JPH09316338A - 熱硬化性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物およびその成形品Info
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- JPH09316338A JPH09316338A JP8158845A JP15884596A JPH09316338A JP H09316338 A JPH09316338 A JP H09316338A JP 8158845 A JP8158845 A JP 8158845A JP 15884596 A JP15884596 A JP 15884596A JP H09316338 A JPH09316338 A JP H09316338A
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- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物およ
びこれを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた成形品
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱硬化性有機樹脂と（Ｂ）平均単
位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置
換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基，メタクリ
ル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択
される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％は置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、少なくとも
２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含
有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。）で
示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で
示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2（式
中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単
位を有するオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹
脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる
成形品。
びこれを硬化させてなる離型性，撥水性に優れた成形品
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱硬化性有機樹脂と（Ｂ）平均単
位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置
換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基，メタクリ
ル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群から選択
される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％は置
換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、少なくとも
２モル％はアクリル基含有有機基またはメタクリル基含
有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。）で
示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で
示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2（式
中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単
位を有するオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹
脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる
成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
およびその成形品に関し、詳しくは、成形加工性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型
性，撥水性に優れた成形品に関する。
およびその成形品に関し、詳しくは、成形加工性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型
性，撥水性に優れた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は成形加工性，耐熱性，電
気特性，機械的強度等に優れることから各種用途に使用
されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，アクリ
ル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ユ
リア樹脂，エポキシ樹脂が知られている。この中でも不
飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフ
タレート樹脂は、優れた耐アーク性や耐トラッキング性
を有することから電気電子部品用途に使用されたり、機
械的強度，成形性および経済性に優れることからその板
状成形品が建設資材として使用されたり、また、浴槽，
浄化槽等の住宅資材や自動車用，船舶用工業材料として
使用されたりしている。この他にも塗料，化粧板または
人工大理石等、非常に広範囲な分野にわたって使用され
ている。しかしこれらの樹脂は、離型性，耐湿性，耐薬
品性，耐汚染性が低いために各種用途において使用が制
限されることがあった。このため、有機ワックスや脂肪
族カルボン酸金属塩等を添加配合したり、ジメチルポリ
シロキサン等の直鎖状のオルガノポリシロキサンを添加
配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数提案
されている（特開昭５７−１８４２４３号公報，特開昭
６０−１０４１１３号公報，特開昭６４−８１８５０号
公報参照）。しかしこのような添加剤を加えても長期間
効果を維持できなかったり、また、添加剤の滲み出しに
より成形時に金型汚れが発生したり、成形品の表面がべ
たついて外観や使用感が損なわれたりする等の問題点が
あった。また、粉末固体状のシリコーン樹脂や式：Ｓｉ
Ｏ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオ
ルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物が提案されている（特開昭４９−９９
３８３号公報，特開昭５１−４２７５０号公報参照）。
しかしこれらのオルガノポリシロキサンはアクリル基も
しくはメタクリル基を有しないため、このような粉末固
体状のシリコーン樹脂を用いても離型性等の特性の向上
は十分ではなく、また式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキ
サン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを
用いた場合には、長期間にわたってその効果を維持させ
ることが困難であるという欠点があった。一方、合成樹
脂用添加剤としてアクリル基もしくはメタクリル基を有
するオルガノポリシロキサンは知られており（特開昭６
３−２９５６７４号公報，特開平４−９３３６３号公報
参照）、このようなオルガノポリシロキサンを添加配合
してなるジアリルフタレート樹脂組成物も知られている
（特開平４−２７５３１６号公報参照）。しかしこれら
のオルガノポリシロキサンはその分子構造が直鎖状であ
り、このようなオルガノポリシロキサンを使用しても成
形品表面における滲み出しを完全に抑えることができ
ず、成形時の金型汚れや成形品の表面のべたつきが避け
られない等の問題点があった。
気特性，機械的強度等に優れることから各種用途に使用
されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，アクリ
ル樹脂，ジアリルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ユ
リア樹脂，エポキシ樹脂が知られている。この中でも不
飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフ
タレート樹脂は、優れた耐アーク性や耐トラッキング性
を有することから電気電子部品用途に使用されたり、機
械的強度，成形性および経済性に優れることからその板
状成形品が建設資材として使用されたり、また、浴槽，
浄化槽等の住宅資材や自動車用，船舶用工業材料として
使用されたりしている。この他にも塗料，化粧板または
人工大理石等、非常に広範囲な分野にわたって使用され
ている。しかしこれらの樹脂は、離型性，耐湿性，耐薬
品性，耐汚染性が低いために各種用途において使用が制
限されることがあった。このため、有機ワックスや脂肪
