JPH04180918A - ビニルエステル樹脂組成物、及びそれをゲルコート層とする成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可撓性、成形性、耐煮沸性に優れたビニルエ
ステル樹脂組成物に関するものであり、主として浴槽、
テーブルカウンター、洗面化粧台等、可撓性および耐煮
沸性を求められるマーブル調人工大理石用またはＦＲＰ
　（ガラス繊維強化プラスチック）成形品用ゲルコート
樹脂、特に中高温成形法に適する樹脂を提供するもので
ある。

（従来の技術） 従来、浴槽用ゲルコート用樹脂として不飽和ポリエステ
ル樹脂は、その耐水性を向上させるために、例えば、イ
ソフタル酸、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ール−Ａ１　およびビスフェノール−Ａのアルキレンオ
キサイド付加物等を原料として製造されてきたが、その
樹脂をゲルコートとして利用した積層板について耐熱水
性試験を行うと、しばしばゲルコート面にフクレ、クラ
ック等が多く発生する。また、現在、浴槽等の製造は、
室温の注型法でなされているが、製造効率向上のため、
中高温成形方法に移行しつつある。しかし、室温成形に
適する樹脂は、成形時にクラックが入り割れる為、中高
温成形に適さないものであり、実用上支障をきたす場合
が多い。　従って、この様な場合、この欠点を改善する
ために、グリコール成分として、例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、各種ポリエチレン
グリコールおよびプロピレングリコール等の二価アルコ
ール類を、また酸成分として例えばアマニ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、アジピン酸、およびセバシン酸をそれぞれ
使用して不飽和ポリエステル樹脂を軟質化させ伸び率を
大きくする方法があるが、耐水性、耐熱性が低下し、且
つ乾燥性が悪くなる為、作業性が低下してしまう等、未
だ満足する結果かえられていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これらの従来の不飽和ポリエステル樹脂の欠
点を回避し、すなわちに優れた可撓性と耐煮沸性を有す
るビニルエステル樹脂組成物、特にＦＲＰ　（ガラス繊
維強化プラスチ・ツク）用ゲルコート樹脂を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き課題を解決するため鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ａ）グリコール成分としてポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを用０る不飽和ポリエス
テルの末端にα・β−不飽和カルボン酸基を含有するビ
ニルエステル樹脂、（ｂ）重合性不飽和単量体とからな
ることを特徴とするビニルエステル樹脂組成物、好まし
くは不飽和ポリエステルが、グリコール成分としてポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと
略記する）を２〜１５モル％含むものであること、ＰＴ
ＭＧの分子量が、６００〜３０００であること、ビニル
エステル樹脂が、不飽和ポリエステル９５〜８０重量％
とポリテトラメチレンエーテルグリコール５〜２０重量
％との反応によるものであること、ビニルエステル樹脂
が、カルボキシル基末端を有する不飽和ポリエステルに
、α・β−不飽和カルボン酸基を含有するエポキシ化合
物を反応するものであること、ゲルコート用であること
を特徴とするビニルエステル樹脂組成物、さらにはその
ビニルエステル樹脂組成物をゲルコート層とすることを
特徴とする成形品を提供するものである。

（構成） 本発明の不飽和ポリエステルは、ＰＴＭＧを含むアルコ
ール成分と酸成分とを反応して得られるものであり、好
ましくは、ＰＴＭＧ２〜１５モル％とその他のアルコー
ル９８〜８５モル％からなるアルコール成分と酸成分と
を反応させて得られるカルボキシル基末端を有するもの
である。

本発明の酸成分としては、活性不飽和基を有していない
飽和ジカルボン酸として、例えば、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。好ましくは耐煮
沸性にとってイソフタル酸、テレフタル酸である。活性
不飽和基を有している不飽和ジカルボン酸として、例え
ば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などがあげられ
る。

その他のアルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール１．５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノール
−Ａのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノール−
Ａの工チレンオキサイド付加物などの多価アルコールを
アルコール成分として得られるものである。

ＰＴＭＧは、好ましくは分子量６００〜３０００程度の
まで使用出来るが、ゲルコート用途には、分子量６００
〜１５００が好ましい。そのアルコール成分での含有量
は、２〜１５モル％が好ましい。１５モル％を越えた場
合、非常に軟質化して耐水性が低下し、２モル％より少
ないと、非常に脆くなり使用できない。

