト、バリウム硫ｒ！
＆塩鉱、金属粉、酸化アルミニウム水化物、セメント、
メルク、珪藻土、顔料のような充填剤、ガラス、炭素、
アスベスト、セルロースの各繊維、合成有機ｗ！ｃ維、
例えばポリエチレン　ポリ刀ルボン酸エステル、ポリカ
ルボナート、ポリアミドの各繊維のような補強材、 ヒドロキノン　キノン　ニトロベンゼン、Ｎ−ニトロソ
化合物、２価鋼塩、４級アンモニウム塩のような禁止剤
、 ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトアート、ｔａｒｔ　
−７”チルベルベンゾアート、シクロヘキサノンペルオ
キシド、アセチルアセトンベルオキシト、ベルケタール
、ベルカルボナート、ジクミルペルオキシド、Ｏ−Ｃ不
安定化合物、アゾ化合物のような重合開始剤、 銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、セリウム及びこと
にマンガン　コバルトのオドアート乃至ナフチナート、
さらに芳香族アミン、例えばジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、イミダゾール、３級ホスフィン　有機酸の
ような硬化促進剤、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
ラート、ポリビニルアセタート、ポリエチレン、ポリブ
タジェン、グラフト共重合体乃至重縮合物、例えば不飽
和ポリエステル、ポリエステルウレタンのよっな縮合抑
制ポリマー ゴム状ブロック共重合体、変性ポリテトラヒドロフラン
のような弾性化剤、 離型剤、難燃化剤、可塑剤などである。

本発明による成形材料を製造下るため、上述した各出発
材料ケ慣用の技術によりまず混和し、７０乃至１９０℃
の温度に加熱し、粘度が上昇してプレポリマーが形成さ
れるまでこれＺ継続する。冷却することにより、コモノ
マーの種類及び負に応じて、粘稠浴液或はガラス様凝固
体が得られ、この生成物Ｚ使用目面に応じて磨砕し或は
溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
ど）に溶解させる。

本発明成形材料は、圧縮成形、射出成形、真空射出成形
、巻付は成形などで１工処理されろ。

こｈは含浸用、塗布用、積層用樹脂として、或は成形材
料として使用され得ろ。ことに高負荷複合成形体を製造
するため、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維など乞
５０乃至１５０℃における溶融体或は溶液として含浸さ
せて単方向プレプレグ或は織成体プレプレグを形成下る
。このための適当な溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例え
ばジタロルメタン、ケトン、例えばアセトン　メチルエ
チルケト７、さら＆］ｌ’ｌＪフールエステル、トルエ
ンジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンならび
に各種溶媒混合液である。

成形体硬化は、場合により加圧下で、約１００乃至３０
０℃、ことに１２０乃至２６０℃の温度に？いて行なわ
れる。選択される硬化温度は、硬化処理時間に応じて異
なる。−膜面に、段階的に或は徐々に硬化させるのが好
工しい。すなわちまず成形しつつ比較的低温にどいてポ
リマーの架橋をもだら丁。そして離型後に、完全な硬化
乞もたら丁ため、情況に応じ多段諧同に２００℃以上の
温度で後硬化処理する。

硬化処理した成形品は、極めて高い熱成形耐性を有し、
継続幻な温度負荷に際してもその良好な機械的特性を失
なうことがない。また吸温性は僅少である。

このため本発明成形材料により構成される成形品は、高
熱に被曝されろ熱絶縁材料、構造体部品、各種装置ケー
シング、電気製品部品に使用されろことができろ。

以下の実施例により本発明乞さらに詳細に説明するが、
ここで使用されろ部及びパーセントは丁べて車量に関す
るものである。なＲガラス転移温度（Ｔｇ　）の測定は
、６Ｘ　１　×０．１　ｃｍ試料につさＤ工Ｎ　５３４
５５による捩れ振動分析で行なわれた。機械的特性の測
定用に２（ｌ　Ｘ　２０　Ｘ　Ｏ，４Ｃｍの板体試料乞
使用した。Ｅモジュールの測定はＤ工Ｎ　５３４５７／
３、引張り強さ及び破断時伸びの測定はＤ工Ｎ　５３４
５５　／３により行なった。