族カルボン酸金属塩等を添加配合したり、ジメチルポリ
シロキサン等の直鎖状のオルガノポリシロキサンを添加
配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数提案
されている（特開昭５７−１８４２４３号公報，特開昭
６０−１０４１１３号公報，特開昭６４−８１８５０号
公報参照）。しかしこのような添加剤を加えても長期間
効果を維持できなかったり、また、添加剤の滲み出しに
より成形時に金型汚れが発生したり、成形品の表面がべ
たついて外観や使用感が損なわれたりする等の問題点が
あった。また、粉末固体状のシリコーン樹脂や式：Ｓｉ
Ｏ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状のオ
ルガノポリシロキサンを添加配合してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物が提案されている（特開昭４９−９９
３８３号公報，特開昭５１−４２７５０号公報参照）。
しかしこれらのオルガノポリシロキサンはアクリル基も
しくはメタクリル基を有しないため、このような粉末固
体状のシリコーン樹脂を用いても離型性等の特性の向上
は十分ではなく、また式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキ
サン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを
用いた場合には、長期間にわたってその効果を維持させ
ることが困難であるという欠点があった。一方、合成樹
脂用添加剤としてアクリル基もしくはメタクリル基を有
するオルガノポリシロキサンは知られており（特開昭６
３−２９５６７４号公報，特開平４−９３３６３号公報
参照）、このようなオルガノポリシロキサンを添加配合
してなるジアリルフタレート樹脂組成物も知られている
（特開平４−２７５３１６号公報参照）。しかしこれら
のオルガノポリシロキサンはその分子構造が直鎖状であ
り、このようなオルガノポリシロキサンを使用しても成
形品表面における滲み出しを完全に抑えることができ
ず、成形時の金型汚れや成形品の表面のべたつきが避け
られない等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、成形加工性に優れた熱硬化
性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型性，撥水
性に優れた成形品を提供することにある。
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、成形加工性に優れた熱硬化
性樹脂組成物およびこれを硬化させてなる離型性，撥水
性に優れた成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明は、（Ａ）熱硬化性有機樹脂 １００重量部， （Ｂ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭 化水素基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基 からなる群から選択される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％は置換も しくは非置換の一価炭化水素基であり、少なくとも２モル％はアクリル基含有有 機基またはメタクリル基含有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。） で示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単 位または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキ サン単位を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜２００重量部 からなる熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成
物を硬化させてなる成形品に関する。
物を硬化させてなる成形品に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】最初に、本発明の熱硬化性樹脂組
成物について説明する。本発明組成物に使用される
（Ａ）成分の熱硬化性有機樹脂は本発明の主成分であ
り、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリル
フタレート樹脂，ビニルエステル樹脂，フェノール樹
脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，グアナミン樹脂，フェ
ノール・フルフラール樹脂等のフラン樹脂，エポキシ樹
脂，ポリウレタン樹脂，トルエン樹脂，アルキド樹脂，
フェノール変性キシレン樹脂，ロジン変性キシレン樹脂
等のキシレン樹脂が例示される。これらの中でも不飽和
ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート
樹脂，ビニルエステル樹脂などのラジカル反応により硬
化可能な熱硬化性有機樹脂が好ましく、特に不飽和ポリ
エステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂
が好ましい。
成物について説明する。本発明組成物に使用される
（Ａ）成分の熱硬化性有機樹脂は本発明の主成分であ
り、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリル
フタレート樹脂，ビニルエステル樹脂，フェノール樹
脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，グアナミン樹脂，フェ
ノール・フルフラール樹脂等のフラン樹脂，エポキシ樹
脂，ポリウレタン樹脂，トルエン樹脂，アルキド樹脂，
フェノール変性キシレン樹脂，ロジン変性キシレン樹脂
等のキシレン樹脂が例示される。これらの中でも不飽和
ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート
樹脂，ビニルエステル樹脂などのラジカル反応により硬
化可能な熱硬化性有機樹脂が好ましく、特に不飽和ポリ
エステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタレート樹脂
が好ましい。
【０００６】本成分に使用される不飽和ポリエステル樹
脂とは、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを、必要に
応じて飽和二塩基酸を加えて、縮重合させて得られるエ
ステル重合体または、このエステル重合体にスチレン等
の不飽和単量体を加えてなるものであり、硬化剤の添加
または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬
化する性質を有する樹脂である。不飽和二塩基酸として
は、無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコ
ン酸などの置換または非置換の脂肪族不飽和二塩基酸ま
たはその無水物が挙げられ、多価アルコールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，１,３−ブチ
レングリコール，２,３−ブチレングリコール，１,４−
ブチレングリコールなどが挙げられる。飽和二塩基酸と
しては、無水フタル酸，イソフタル酸，テトラクロロ無
水フタル酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸，ジメチレンテトラヒドロフタル酸などの置換
または非置換の芳香族飽和二塩基酸またはその無水物
や、コハク酸，アジピン酸，セバチン酸などの置換また
は非置換の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。不飽和単
量体としては、スチレン，ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，
ジビニルベンゼン，ビニルトルエン，ジアリルフタレー
ト，トリアリルシアヌレート，アクリル酸エステル類な
どの不飽和ポリエステル樹脂に対して反応性を有する不
飽和基を有する単量体やその部分重合体等が挙げられ
る。これらの原料の種類や配合比率を変えることによ
り、硬化後の樹脂にさまざまな特性を付与することがで
きる。例えば、不飽和単量体としてトリアリルシアヌレ
ートを使用すると耐熱性に優れた不飽和ポリエステル樹
脂となり、不飽和二塩基酸としてイタコン酸を使用する
と耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となる。
脂とは、不飽和二塩基酸と多価アルコールとを、必要に
応じて飽和二塩基酸を加えて、縮重合させて得られるエ
ステル重合体または、このエステル重合体にスチレン等
の不飽和単量体を加えてなるものであり、硬化剤の添加
または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬
化する性質を有する樹脂である。不飽和二塩基酸として
は、無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコ
ン酸などの置換または非置換の脂肪族不飽和二塩基酸ま
たはその無水物が挙げられ、多価アルコールとしては、
エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，１,３−ブチ
レングリコール，２,３−ブチレングリコール，１,４−