α・β−不飽和カルボン酸基を含有する化合物としては
、　（メタ）アクリル酸、そのエステル、そのエポキシ
基含有化合物で、好ましくはα・β−不飽和カルボン酸
エステル基を含有するエポキシ化合物で、グリシジルメ
タアクリレートが代表例として挙げられる。

ＣＨ。

暑 さらに、本発明のビニルエステル樹脂は、好ましくは、
該不飽和ポリエステル９５〜８０重量％と上記α・β−
不飽和カルボン酸基を含有する化合物５〜２０重量％と
を反応させて得られる。

該化合物が、エポキシ化合物である場合、カルボキシル
基末端を有する′不飽和ポリエステルを反応させるのが
好ましく、反応においては、エポキシ基とカルボキシル
基のモル比は、必ずしも等量である必要はなく、遊離の
エポキシ化合物の存在は、許される。反応は、溶剤また
はモノマーを使用してそれらの中で行いそのまま用いる
ことが便利であるが、無溶剤で合成することも可能であ
る。

本発明の樹脂組成物は、必要により重合性不飽和単量体
、硬化促進剤、硬化触媒、増粘剤、着色剤等を添加して
も良い。

本発明に使用される重合性不飽和単量体（ｂ）としては
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、
エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビ
ニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート
等のアリル化合物等のビニルエステルと架橋可能なビニ
ルモノマーあるいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単
独あるいは併用で使用されるが、好ましくは、スチレン
が使用される。

本発明の重合性不飽和単量体（ｂ）は、作業性、硬化塗
膜の硬度の点で好ましく使用され、その添加量は、好ま
しくは、樹脂固形分に対して、１〜６０重量％、特に２
０〜５０重量％である。

本発明に、使用される硬化促進剤としては、金属化合物
を必要に応じ添加するもので、かかる金１゜化合物とし
ては、例えば、コバルトナフトネート、二価のアセチル
アセトンコバルト、三価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジルアセチルアセトナート、リチウム
アセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹脂に一般
に用いられる金属化合物系促進剤が用いられ、これらを
組み合わせてもよく、β−ジケトン類等公知の促進剤と
組み合わせても良い。

本発明で使用される硬化触媒は、一般の不飽和ポリエス
テルに使用されるもので、例えば日本油脂（株）発行の
技術資料「有機過酸化物」第３版に記載のケトンパーオ
キサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオ
牛サイド、ジアシルパーオキサイド、またはパーオキシ
エステル類など及びアゾビスイソブチロニトリルまたは
アゾビスバレロニトリルなどの如きジアゾ化合物である
。

また、ゲルコート樹脂などに使用する場合には、各種添
加剤としての、たとえば有機および／または無機の体質
顔料、充填剤、シランカップリング剤やチタンカップリ
ング剤などの接着性付与剤、レベリング剤、チキントロ
ピック剤、スリップ剤などのフロー改質剤、重合禁止剤
、帯電防止剤あるいは染色性付与剤なども使用出来る。

樹脂の注′型、硬化にあたっては、通常注型樹脂にフイ
ラーを併用し、適度の透明感を出し、併せて硬化成形時
の発熱によるクラックを防止することが行われる。併用
されるフィラーとしては、例えばガラス粉、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム等が一般的である。

本発明の樹脂組成物は、ゲルコート樹脂として使用する
場合、中高温、好ましくは６０〜１００°Ｃの型温度で
成形される。この場合本発明の樹脂組成物は、例えばエ
アロジルＲ−２００（日本エアロジル■製品）を好まし
くは１〜５重量％加え混練してチクソトロピー性を付与
した後、この樹脂１００部に過酸化物、例えばバーカド
ックス１６（化薬アクゾ（株）製品）１〜５重量％を加
えゲルコート用組成物とする。成形方法としては、離型
剤を塗布した成形型に、このゲルコート用組成物を好ま
しくは０．１〜１ｍｍ厚になるようにバーコーター、ス
プレー等で塗布し、塗膜が均一になるのを待ってゲル化
させてから、６０〜１００°Ｃの加熱を１〜３０分間す
ることにより硬化する。

