JP2850234B2

JP2850234B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2850234B2
Application number: JP63108966A
Authority: JP
Inventors: 勝男加賀谷; 善文浜
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH01252612A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジンインジェクジョン法に用いられる繊
維強化高速注入成形用（以下Ｒ−RIM成形と略す）樹脂
組成物に関し、詳しくは、低粘度、速硬化性、非粘着
性、非発泡性、成形性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

繊維強化型熱硬化性プラスチック（以下FRPと略す）
の成形法の一つにレジンインジェクジション法（以下R/
I成形法と略す）がある。この成形法は低圧、低温での
成形が可能であるため型代、プレス代等の設備投資を小
さくできる特徴がある。従って大径成形品の成形法とし
て注目されている。しかし、成形性と生産性の点に問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、これらの要求を満すためには、Ｒ−RIM成形法
による樹脂組成物の高速注入性、速硬化性が不可欠であ
る。しかし、従来技術による不飽和ポリエステル樹脂組
成物では粘度が高く（５〜20ポイズ）、硬化時間が長い
ため（10〜40分）、要望される生産性が得られないとい
った問題があった。更に、成形品の発泡性、即ち表面に
泡が発生して外観を悪化させたり、機械的強度の低下が
みられる。一方、作業性に於いては、型から流出した樹
脂（通常バリと呼ばれる）の表面にいつまでも粘着性が
残り、成形品を汚染するなどの問題があった。

そこで、不飽和ポリエステル樹脂の改良及び新しい樹
脂組成物について研究が多くなされている。例えば、特
開昭55−43179号公報にみられるビニルエステルウレタ
ンや特開昭58−91719号公報にみられるOH/NCO各プレポ
リマーの二液型ビニルエステルウレタンがある。

これらの樹脂組成物は、生産性に於る１分/m²以下の
成形時間は可能である。しかし、前者の問題点はエステ
ル化反応工程、ウレタン化反応工程など反応操作工程が
多く全反応時間が長いこと。又イソシアネート成分を原
料に用いるためIR分析で確認できない程度の残存イソシ
アネートが貯蔵安定性を悪くするといった問題がある。

更に、後者では、二液型の為、成形時の硬化反応は、
ウレタン化反応とビニル単量体の架橋反応が同時に進行
するわけであるが、両者の反応速度を任意に制御してバ
ランスさせることが困難であること、又イソシアネート
と微量の水分が反応することにより二酸化炭素が発生し
発泡するといった問題がある。これらの現象は、成形加
工品に於て、気泡の為に外観不良となったり、機械的強
度の低下といった問題となる。又、型から流出した樹脂
の硬化性が悪く、いつまでも粘着性が残り作業性が悪い
といった問題があった。

〔課題を解決する為の手段〕

そこで、本発明者らは、前記のごとき問題のあるビニ
ルエステルウレタンを用いることなく、通常使用たれて
いるウレタン結合を持たないエポキシアクリレートにつ
いてＲ−RIM成形用として用いられるか否かについて鋭
意研究した結果、特定の樹脂組成物が、100℃以下の中
低温で成形が可能で、且つ25℃に於ける粘度が３ポイズ
以下、及びキュア硬化時間が３分以内である速硬化性を
有し、しかも非粘着性、非発泡性に優れることを見い出
し本発明の成形用樹脂組成物を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ｉ）両末端にエポキシ基を有する
エポキシ樹脂にαβ不飽和一塩基酸を反応して得られた
数平均分子量900〜2500の分子量両末端に（メタ）アク
リレート基を有するエポキシアクリレート50〜70重量％
と、（II）（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体30
〜50重量％とからなり、（III）25℃における粘度が３
ポイズ以下のものであることを特徴とする繊維強化注入
成形用樹脂組成物を提供するものである。

本発明の分子両末端に（メタ）アクリレート基を有す
るエポキシアクリレートとは、ポリエポキサイド（エポ
キシ樹脂）とα，β不飽和−塩基酸とを当量比約1:1と
なるように反応して得られるエポキシアクリレートであ
る。即ち、主鎖中間がポリエポキシサイドで両末端が
（メタ）アクリレート基を有するものであるエポキシア
クリレートを指称するものである。