ブチレングリコールなどが挙げられる。飽和二塩基酸と
しては、無水フタル酸，イソフタル酸，テトラクロロ無
水フタル酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸，ジメチレンテトラヒドロフタル酸などの置換
または非置換の芳香族飽和二塩基酸またはその無水物
や、コハク酸，アジピン酸，セバチン酸などの置換また
は非置換の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。不飽和単
量体としては、スチレン，ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，
ジビニルベンゼン，ビニルトルエン，ジアリルフタレー
ト，トリアリルシアヌレート，アクリル酸エステル類な
どの不飽和ポリエステル樹脂に対して反応性を有する不
飽和基を有する単量体やその部分重合体等が挙げられ
る。これらの原料の種類や配合比率を変えることによ
り、硬化後の樹脂にさまざまな特性を付与することがで
きる。例えば、不飽和単量体としてトリアリルシアヌレ
ートを使用すると耐熱性に優れた不飽和ポリエステル樹
脂となり、不飽和二塩基酸としてイタコン酸を使用する
と耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂となる。
【０００７】本成分に使用されるアクリル樹脂とは、一
種もしくは二種以上のビニルカルボン酸エステル単量体
またはこの単量体と、共重合可能な一種もしくは二種以
上の不飽和単量体との混合物からなり、硬化剤の添加ま
たは加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化
する性質を有する樹脂である。ビニルカルボン酸エステ
ル単量体とは、一価アルコールもしくは一価フェノール
と、アクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルであ
り、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，フェニルメタクリレート，アリルメタクリレート，
メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルア
クリレート，ブチルアクリレート，フェニルアクリレー
ト，アリルアクリレートが挙げられる。ビニルカルボン
酸エステル単量体以外の不飽和単量体としては、単独重
合またはビニルカルボン酸エステル単量体もしくは他の
不飽和単量体と共重合し得るものであればよく特に限定
されないが、例えば、二価アルコールとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とのモノエステル；アクリル酸，メタ
クリル酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ア
クリルアミド，スチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビ
ニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデ
ン，エチレン，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル
酸，ブタジエン，グリシジルメタクリレートなどの一官
能性不飽和単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸
と、エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プ
ロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，１,
３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１,６
−ヘキサンジオール，テトラメチロールメタン，ジメチ
ロールエタン，トリメチロールエタン，ジメチロールプ
ロパン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの
多価エステル；ジビニルベンゼン，トリアリルイソシア
ヌレートなどの多官能性不飽和単量体が挙げられる。本
成分のアクリル樹脂がビニルカルボン酸エステル単量体
と不飽和単量体との混合物である場合に、それらの種類
および混合比は特に限定されないが、例えば、本発明組
成物を人工大理石として適用する際にはメチルメタクリ
レートを主体とするアクリル樹脂が質感や耐侯性を高め
るために好ましく用いられる。また、多官能性不飽和単
量体を配合する場合には、アクリル樹脂中の０.２〜２
５重量％の範囲であるのが好ましい。また、本成分のア
クリル樹脂中のビニルカルボン酸エステル単量体もしく
はこれ以外の不飽和単量体の重合体は必ずしも１種類で
ある必要はなく、組成や分子量分布の異なる２種類以上
の重合体の混合物であってもよい。さらに、ビニルカル
ボン酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体
は、それらに加えて、あらかじめそれらの単量体を重合
して得られた重合体を一部溶解含有させたシラップとし
て使用してもよい。シラップの製造方法は特に限定され
ないが、ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら
以外の不飽和単量体の一部を重合した後、これを残りの
ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不
飽和単量体に溶解する方法，ビニルカルボン酸エステル
単量体またはそれら以外の不飽和単量体を部分重合する
方法が挙げられる。
種もしくは二種以上のビニルカルボン酸エステル単量体
またはこの単量体と、共重合可能な一種もしくは二種以
上の不飽和単量体との混合物からなり、硬化剤の添加ま
たは加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬化
する性質を有する樹脂である。ビニルカルボン酸エステ
ル単量体とは、一価アルコールもしくは一価フェノール
と、アクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステルであ
り、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレ
ート，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレー
ト，フェニルメタクリレート，アリルメタクリレート，
メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルア
クリレート，ブチルアクリレート，フェニルアクリレー
ト，アリルアクリレートが挙げられる。ビニルカルボン
酸エステル単量体以外の不飽和単量体としては、単独重
合またはビニルカルボン酸エステル単量体もしくは他の
不飽和単量体と共重合し得るものであればよく特に限定
されないが、例えば、二価アルコールとアクリル酸もし
くはメタクリル酸とのモノエステル；アクリル酸，メタ
クリル酸，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ア
クリルアミド，スチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビ
ニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデ
ン，エチレン，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル
酸，ブタジエン，グリシジルメタクリレートなどの一官
能性不飽和単量体；アクリル酸もしくはメタクリル酸
と、エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プ
ロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，１,
３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，１,６
−ヘキサンジオール，テトラメチロールメタン，ジメチ
ロールエタン，トリメチロールエタン，ジメチロールプ
ロパン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトー
ル，ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの
多価エステル；ジビニルベンゼン，トリアリルイソシア
ヌレートなどの多官能性不飽和単量体が挙げられる。本
成分のアクリル樹脂がビニルカルボン酸エステル単量体
と不飽和単量体との混合物である場合に、それらの種類
および混合比は特に限定されないが、例えば、本発明組
成物を人工大理石として適用する際にはメチルメタクリ
レートを主体とするアクリル樹脂が質感や耐侯性を高め
るために好ましく用いられる。また、多官能性不飽和単
量体を配合する場合には、アクリル樹脂中の０.２〜２
５重量％の範囲であるのが好ましい。また、本成分のア
クリル樹脂中のビニルカルボン酸エステル単量体もしく
はこれ以外の不飽和単量体の重合体は必ずしも１種類で
ある必要はなく、組成や分子量分布の異なる２種類以上
の重合体の混合物であってもよい。さらに、ビニルカル
ボン酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体
は、それらに加えて、あらかじめそれらの単量体を重合
して得られた重合体を一部溶解含有させたシラップとし
て使用してもよい。シラップの製造方法は特に限定され