次いで、得られたゲルコート層の裏側に厚さ１〜３ＩＩ
１ｍのガラスマットを１〜２０ｍｍ程度の間隔で配置し
、不飽和ポリエステル樹脂を含浸し、ＦＲＰ層を形成し
、そのガラスマットの間に不飽和ポリエステル樹脂１０
０重量部にガラスフリット１００〜３００重量部（例え
ば日本フェロ−（株）製品）、スチレン１５重量部、過
酸化物１〜５重量部を添加し均一に混練した組成物を脱
泡し、注型しする。このゲルコート層を有する注型品を
６０〜８０６Ｃで１時間、１００℃程度で２時間程度加
熱硬化させ、硬化抜脱型すると表面に透明なゲルコート
層の付された成形品かえられる。

次に、本発明をさらに実施例で以下に詳しく説明するが
、文中「部」、「％」は重量基準であるものとする。

実施例　１ ［ゲルコート用ポリエステル樹脂の製造コ攪拌機、コン
デンサー、温度計、ガス導入管を付した４ツロフラスコ
に通常の方法に従い、ネオペンチルグリコール５２０ｇ
５　ＰＴＭＧｌｏｏＯｇ（三菱化成（株）製品　分子ｊ
１１０００）、イソフタル酸８３０　ｇ、水素化ビスフ
ェノール−Ａ７２０ｇを仕込み窒素気流下、２２０°Ｃ
に加熱し酸価２まで反応させた後、フマル酸５８０ｇを
仕込み同温度で反応を継続し酸価３５までエステル化し
次いで温度を１７０°Ｃに下げ空気雰囲気下グリシジル
メタアクリレート２８４ｇを加え２時間攪拌した。酸価
は、２となった。次いで温度を１４０℃に下げハイドロ
キノン０．５８５ｇ、　　スチレン２３４０ｇを加えて
、ビニルエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

［ゲルコート層の形成］ ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部に、エアロジルＲ
−２００（日本エアロジル（株）製品）２部加え混練し
てチクソトロピー性を付与した後、この樹脂１００部に
過酸化物としてパー力ドックス１６（化薬アクゾ製品）
２部を加えゲルコート用組成物（１）とした。離型剤を
塗布した３０ｃ＋ｎｘ　３０ｃｔｎＸ　Ｏ，５ｃｍのガ
ラス板上にゲルコート用組成物を０．５ｍｍ厚になるよ
うにバーコーターで塗布し塗膜が均一になるのを待って
ゲル化させてから８０〜１００℃加熱炉に２０分間入れ
たところ、ゲルコート層は、指触乾燥程度に硬化した。

［注型、加熱硬化］ 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に２ｍｍの白
く着色したガラスマット使用のＦＲＰ層を１０＋ｎｍの
間隔で配置した。この間にポリエステル樹脂１００部に
ガラスフリット２００部（日本フェロ−（株）　製品）
、スチレン１５部、バーカドックス１６（化薬アクゾ（
株）製品）１．５部添加し均一に混練した組成物を脱泡
し、注型した後、ゲルコート層とともに８０℃で１時間
、１００℃で２時間加熱硬化させた。硬化抜脱型すると
表面に透明なゲルコート層の付された成形品（１）かえ
られた。

比較例　１ ［ゲルコート用ポリエステル樹脂の製造］攪拌機、コン
デンサー、温度計、ガス導入管を付した４ツロ′フラス
コに通常の方法に従い、ネオペンチルグリコール２０８
　ｇ、　イソフタル酸３３２ｇ、水素化ビスフェノール
−Ａ２４０ｇを仕込み窒素気流下、２２０°Ｃに加熱し
酸価２まで反応させた後、フマル酸１１６ｇを仕込み同
温度で反応を継続し酸価７０まてエステル化し次いで温
度を１７０℃に下げ空気雰囲気下グリシジルメタアクリ
レート１４２ｇを加え２時間攪拌した。酸価は、２とな
った。次いで温度を１４０°Ｃに下げハイドロキノン０
．１５ｇ、　　スチレン５３７ｇを加えて、ビニルエス
テル樹脂（Ａ−２）を得た。