このポリエポキシサイド（エポキシ樹脂）として代表
的なものを挙げれば、多価フェノール類と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとの縮合物などであるが、多価フェノ
ール類としてビスフェノールＡ、2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、レゾルシノール、テトラ
ヒドロキシフェニルメタ９ン、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック
もしくはビスフェノールＦ型ノボラックなとが挙げられ
る。またエチレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物な
どのポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリンとか
ら得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物；ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン、
ｐ−アミノフェノールなどのアニリン類と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとから得られるグリシジルアミン；無
水フタル酸、テトラヒドロもしくはヘキサヒドロ無水フ
タル酸などの酸無視物をベースとした各種グリシジルエ
ステル類；さらには3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルカーボネートなどの脂環式エポキシド類などがあ
る。好ましくはビスフェノール骨格を有するものが良
い。

又、α，β不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸などが代表的なものである。

尚かかるエポキシアクリレートの数平均分子量は、90
0〜2500、好ましくは1300〜2200である。分子量が900よ
りも小さいと得られる成形物に粘着性等が生じたり、引
張り強さ等物性が劣るものとなり、2500よりも大きいと
成形物の発泡性、及び成形時間も長くかかり生産性の劣
るものとなる。

本発明におけるエポキシアクリレート（Ｉ）は、50〜
70重量％、好ましくは55〜60重量％であり、50重量％よ
り少ないと硬化性が悪くなり型から流出した樹脂の表面
がいつまでも粘着性が残るものであり、70重量％より多
いと粘度が高くなり成形時間が長くなったり架橋密度が
十分に高くならず引張強さ等の物性が劣るものである。

本発明では、（メタ）アクリル酸メチルエステルモノ
マー（II）を30〜50重量％、好ましくは40〜45重量％用
いる。この点も又前記同様重要で、（メタ）アクリルエ
ステル酸メチルモノマーを用いることは、速硬化性（成
形時間３分程度）を得る上で特に重要である。しかしな
がら、本発明では他のビニル単量体を本発明の効果を損
わない程度少量併用することを妨げるものではない。

エポキシアクリレートの（メタ）アクリレート基含有
量は、好ましくは11〜35重量％、特に15〜35重量％であ
る。

本発明の樹脂組成物には、必要により増粘剤、着色
剤、強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延
剤、内部離型剤、低収縮化剤等を添加しても良い。

増粘剤としては、樹脂が有する水酸基、カルボキシル
基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部
交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、エポキシア
クリレートを増粘させる性質を有するもので、例えばト
ルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、ア
ルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシの
如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸
化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げること
ができる。増粘剤の使用量はエポキシアクリレート100
重量部に対して通常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜４
重量部の割合である。そして必要ならば水の如き極性の
強い物質を増粘助剤として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料
がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優
れ、かつエポキシアクリレートの硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス
繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステ
ル、フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド等の有機繊維、アスベスト、カーボ
ンファイバー、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維
なども挙げられるが、その形状は、編織物、不織布であ
る。

更に、強化材としては、繊維に限ることなく、ポリウ
レタンフォーム、フェノールフォーム、塩化ビニルフォ
ーム、ポリエチレンフォーム等のプラスチック発泡体；
ガラス、セラミックス等の中空体硬化物、金属、セラミ
ック、プラスチック、コンクリート、木材、紙等の固形
物、成形物、又は、ハニカム状構造体などが挙げられ
る。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミ
ナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダ
ー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、
砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明
性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウムなどが好ましい。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加す
るもので、かかる金属化合物としては、例えば、コバル
トナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチ
ルアセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバル
ト、カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナ
フトネート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセ
チルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、リ
チュームアセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹
脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、こ
れらを組合わせて使用しても良く、又、他の促進剤例え
ばアミン系、含リン化合物、β−ジケトン類等公知の促
進剤と組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はゲル化時間により適宜調
整されるが、好ましくは金属成分として0.0001〜0.5重
量部である。この硬化促進剤は中温以上での成形（40℃
以上）の場合、使用しなくても又使用しても良い。

硬化触媒としては、エポキシアクリレートに作用する
もので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物、ターシャリーブチルパーベンジエート、ターシャ
リーパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、ア
セト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸
化物等を挙げることができるエポキシアクリレート100
重量部に対して、0.1〜４重量部、好ましくは0.3〜３重
量部の範囲で用いることができる。