ないが、ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら
以外の不飽和単量体の一部を重合した後、これを残りの
ビニルカルボン酸エステル単量体またはそれら以外の不
飽和単量体に溶解する方法，ビニルカルボン酸エステル
単量体またはそれら以外の不飽和単量体を部分重合する
方法が挙げられる。
【０００８】本成分に使用されるジアリルフタレート樹
脂とは、アリルアルコールなどのアルコールと無水フタ
ル酸のような飽和二塩基酸とをエステル化することによ
り得られるジアリルフタレート単量体からなり、硬化剤
の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によ
って硬化する性質を有する樹脂である。このジアリルフ
タレート樹脂は、これに上記の不飽和ポリエステル樹脂
やアクリル樹脂を配合してなるものでもよい。
脂とは、アリルアルコールなどのアルコールと無水フタ
ル酸のような飽和二塩基酸とをエステル化することによ
り得られるジアリルフタレート単量体からなり、硬化剤
の添加または加熱等により誘起されるラジカル反応によ
って硬化する性質を有する樹脂である。このジアリルフ
タレート樹脂は、これに上記の不飽和ポリエステル樹脂
やアクリル樹脂を配合してなるものでもよい。
【０００９】このような本成分に使用される不飽和ポリ
エステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート
樹脂は、その保存安定性を向上させるために、ハイドロ
キノン類，キノン類，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
のようなフェノール類などの重合抑制剤を適宜配合して
もよい。またこれらの樹脂は、充填剤等を添加せずに硬
化させた非強化品として使用してもよいが、これらに補
強の目的で充填剤を加えて硬化させた強化品として使用
することもできる。使用される充填剤としては、例え
ば、ガラス繊維，金属ウィスカー，炭素繊維，ケブラー
繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などの補強
剤；ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，シリ
カ，タルク，マイカ，クレー，酸化チタン，ガラスビー
ズ等が挙げられる。
エステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレート
樹脂は、その保存安定性を向上させるために、ハイドロ
キノン類，キノン類，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
のようなフェノール類などの重合抑制剤を適宜配合して
もよい。またこれらの樹脂は、充填剤等を添加せずに硬
化させた非強化品として使用してもよいが、これらに補
強の目的で充填剤を加えて硬化させた強化品として使用
することもできる。使用される充填剤としては、例え
ば、ガラス繊維，金属ウィスカー，炭素繊維，ケブラー
繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などの補強
剤；ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，シリ
カ，タルク，マイカ，クレー，酸化チタン，ガラスビー
ズ等が挙げられる。
【００１０】本発明組成物に使用される（Ｂ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であ
り、本発明組成物の成形加工性や硬化後の離型性，撥水
性等の特性を向上させる働きを有する。このオルガノポ
リシロキサンは平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示さ
れ、かつ、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2
で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2で示
されるシロキサン単位を有する。上式中、Ｒは置換もし
くは非置換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基，
メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群
から選択される基であり、置換もしくは非置換の一価炭
化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキ
ル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケ
ニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；
クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−ト
リフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基な
どのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，
３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニ
ル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフ
ェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハ
ロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。これ
らの中でもメチル基が好ましい。アクリル基含有有機基
としてはアクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロ
ピル基，３−アクリルアミドプロピル基が例示され、メ
タクリル基含有有機基としてはメタクリロキシメチル
基，３−メタクリロキシプロピル基が例示される。好ま
しくは、式：
ルガノポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であ
り、本発明組成物の成形加工性や硬化後の離型性，撥水
性等の特性を向上させる働きを有する。このオルガノポ
リシロキサンは平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で示さ
れ、かつ、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2
で示されるシロキサン単位または式：ＲＳｉＯ3/2で示
されるシロキサン単位を有する。上式中、Ｒは置換もし
くは非置換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基，
メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基からなる群
から選択される基であり、置換もしくは非置換の一価炭
化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのアルキ
ル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などのアルケ
ニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基，１−フェニルエチル基などのアラルキル基；
クロロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−ト
リフルオロプロピル基，ノナフルオロブチルエチル基な
どのハロゲン化アルキル基；４−クロロフェニル基，
３,５−ジクロロフェニル基，３,５−ジフルオロフェニ
ル基などのハロゲン化アリール基；４−クロロメチルフ
ェニル基，４−トリフルオロメチルフェニル基などのハ
ロゲン化アルキル基置換アリール基が例示される。これ
らの中でもメチル基が好ましい。アクリル基含有有機基
としてはアクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロ
ピル基，３−アクリルアミドプロピル基が例示され、メ
タクリル基含有有機基としてはメタクリロキシメチル
基，３−メタクリロキシプロピル基が例示される。好ま
しくは、式：
【化１】 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ｂは１
〜６の整数である。）で示されるアクリロキシアルキル
基もしくはメタクリロキシアルキル基である。アルコキ
シ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，イソプロポキシ基が例示されるが、中
でもメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。このＲ
の内、少なくとも８０モル％は置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であることが必要であり、８５モル％以上
がこのような一価炭化水素基であることが好ましい。ま
たＲの内、少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基
またはメタクリル基含有有機基であることが必要であ
り、２〜１５モル％がこのようなアクリル基含有有機基
またはメタクリル基含有有機基であることが好ましい。
さらにこのＲの内、少なくとも２モル％はアルコキシ基
であることが好ましく、特にこのアルコキシ基の含有量
が２〜１０モル％の範囲であるのが好ましい。ａは０.