［ゲルコート層の形成コ ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部に、エアロジルＲ
−２００（日本エアロジル■製品）２部加え混練してチ
クソトロピー性を付与した後、この樹脂１００部に過酸
化物としてバーカドックス１６（化薬アクゾ（社）製品
）２部を加えゲルコート用組成物（２）とした。離型剤
を塗布した３０ｃｍＸ　３０ｃｍＸ　０．　５ｅ＋ｎの
ガラス板上にゲルコート用組成物を０．５ｃ＋ｎ厚にな
るようにバーコーターで塗布し塗膜が均一になるのを待
ってゲル化させてから８０〜１００℃加熱炉に２０分間
入れたところ、ゲルコート層は、指触乾燥程度に硬化し
た。

ゲルコート層は、非常に硬化か速く、完全硬化に至った
。脱型時にクラックを発生させ、成形不能であった。

［注型、加熱硬化］ 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に２ｍｍの白
く着色したガラスマット使用のＦＲＰ層を１０ｍｍの間
隔で配置した。この間にポリエステル樹脂１００部にガ
ラスフリット２００部（日本フェ０−　（株）　製品）
　、スチレン１５部、パーカトックス１６（化薬アクゾ
（株）製品）１．５部添加し均一に混線した組成物を脱
泡し、注型した後、ゲルコート層とともに８０℃で１時
間、１００℃で２時間加熱硬化させた。硬化抜脱型する
と表面に透明なゲルコート層の付された成形品（２）か
えられた。

実施例　２ ［ゲルコート用ポリエステル樹脂の製造］攪拌機、コン
デンサー、温度計、ガス導入管を付した４ツロフラスコ
に通常の方法に従い、プロピレングリコール１３７ｇ、
ＰＴＭＧ２００ｇ（三菱化成（株）製品分子量１０００
）、イソフタル酸３３２　ｇ、　水素化ビスフェノール
−Ａ２４０ｇを仕込み窒素気流下、２２０°Ｃに加熱し
酸価２まで反応させた後、フマル酸２３２ｇを仕込み同
温度で反応を継続し酸価５５までエステル化し次いで温
度を１７０°Ｃに下げ空気雰囲気下グリシジルメタアク
リレート１４２ｇを加え２時間攪拌した。酸価は、２と
なった。次いで温度を１４０℃に下げハイドロキノン０
．１５ｇ、　　スチレン７００ｇを加えて、ビニルエス
テル樹脂（Ａ−３）を得た。

［ゲルコート層の形成］ ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部に、エアロジルＲ
−２００（日本エアロジル■製品）２部加え混練してチ
クソトロピー性を付与した後、この樹脂１００部に過酸
化物としてパーカドツクス１６（化薬アクゾ■製品）２
部を加えゲルコート用組成物（２）とした。離型剤を塗
布した３０ｃｍＸ３０ｃｍＸＯ，５ｃｍのガラス板上に
ゲルコート用組成物を０．５ｍｍ厚になるようにバーコ
ーターで塗布し塗膜が均一になるのを待ってゲル化させ
てから８０〜１００℃加熱炉に２０分間入れたところ、
ゲルフート層は、指触乾燥程度に硬化した。

［注型、加熱硬化］ 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に２ｍｍの白
く着色したガラスマット使用のＦＲＰ層を１０ｍｍの間
隔で配置した。この間にポリエステル樹脂１００部にガ
ラスフリット２００部（日本フェロ−（株）製品）、ス
チレン１５部、パーカドックス１６（化薬アクゾ（株）
製品）１．５部添加し均一に混練した組成物を脱泡し、
注型した後、ゲルコート層とともに６０℃で２時間、８
０℃で４時間加熱硬化させた。硬化抜脱型すると表面に
透明なゲルコート層の付された成形品（３）かえられた
。

比較例　２ ［ゲルコート用ポリエステル樹脂の製造］攪拌機、コン
デンサー、温度計、ガス導入管を付した４ツロフラスコ
に通常の方法に従い、プロピレングリコール１５２　ｇ
、イソフタル酸３３２ｇ１水素化ビスフェノール−Ａ３
３２ｇを仕込み窒素気流下、２２０℃に加熱し酸価２．
０まで反応させた後、フマル酸１１６ｇを仕込み同温度
で反応を継続し酸価７５までエステル化し次いで温度を
１７０°Ｃに下げ空気雰囲気下グリシジルメタアクリレ
−）１４２ｇを加え２時間攪拌した。酸価は、２となっ
た。次いで温度を１４０℃に下げハイドロキノン０．１
５ｇ、　　スチレン５００ｇを加えて、ビニルエステル
樹脂（Ａ−４）を得た。