好ましくは、アセト酢酸エステルパーオキサイド、ナ
フテン酸コバルト、ベンゾイルパーオキサイド、ジメチ
ルパラトルイジン等のレドックス系硬化剤である。

硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、トル
ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ナフ
テン酸銅等が挙げられ、樹脂組成物100重量部に対して
好ましくは0.0001〜0.1重量部使用される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキル
リン酸エステル等の従来公知のものを挙げることがで
き、エポキシアクリレート100重量部に対して通常0.5〜
５重量部の割合で用いることができる。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレー
トよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。これら
は、本発明の効果を損わないものを必要により、用途に
より添加すればよい。

本発明は各種の過酸化物が加えられた形で加熱硬化せ
しめることもできるし、各種の光増感剤が加えられた形
で紫外線を始めとする活性光線により硬化せしめること
も可能で、その硬化成形物は、泡の極めて少ない機械的
強度の優れたものである。

尚、本発明で規定する数平均分子量は、GPC（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）の次の測定条件で
測定した時の値を指称するものである。

GPC:日本分析工業（株）製LC−08型カラム:SHODEX Ａ−804＋Ａ−803＋Ａ−802＋Ａ−80
1（昭和電工製）溶媒:THF 検量線作成標準試料：ポリスチレン（トーソー製品）検出機：指差屈折計（日本分析工業（株）製）本発明の組成物を用いてＲ−RIM成形するには、好ま
しくは、型温50〜180℃、型圧力10〜100kg/cm²の成形条
件で行う。又組成物の注入は、10〜150kg/cm²の圧力で
行う。

本発明の組成物は、粘度が３ポイズ以下のものである
必要がある。これは、注入する時の粘度が３ポイズ以下
でないと注入しにくいためＲ−RIM用として用いること
が困難であることによる。

本願発明の組成物は、通常25℃で３ポイズ以下の粘度
であるが、必ずしも常温で３ポイズ以下である必要はな
く、注入時に加熱等の手段で３ポイズ以下にでき、本発
明の効果を達成できる組成物であればよい。

〔効果〕

本発明の樹脂組成物は、速硬化製、低粘度に優れ、硬
化した成形品が非粘着製、非発泡性、引張り強さ、引張
り弾性率に優れたものである為に、Ｒ−RIM成形用樹脂
組成物として非常に優れたものである。従って、各種工
業分野の成形品の成形用樹脂材料として使用されるもの
である。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明す
る。尚、「部」、「％」は重量基準であるものとする。

参考例−１〔エポキシアクリレート（XE−１）の調製〕温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラス
コに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量が740なる「エピクロン305
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシル樹
脂〕の7400g（エポキシ基10個相当分）、メタクリル酸
の860g（カルボキシ基10個相当分）、ハイドロキノンの
4.13gおよびトリエチルアミンの33.0gを仕込んで120℃
まで昇温させ、同温度で10時間反応を続けた処、酸価が
3.5で、エポキシ当量が15000以上で、かつ色数が２なる
エポキシアクリレート（Ｉ）の溶液が得られた。この固
形分をメタクリル酸メチルエステル単量体5507gに溶解
して不揮発分60.5％、酸価32、粘度25℃で20ポイズ及び
固形分中のアクリル性二重結合含有率が2.9％の樹脂組
成物13760gを得た。

参考例−２〔エポキシアクリレート（VE−２）の調製〕参考例１と同様の反応容器に、多価アルコールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
360なる「エピクロン900」（同上社製品）の3600g（エ
ポキシ基10個相当分）メタクリル酸の860g（カルボキシ
ル基10個相当分）、ハイドロキノンの2.23gおよびトリ
エチルアミンの17.8gを仕込んで110℃で８時間反応せし
めて酸価が５なるエポキシアクリレート4460gを得た。

この樹脂をメタクリル酸メチルエステル単量体2973g
に溶解して不揮発物分60％、酸価２、粘度1.8ポイズ及
び固形分中のアクリル性二重結合含有率が5.4％の樹脂
組成物7430gを得た。