７５〜２.５の数である。本成分のオルガノポリシロキ
サンは、式：ＳｉＯ4/ 2で示されるシロキサン単位（Ｑ
単位）または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じ
である。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を必須
構成単位として含有する。そしてこれ以外のシロキサン
単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じ
である。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）または
式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で
示されるシロキサン単位（Ｄ単位）を有する。本成分の
ようなＱ単位またはＴ単位を分子中に有するオルガノポ
リシロキサンは、一般にシリコーンレジンと呼ばれてお
り、本成分の分子構造としては、Ｍ単位とＱ単位とから
なるＭＱレジン，Ｍ単位，Ｄ単位およびＱ単位とからな
るＭＤＱレジン，Ｍ単位，Ｔ単位およびＱ単位とからな
るＭＴＱレジン，Ｄ単位とＴ単位とからなるＤＴレジ
ン，Ｔ単位のみからなるＴレジンが挙げられる。
〜６の整数である。）で示されるアクリロキシアルキル
基もしくはメタクリロキシアルキル基である。アルコキ
シ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，イソプロポキシ基が例示されるが、中
でもメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。このＲ
の内、少なくとも８０モル％は置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であることが必要であり、８５モル％以上
がこのような一価炭化水素基であることが好ましい。ま
たＲの内、少なくとも２モル％はアクリル基含有有機基
またはメタクリル基含有有機基であることが必要であ
り、２〜１５モル％がこのようなアクリル基含有有機基
またはメタクリル基含有有機基であることが好ましい。
さらにこのＲの内、少なくとも２モル％はアルコキシ基
であることが好ましく、特にこのアルコキシ基の含有量
が２〜１０モル％の範囲であるのが好ましい。ａは０.
７５〜２.５の数である。本成分のオルガノポリシロキ
サンは、式：ＳｉＯ4/ 2で示されるシロキサン単位（Ｑ
単位）または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じ
である。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を必須
構成単位として含有する。そしてこれ以外のシロキサン
単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じ
である。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）または
式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で
示されるシロキサン単位（Ｄ単位）を有する。本成分の
ようなＱ単位またはＴ単位を分子中に有するオルガノポ
リシロキサンは、一般にシリコーンレジンと呼ばれてお
り、本成分の分子構造としては、Ｍ単位とＱ単位とから
なるＭＱレジン，Ｍ単位，Ｄ単位およびＱ単位とからな
るＭＤＱレジン，Ｍ単位，Ｔ単位およびＱ単位とからな
るＭＴＱレジン，Ｄ単位とＴ単位とからなるＤＴレジ
ン，Ｔ単位のみからなるＴレジンが挙げられる。
【００１１】このような本成分としては、平均組成式：
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｓｉ
Ｏ3/2）z（ＳｉＯ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）pで示されるオル
ガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒ1は置換も
しくは非置換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基
およびメタクリル基含有有機基からなる群から選択され
る基であり、前記Ｒで例示したのと同じ基が挙げられ
る。Ｒ2はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。こ
れらの中でもメチル基もしくはエチル基が好ましい。
ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐはそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜
１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.
０５〜１.０を満たす数である。
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1Ｓｉ
Ｏ3/2）z（ＳｉＯ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）pで示されるオル
ガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒ1は置換も
しくは非置換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基
およびメタクリル基含有有機基からなる群から選択され
る基であり、前記Ｒで例示したのと同じ基が挙げられ
る。Ｒ2はアルキル基であり、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。こ
れらの中でもメチル基もしくはエチル基が好ましい。
ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐはそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜
１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.
０５〜１.０を満たす数である。
【００１２】本成分のオルガノポリシロキサンは、例え
ば、アクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有
機基を有するオルガノアルコキシシランと、テトラメト
キシシランやトリメチルメトキシシランのようなアクリ
ル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を含有
しないオルガノアルコキシシランとを、酸または塩基触
媒の存在下で共加水分解させることにより製造すること
ができる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０.１〜２００重量部の範囲であり、好ましく
は０.１〜１００重量部の範囲である。
ば、アクリル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有
機基を有するオルガノアルコキシシランと、テトラメト
キシシランやトリメチルメトキシシランのようなアクリ
ル基含有有機基もしくはメタクリル基含有有機基を含有
しないオルガノアルコキシシランとを、酸または塩基触
媒の存在下で共加水分解させることにより製造すること
ができる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０.１〜２００重量部の範囲であり、好ましく
は０.１〜１００重量部の範囲である。
【００１３】このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロ
キサンとしては、下記式で示される化合物が例示され
る。下記式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基であ
り、Ａ'は３−アクリロキシプロピル基である。 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＡＳｉＯ3/2）0.04（Ｓｉ
Ｏ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/ 2）0.09 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ａ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）
0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.06（Ｓ
ｉＯ4/2）0.59 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.30（(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2）0.10
（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ
3Ｏ1/2）0.06 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）
0.05（ＳｉＯ4/2）0.60
キサンとしては、下記式で示される化合物が例示され
る。下記式中、Ａは３−メタクリロキシプロピル基であ
り、Ａ'は３−アクリロキシプロピル基である。 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＡＳｉＯ3/2）0.04（Ｓｉ
Ｏ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/ 2）0.09 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ａ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）
0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.06（Ｓ
ｉＯ4/2）0.59 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.30（(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2）0.10
（Ａ'ＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ
3Ｏ1/2）0.06 （(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.35（Ａ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）
0.05（ＳｉＯ4/2）0.60
【００１４】本発明組成物は上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を均一に混合することにより製造されるが、
これらの成分に加えて、有機ワックス，脂肪族カルボン
酸金属塩などの離型剤；アクリルシランなどのカップリ