［ゲルコート層の形成］ ポリエステル樹脂（Ａ−４）１００部に、エアロジルＲ
−２００（日本エアロジル（株）製品）２部加え混練し
てチクソトロピー性を付与した後、この樹脂１００部に
過酸化物としてパーカドックス１６（化薬アクゾ（株）
製品）２部を加えゲルコート用組成物（４）とした。離
型剤を塗布した３　０ｃｍＸ３０ｃｓｎＸＯ，５ｃｍの
ガラス板上にゲルコート用組成物を０．５＋＋＋ｍ厚に
なるようにバーコーターで塗布し塗膜が均一になるのを
待ってゲル化させてから８０〜１００℃加熱炉に２０分
間入れたところ、ゲルコート層は、指触乾燥程度に硬化
した。ゲルコート層は、硬化性が非常に速く収縮も大き
く、クラックが入り、非常に成形性が悪かった。

［注型、加熱硬化］ 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に２ｍｍの白
く着色したガラスマット使用のＦＲＰ層を１０ｍｍの間
隔で配置した。この間にポリエステル樹脂１００部にガ
ラスフリット２００部（日本フェロ−（株）製品）、ス
チレン１５部、パー力ドックス１６（化薬アクゾ（株）
製品）１．５部添加し均一に混練した組成物を脱泡し、
注型した後、ゲルコート層とともに８０℃で１時間、１
００℃で２時間加熱硬化させた。硬化抜脱型すると表面
に透明なゲルコート層の付された成形品（４）かえられ
た。

下記の表１に該樹脂を注型板にした時の諸物性を示した
。また、得られた各成形品（１）〜（４）を１５ｃｍＸ
１５ｃｍに切断し直径１０ｃｍの円形開孔部を片面で４
個有する耐煮沸テスト装置に、ゲルコート層が内側にな
るように設定し、温度９８〜９９℃で耐煮沸性テストを
行った。結果を次の表２に示した。

（発明の効果） 本発明は、ＰＴＭＧを原料として不飽和ポリエステル樹
脂を変性させることにより、可撓性に優れたビニルエス
テル樹脂組成物を提供し、注型作業において、中高温成
形を可能とする樹脂組成物を提供するものである。　　
　　　　　　　　　さらに、本発明は、耐熱水浸漬テス
トを行ってもゲルコート面にフクレ、クラック等の発生
が見られず、またエリクセン、曲げたわみ、引っ張り伸
び率が大きいなどゲルコート用樹脂に要求される諸性能
を兼ね備えたものであること、また、中高温成形におい
てもクラックが入らず成形出来、ゲルコート用樹脂とし
て優れたものであり、優れたゲルコート層を有する成形
品を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルコール成分としてポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコールを用いる不飽和ポリエステルの末端に
   α・β−不飽和カルボン酸基を含有するビニルエステル
   樹脂、 （ｂ）重合性不飽和単量体とからなることを特徴とする
   ビニルエステル樹脂組成物。 ２、不飽和ポリエステルが、グリコール成分としてポリ
   テトラメチレンエーテルグリコールを２〜１５モル％含
   むものであることを特徴とする請求項１のビニルエステ
   ル樹脂組成物。 ３、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が
   、６００〜３０００であることを特徴とする請求項１の
   ビニルエステル樹脂組成物。 ４、ビニルエステル樹脂が、不飽和ポリエステル９５〜
   ８０重量％とα・β−不飽和カルボン酸基を含有する化
   合物５〜２０重量％との反応によるものであることを特
   徴とする請求項１のビニルエステル樹脂組成物。 ５、ビニルエステル樹脂が、カルボキシル基末端を有す
   る不飽和ポリエステルに、α・β−不飽和カルボン酸基
   を含有するエポキシ化合物を反応するものであることを
   特徴とする請求項１のビニルエステル樹脂組成物。 ６、ゲルコート用であることを特徴とする請求項１のビ
   ニルエステル樹脂組成物。 ７、請求項１のビニルエステル樹脂組成物をゲルコート
   層とすることを特徴とする成形品。