参考例−３〔エポキシアクリレート（VE−３）の調製〕温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラス
コに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量が185なる「エピクロン85
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の1850g（エポキシ基10個相当分）、メタクリル酸の860
g（カルボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.3
6gおよびトリエチルアミンの10.8gを仕込んで120℃まで
昇温させ、同温度で10時間反応を続けた処、酸価が3.5
で、エポキシ当量が15000以上で、かつ色数が２なるエ
ポキシアクリレートの溶液が得られた。この固形分をメ
タクリル酸メチルエステル単量体1800gに溶解して不揮
発分61.2％、酸価2.5、粘度25℃で1.2ポイズ及び固形分
中のアクリル性二重結合含有率が8.9％の樹脂組成物451
0gを得た。

参考例−４〔エポキシアクリレート（VE−４）の調製〕参考例１と同様の反応容器に、多価アルコールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
130なる「エピクロン725」（同上社製品）の1300g（エ
ポキシ基10個相当分）、メタクリル酸の860g（カルボキ
シル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.34gおよびト
リエチルアミンの10.7gを仕込んで110℃で８時間反応せ
しめて酸価が５なるエポキシアクリレート2160gを得
た。

この樹脂をメタクリル酸メチルエステル単量体1440g
に溶解して不揮発分59.8％、酸価３、粘度0.5ポイズ及
び固形分中のアクリル性二重結合含有率が11.1％の樹脂
組成物3600gを得た。

参考例−５〔エポキシアクリレート（VE−５）の調製〕温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラス
コに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量が185なる「エピクロン85
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の1850g（エポキシ基10個相当分）、メタクリル酸の860
g（カルボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.3
6gおよびトリエチルアミンの10.8gを仕込んで120℃まで
昇温させ、同温度で10時間反応を続けた処、酸価1.9
で、エポキシ当量が15000以上で、かつ色数が２なるエ
ポキシアクリレートが得られた。この固形分をスチレン
単量体1800gに溶解して不揮発分60.2％、酸価1.9、粘度
25℃で10ポイズ及び固形分中のアクリル性二重結合含有
率が8.9％の樹脂組成物4500gを得た。

参考例６〜９〔エポキシアクリレート（VE−６〜９）の
調製〕参考例−１と同様にして第１表に示す配合でエポキシ
アクリレートを合成し、メタクリル酸メチルエステル単
量体を溶解した。

参考例１〜９で得られた樹脂組成物の各種の特性をま
とて第１表に示した。

実施例−１〜６、比較例１〜10 実施例−１として参考例−２で得られた樹脂VE−２と
50％ベンゾイルパーオキサイドとジメチルパラトルイジ
ンを第２表に示す割合で配合しRIM成形試験を行なっ
た。その結果を同表に示す。又、実施例−２〜６および
比較例１〜８の場合も実施例−１と同様の方法により行
った。尚、各種性能の測定は下記する如き方法によった
ものである。

・硬化性：キュラストメータII型（日本合成ゴム（株）
製）による40℃に於けるトルク−時間曲線より求めた。

・粘度：定常流粘性計at 25℃（岩本製作所製レオメ
ータIR−200）・高速注入及び成形試験:50×100×0.3cmのアルミ製型
にガラス含有率が50％になるように調製したプリフォー
ミングマットをチャージした後、20kg/cm²で型締めし
た。この型内にKRAUSS−MAFFEI社製4MIXING−HEAD型RIM
注入機により注入圧力150kg/cm²で注入した。その際、
注入開始から反対側のクリアランスから注入樹脂液が流
れ出た時間迄を注入時間として示した。

第２表から明らかな如く、本発明の数平均分子量範囲
をはずれたエポキシアクリレートを用いる比較例−1,3,
4は、粘度、速硬化性、粘着性、発泡性、引張り強さ等
の物性の劣るものであった。更に、メタクリル酸メチル
エステル単量体に代えてスチレンモノマーに溶解した比
較例−２は、粘度、速硬化性、粘着性、引張り強さ、引
張り弾性率等の物性の劣るものであった。又、本発明の
組成範囲をはずれた比較例−7,8は、速硬化性、引張り
強さ、引張り弾性率等の物性の劣るものであった。

本発明組成物は低粘度、低温速硬化性、成形性、粘着
性、引張り強さ及び引張り弾性率等の物性のいずれも優
れたものであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）両末端にエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂にαβ不飽和一塩基酸を反応して得られた数平均
分子量900〜2500の分子量両末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシアクリレート 50〜70重量％と（II）（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体 30〜50重量％とからなり、（III）25℃における粘度が３ポイズ以下のものである
ことを特徴とする繊維強化注入成形用樹脂組成物。