ング剤；着色剤等を配合することは、本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。
（Ｂ）成分を均一に混合することにより製造されるが、
これらの成分に加えて、有機ワックス，脂肪族カルボン
酸金属塩などの離型剤；アクリルシランなどのカップリ
ング剤；着色剤等を配合することは、本発明の目的を損
なわない限り差し支えない。
【００１５】このような本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、これに硬化触媒、さらに必要な場合には反応促進剤
を加えて硬化させることにより成形品を得ることができ
る。この硬化触媒および反応促進剤は、上記（Ａ）成分
および（Ｂ）成分中の不飽和基の架橋反応を開始し促進
するものであればよい。硬化触媒としてはアシルパーオ
キサイド，ケトンパーオキサイド，ジアルキルパーオキ
サイド，ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物のような
ラジカル重合触媒が例示される。反応促進剤は上記有機
過酸化物によるラジカルの発生を容易にする作用を有す
るものが好ましく、例えば、コバルト有機酸塩，バナジ
ウム有機酸塩，マンガン有機酸塩，第３級アミン化合物
が挙げられる。この反応促進剤は、特に本発明組成物を
低温で成形する際に好適に使用される。
は、これに硬化触媒、さらに必要な場合には反応促進剤
を加えて硬化させることにより成形品を得ることができ
る。この硬化触媒および反応促進剤は、上記（Ａ）成分
および（Ｂ）成分中の不飽和基の架橋反応を開始し促進
するものであればよい。硬化触媒としてはアシルパーオ
キサイド，ケトンパーオキサイド，ジアルキルパーオキ
サイド，ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物のような
ラジカル重合触媒が例示される。反応促進剤は上記有機
過酸化物によるラジカルの発生を容易にする作用を有す
るものが好ましく、例えば、コバルト有機酸塩，バナジ
ウム有機酸塩，マンガン有機酸塩，第３級アミン化合物
が挙げられる。この反応促進剤は、特に本発明組成物を
低温で成形する際に好適に使用される。
【００１６】以上のような本発明の熱硬化性樹脂組成物
は成形加工性に優れるため、成形用熱硬化性樹脂組成物
として好適に使用される。
は成形加工性に優れるため、成形用熱硬化性樹脂組成物
として好適に使用される。
【００１７】次に本発明の熱硬化性樹脂成形品について
説明する。本発明の成形品は、上記の本発明組成物を硬
化させることにより得られる。その硬化条件や方法は特
に限定されないが、金型等を用いて所望の形状に架橋固
化させる方法が一般的であり、例えば、加熱加圧による
成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いら
れる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレ
イアップやスプレーレイアップと呼ばれる常圧で本発明
組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法，トラ
ンスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮
する方法，連続積層成形法，プルトルージョンと呼ばれ
る連続引抜成形法，フィラメントワインディング成形法
の連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法にお
いて、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および前記したよう
な補強剤をプレミックスして中間成形材料としてから成
形することもできる。このような中間成形材料として
は、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウン
ド）と呼ばれるシート状の中間成形材料，ＢＭＣ（ベル
クモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックス
と呼ばれる液状または固形状の中間成形材料，ガラスク
ロスやマット等に本発明組成物を含浸させたプリプレグ
等の中間成形材料が挙げられる。
説明する。本発明の成形品は、上記の本発明組成物を硬
化させることにより得られる。その硬化条件や方法は特
に限定されないが、金型等を用いて所望の形状に架橋固
化させる方法が一般的であり、例えば、加熱加圧による
成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いら
れる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレ
イアップやスプレーレイアップと呼ばれる常圧で本発明
組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法，トラ
ンスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮
する方法，連続積層成形法，プルトルージョンと呼ばれ
る連続引抜成形法，フィラメントワインディング成形法
の連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法にお
いて、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および前記したよう
な補強剤をプレミックスして中間成形材料としてから成
形することもできる。このような中間成形材料として
は、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウン
ド）と呼ばれるシート状の中間成形材料，ＢＭＣ（ベル
クモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックス
と呼ばれる液状または固形状の中間成形材料，ガラスク
ロスやマット等に本発明組成物を含浸させたプリプレグ
等の中間成形材料が挙げられる。
【００１８】このような本発明の熱硬化性樹脂組成物か
らなる成形品は離型性，撥水性および防汚性等に優れ、
かつ、成形品表面への（Ｂ）成分のオルガノポリシロキ
サンの滲み出しが見られないという利点を有する。その
ため本発明の成形品は、キッチン天板，各種カウンター
トップ，洗面化粧台，シャワートレー，防水パン，床
材，壁材，間仕切り板等に使用される人工大理石として
非常に有用である。
らなる成形品は離型性，撥水性および防汚性等に優れ、
かつ、成形品表面への（Ｂ）成分のオルガノポリシロキ
サンの滲み出しが見られないという利点を有する。その
ため本発明の成形品は、キッチン天板，各種カウンター
トップ，洗面化粧台，シャワートレー，防水パン，床
材，壁材，間仕切り板等に使用される人工大理石として
非常に有用である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、
粘度は２５℃における測定値である。
実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、
粘度は２５℃における測定値である。
【００２０】
【参考例１】攪拌機，温度計，不活性ガス吹き込み管，
コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、無水マレイン酸７８グラム，無水フタル酸１７８グ
ラム，プロピレングリコール１６７グラムを投入し、こ
れに窒素ガスを流速約１００ｍｌ／ｍｉｎで通しながら
混合して、徐々に加熱した。１時間かけて１５０〜１６
０℃まで昇温した後、この温度を１時間保ち反応を行っ
た。１時間後、さらに２１０℃まで昇温して反応させ
た。反応溶液を一定時間毎にサンプリングして、その酸
価が４０になった時点で加熱を停止し、１４０℃まで冷
却した。次いでハイドロキノン０.０６グラムを添加し
て溶解させた後、反応溶液を１リットルのビーカーに移
した。これにスチレンをスチレン含有量が３０重量％と
なるような量加えて均一に混合して、不飽和ポリエステ
ルのスチレン溶液４４０グラムを得た。
コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、無水マレイン酸７８グラム，無水フタル酸１７８グ
ラム，プロピレングリコール１６７グラムを投入し、こ
れに窒素ガスを流速約１００ｍｌ／ｍｉｎで通しながら
混合して、徐々に加熱した。１時間かけて１５０〜１６
０℃まで昇温した後、この温度を１時間保ち反応を行っ
た。１時間後、さらに２１０℃まで昇温して反応させ
た。反応溶液を一定時間毎にサンプリングして、その酸
価が４０になった時点で加熱を停止し、１４０℃まで冷
却した。次いでハイドロキノン０.０６グラムを添加し
て溶解させた後、反応溶液を１リットルのビーカーに移
した。これにスチレンをスチレン含有量が３０重量％と
なるような量加えて均一に混合して、不飽和ポリエステ
ルのスチレン溶液４４０グラムを得た。
【００２１】
【実施例１】ビーカーに、参考例１で得た不飽和ポリエ
ステルの３０％スチレン溶液３０部，平均単位式：（Ｃ
Ｈ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式
中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示
され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）
0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ
1/2）0. 09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示され
るオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維１５部，炭
酸カルシウム粉末５０部，過酸化ベンゾイルペースト
（有効成分５０％）１部およびジメチルアニリン０.５
部を入れ、これらを均一に混合して不飽和ポリエステル
樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み、室
温下にて３時間放置した。次いで１１０℃のオーブンを
用いて２時間加熱した。冷却後、金型から取り出して不
飽和ポリエステル樹脂の成形品を得た。このときの金型
離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視
にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出
した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観
を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和
界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。こ
れらの結果を表１に示した。
ステルの３０％スチレン溶液３０部，平均単位式：（Ｃ
Ｈ3）1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式
中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）で示