実施例　１（ビニルエステル） １８８１７）　１　ホキシト当量のビスフェノールＡ（
シェル社のＫｐｉｋｏｔｅ　８２８　）　３８０部を、
１ｌＯ１１ｃに２いて、触媒としてのテトラメチルアン
モニウムクロリド０．５％、禁止剤としてのヒドロキノ
ン０．１％の存在下に、メタクリル酸１７２部と反応さ
せた。

５時間後に、エポキシド値は０．０２５、酸価は６、溶
融粘度（１２５°Ｃ）は３０５　ｍＰａ５となった。硬
化させるため１００℃において溶融体に１．２％ジクミ
ルペルオキシトン添加し、金型中に注下し、１３０℃で
１時間硬化させ、さらに１４０℃で１２時間後硬化させ
た。

実施例　２（不飽和ポリエステル） ４９０部のマレイン酸無水物、７２６部のジシクロペン
タジェン及び９０部の水を、窒素を流過させながら、１
３５℃で３０分、１４５℃で１時間攪拌した。

次いで１７１部のエチレングリフール、２．７部のピペ
リジン及び１４０部のキシレンを添加した。１８０°Ｃ
で７時間凝縮水分を分離除去した。真空下１８０°Ｃで
キシレンを分離除去したつこれにより酸価１９、粘度（
１００°Ｇ　）　４００　ｍＰａ日の不飽和ポリエステ
ル１３３０部を得た。これを実施例１におけろと同様に
して硬化させた。

実施例　３（ビスマレインイミドン 反応容器中において、ｏ、ｓ部のヒドロキノンの存在下
、攪拌しつつ１６０℃の床温に８いてＮ、Ｎ’−４，４
’−ヒスマレインイミドシフェニルメタンン溶融させた
。次いでこれに７５部のｍ−アミンフェノールを添加し
、５分間攪拌した。１２５℃におけろ粘度＆工３３０　
ｍＰａ日であった。

実施例　４（本発明による混合物） 実施例１により製造されたビニルエステル３０部、実施
例２により製造された不飽和ポリエステル１０Ｓ乞、１
２０℃において、実施例３のビスマレインイミド樹脂６
０部と均質に混合した。溶融体乞金型中に注下し、次い
で１５０℃で１時間、１８０°Ｃで１時間、２２０℃で
１時間硬化させた。さらに２４０℃で１０時間後硬化さ
せた。

実施例４における童のビニルエステル、ポリエステル及
びビスマレインイミドから成る均’ｆ！ｉ　Ｍ融体”２
１００’Ｃに冷却し、０．６部のジクミルペルオキシド
乞添加し、実施例４に２けると同様にして硬化させた。

実　　　施　　　例 特性　　１２３４５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）末端不飽和ビニルエステル、（Ｂ）シクロ
   ペンテンもしくはシクロヘキセン末端基を有する不飽和
   ポリエステル、（Ｃ）ビスマレインイミド、（Ｄ）コモ
   ノマーとしてのアミノフェノール、ならびに場合により
   （Ｅ）慣用の添加剤から成る硬化可能の成形材料。
2. （２）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記ビニルエステル（Ａ）が以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ或はＣＨ＿３を意味する）を有することを
   特徴とする成形材料。
3. （３）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記ポリエステル（Ｂ）が以下の末端基 ▲数式、化学式、表等があります▼或は ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする成形材料。
4. （４）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記ビスマレインイミド（Ｃ）が以下の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは場合により置換されているアルケニル基を、
   Ｘは少くとも２個の炭素原子を有する２価基を意味する
   ） を有することを特徴とする成形材料。
5. （５）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記ポリエステル（Ｂ）が上記ビニルエステル（Ａ）
   に対して１乃至６０重量％含有されていることを特徴と
   する成形材料。
6. （６）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記ビスマレインイミド（Ｃ）が上記ビニルエステル
   （Ａ）に対して５０乃至５００重量％含有されているこ
   とを特徴とする成形材料。
7. （７）請求項（１）による硬化可能の成形材料であつて
   、上記コモノマー（Ｄ）として、ｍ−アミノフェノール
   が上記ビニルエステル（Ａ）に対して５乃至１５０重量
   ％含有されていることを特徴とする成形材料。
8. （８）請求項（１）による成形材料を使用して製造され
   た成形品。
9. （９）請求項（１）による成形材料及び補強繊維を使用
   して製造された高強度複合成形品。