され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）
0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ
1/2）0. 09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示され
るオルガノポリシロキサン５部，ガラス繊維１５部，炭
酸カルシウム粉末５０部，過酸化ベンゾイルペースト
（有効成分５０％）１部およびジメチルアニリン０.５
部を入れ、これらを均一に混合して不飽和ポリエステル
樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物をステンレススチール製の金型に流し込み、室
温下にて３時間放置した。次いで１１０℃のオーブンを
用いて２時間加熱した。冷却後、金型から取り出して不
飽和ポリエステル樹脂の成形品を得た。このときの金型
離型性，成形品を取り出した後の金型表面の汚れを目視
にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出
した際の取り出し易さを判定した。さらに成形品の外観
を目視にて測定し、水に対する接触角を接触角計［協和
界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測定した。こ
れらの結果を表１に示した。
【００２２】
【実施例２】実施例１において、不飽和ポリエステルの
３０％スチレン溶液の配合量を２８部，オルガノポリシ
ロキサンの配合量を１０部，ガラス繊維の配合量を１４
部，炭酸カルシウム粉末の配合量を４８部とした以外は
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型
汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結
果を表１に示した。
３０％スチレン溶液の配合量を２８部，オルガノポリシ
ロキサンの配合量を１０部，ガラス繊維の配合量を１４
部，炭酸カルシウム粉末の配合量を４８部とした以外は
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
実施例１と同様にして成形して、その金型離型性，金型
汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。これらの結
果を表１に示した。
【００２３】
【実施例３】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26（Ｑ）0.06（ＣＨ
3Ｏ）0.06ＳｉＯ1.31（式中、Ｑは３−メタクリロキシ
プロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ｑ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）
0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06（式中、Ｑ
は前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキ
サンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、そ
の金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測
定した。これらの結果を表１に示した。
ンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26（Ｑ）0.06（ＣＨ
3Ｏ）0.06ＳｉＯ1.31（式中、Ｑは３−メタクリロキシ
プロピル基である。）で示され、かつ平均組成式：
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.40（Ｑ(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）
0.06（ＳｉＯ4/2）0.54（ＣＨ3Ｏ1/2）0.06（式中、Ｑ
は前記と同じである。）で示されるオルガノポリシロキ
サンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形して、そ
の金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測
定した。これらの結果を表１に示した。
【００２４】
【実施例４】メタクリル樹脂［クラレ（株）製；商品名
パラビーズＨＲ］７部を、メタクリル酸メチル３０部と
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン２部の混合液
に溶解させてシラップを得た。このシラップに、平均単
位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0 .04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ
1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基であ
る。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ
1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（Ｃ
Ｈ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示
されるオルガノポリシロキサン５部，２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル０.０２部，２,２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン０.１部および水酸化アル
ミニウム粉末［昭和電工（株）製；商品名ハイジライト
Ｈ−３１０］５６部を加え、これらを均一に混合してア
クリル樹脂組成物を調製した。得られたアクリル樹脂組
成物をステンレススチール製の金型に流し込み６０℃に
て４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。冷
却後、金型から取り出してアクリル樹脂の成形品を得
た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金
型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型
から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。
さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触
角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を
用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
パラビーズＨＲ］７部を、メタクリル酸メチル３０部と
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン２部の混合液
に溶解させてシラップを得た。このシラップに、平均単
位式：（ＣＨ3）1.23（Ｑ）0 .04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ
1.32（式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基であ
る。）で示され、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ
1/2）0.41（ＱＳｉＯ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（Ｃ
Ｈ3Ｏ1/2）0.09（式中、Ｑは前記と同じである。）で示
されるオルガノポリシロキサン５部，２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル０.０２部，２,２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン０.１部および水酸化アル
ミニウム粉末［昭和電工（株）製；商品名ハイジライト
Ｈ−３１０］５６部を加え、これらを均一に混合してア
クリル樹脂組成物を調製した。得られたアクリル樹脂組
成物をステンレススチール製の金型に流し込み６０℃に
て４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱した。冷
却後、金型から取り出してアクリル樹脂の成形品を得
た。このときの金型離型性，成形品を取り出した後の金
型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性は、金型
から成形品を取り出した際の取り出し易さを判定した。
さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触
角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を
用いて測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２５】
【実施例５】ジアリルオルソフタレートプレポリマー
［ダイソー（株）製］４５部，平均単位式：（ＣＨ3）
1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑ
は３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、
かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉ
Ｏ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式
中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリ
シロキサン５部，ガラス繊維４０部，炭酸カルシウム粉
末１０部およびジキュメンパーオキサイド１.５部を２
ロールを用いて混練した後、トランスファー成形機によ
り成形した。このときの金型温度は１８０℃とした。冷
却後、金型から取り出してジアリルフタレート樹脂の成
形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出し
た後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性
は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判
定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対
する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−
Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示し
た。
［ダイソー（株）製］４５部，平均単位式：（ＣＨ3）
1.23（Ｑ）0.04（ＣＨ3Ｏ）0.09ＳｉＯ1.32（式中、Ｑ
は３−メタクリロキシプロピル基である。）で示され、
かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.41（ＱＳｉ
Ｏ3/2）0.04（ＳｉＯ4/2）0.55（ＣＨ3Ｏ1/2）0.09（式
中、Ｑは前記と同じである。）で示されるオルガノポリ
シロキサン５部，ガラス繊維４０部，炭酸カルシウム粉
末１０部およびジキュメンパーオキサイド１.５部を２
ロールを用いて混練した後、トランスファー成形機によ
り成形した。このときの金型温度は１８０℃とした。冷
却後、金型から取り出してジアリルフタレート樹脂の成
形品を得た。このときの金型離型性，成形品を取り出し
た後の金型表面の汚れを目視にて測定した。金型離型性
は、金型から成形品を取り出した際の取り出し易さを判
定した。さらに成形品の外観を目視にて測定し、水に対
する接触角を接触角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−
Ｐ型］を用いて測定した。これらの結果を表１に示し
た。
【００２６】
【比較例１】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形し
て、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触
角を測定した。これらの結果を表１に示した。
ンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形し
て、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触
角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【比較例２】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを、粘度１００センチストークスの分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた
以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型
性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。こ
れらの結果を表１に示した。
ンを、粘度１００センチストークスの分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに代えた
以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂
組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離型
性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。こ
れらの結果を表１に示した。
【００２８】
【比較例３】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを、平均組成式：
ンを、平均組成式：
【化２】 で示される粘度２５センチストークスのオルガノポリシ
ロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形し
て、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触
角を測定した。これらの結果を表１に示した。
ロキサンに代えた以外は実施例１と同様にして、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形し
て、その金型離型性，金型汚れ，外観，水に対する接触
角を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例４】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26ＳｉＯ1.37で示さ
れ、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.42（Ｓ
ｉＯ4/2）0.58で示されるオルガノポリシロキサンに代
えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離
型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。
ンを、平均単位式：（ＣＨ3）1.26ＳｉＯ1.37で示さ
れ、かつ平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.42（Ｓ
ｉＯ4/2）0.58で示されるオルガノポリシロキサンに代
えた以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエステル樹
脂組成物を実施例１と同様にして成形して、その金型離
型性，金型汚れ，外観，水に対する接触角を測定した。
これらの結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上のような本発明の熱硬化性樹脂組成
物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に
（Ｂ）成分の特定のオルガノポリシロキサンを含有する
ことから、優れた成形加工性を有するという利点を有す
る。またこの熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる本発
明の成形品は、離型性，撥水性に優れるという利点を有
する。
物は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に
（Ｂ）成分の特定のオルガノポリシロキサンを含有する
ことから、優れた成形加工性を有するという利点を有す
る。またこの熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる本発
明の成形品は、離型性，撥水性に優れるという利点を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ // Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＪＥ 33/06 ＬＪＥ (72)発明者 猿山 俊夫 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）熱硬化性有機樹脂 １００重量部 および （Ｂ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭 化水素基，アクリル基含有有機基，メタクリル基含有有機基およびアルコキシ基 からなる群から選択される基であり、このＲの内少なくとも８０モル％は置換も しくは非置換の一価炭化水素基であり、少なくとも２モル％はアクリル基含有有 機基またはメタクリル基含有有機基であり、ａは０.７５〜２.５の数である。） で示され、１分子中に少なくとも１つの式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単 位または式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキ サン単位を有するオルガノポリシロキサン ０.１〜２００重量部 からなる熱硬化性樹脂組成物。
- 【請求項２】 （Ａ）成分がラジカル反応により硬化す
る熱硬化性有機樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が不飽和ポリエステル樹脂，
アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂からなる群
から選択される熱硬化性有機樹脂である請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分が、平均組成式：（Ｒ1 3Ｓｉ
Ｏ1/2）x（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）y（Ｒ1ＳｉＯ3/2）z（Ｓｉ
Ｏ4/2）w（Ｒ2Ｏ1/2）p｛式中、Ｒ1は置換もしくは非置
換の一価炭化水素基，アクリル基含有有機基およびメタ
クリル基含有有機基からなる群から選択される基であ
り、Ｒ2はアルキル基である。ｘ，ｙ，ｚ，ｗおよびｐ
はそれぞれ、ｘ／ｗ＝０.４〜１.５，ｙ／ｗ＝０〜１，
ｚ／ｗ＝０〜１，ｐ／ｗ＝０.０５〜１.０を満たす数で
ある。｝で示されるオルガノポリシロキサンである請求
項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 成形用熱硬化性樹脂組成物である請求項
１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物である
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を硬
化させてなる成形品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15884596A JP3730317B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および人工大理石 |
| US08/865,542 US5959038A (en) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Thermosetting resin composition and articles molded therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15884596A JP3730317B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および人工大理石 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316338A true JPH09316338A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3730317B2 JP3730317B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=15680670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15884596A Expired - Fee Related JP3730317B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 人工大理石用熱硬化性樹脂組成物および人工大理石 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5959038A (ja) |
| JP (1) | JP3730317B2 (ja) |
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1996
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1997
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