JPS6160751A - 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂
に用いられる低収縮化剤および同低収縮化剤を配合した
低収縮性熱硬化樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸二拗
収縮率が高く（例えば１０％）、このため該樹脂から金
型成形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラ
ック、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除および
成形に用いたガラス線維の　出し等の欠点がある。これ
らの欠点を除くために、近年様々の研究が行なわれ、例
えば特開昭第　４８−８４２８９号公報により示されて
いる発明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の九
収縮性熱可塑性重合体を混合して硬化させること゛によ
り、実質的に環化収縮のない成形物の製造が可能となり
、前記した欠点は、かなり大幅に改良されるようになっ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合体
は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分　安定性が低く
、その混合物をしはらく（１〜５時間）放置すると、該
重合体が組成物の上部に浮き上ってくるという欠点があ
り、またフィラーその他の無機充填剤とのなじみが悪く
、分散性が恐いという欠点がある。

これらの欠点は前記の物質が分子内に活性水素を有する
官能基および１合性の二車結合のどちらも有していない
ことに由来していると考えられる。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意検討
した結果、分子内に活性水素を有する官能基お′、よび
重合性の二重結合双方を有する物質が低収縮化剤として
の優れた特性を有していることを見出し、本発明を完成
させたものである。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は （１）　　アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルにＣ−カプロラクトンを開環重合させ
ることにより得られる平均分子量３，０００〜１００；
０００　のカプロラクトン変性されたアクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからなるこ
とを特徴とする低収縮化剤。および （２）囚　　不飽和ポリエステル樹脂　　　８０〜８０
重量部０３）　　エチレン性不飽相単量体　　　７０〜
２０重量部ただし、（Ａ）＋（Ｂ）は１００３！量部（
Ｑ　アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルにｅ−カプロラクト／を開環重合させること
により得られる平均分子量＆０００〜１００，０００の
カプロラクトン変性されたアクリル酸またはメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル ６〜２００重量部 （至）無機充填剤　　　　　４０〜４００　Ｎ＠強化材
　　１０〜２００１ 本発明に用い得るアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルとし【は、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エステル、ヒドロキシプロピルメタクリル酸エステ
ル、ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、１．４−
ブチレングリコールモノメタクリル酸二ｘ　ｆ　Ａ／、
Ｌ４−７’チＬ／ンクリコールモノアクリル酸エステル
等が挙げられる。

また、本発明に用いるＣ−カプロラクトンはシクロヘキ
サノンを過酢酸でバイヤービリガー反応によって酸化す
ることにより、工業的に製造されている。

アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルがもつ水酸基に、ε−カプロラクトンを付加開環
重合させることにより本発明のカプロラクトン変性され
たアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルを得ることができる。開環重合にあたっては反
応を促進させる触媒を存在させる。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化第１
スズ等をα０６〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、α１
〜１００　ｐｐｍ用いる。

反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０
℃である。８０℃より低いと反応が遅く、１６０℃より
高いと反応中にアクリルの熱重合が起り、ゲル化する危
険性がある。反応系には重合禁止剤を添加することが好
ましい。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノ／モ
ノメチルエーテル、フェノチアジン等通常のものを００
１〜６％、好ましくはα０５〜１．０％の範囲で用いる
。

反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカル
重合が起りやすくなるため、全くガスを通さないか、あ
るいは空気等を通じることが反応物の熱重合を防止する
のに役立つ。

得られる低収縮化剤の分子量は３，００トー１００，０
００であり、分子量の調節はアクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと６−カプロラクト
ンとの反応モル比を定めることにより行なうことができ
る。

このようにして得られたカプロラクトン変性されたアク
リル酸またはメタクリルｇＩｌノヒドロキ７アルキルエ
ステルは゛不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂等の熱硬
化性樹脂の低収縮化剤として極めて有効に利用される。

又、本発明は低収縮性にすぐれた不飽和ポリエステル樹
脂などの熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の低収縮性熱硬化樹脂組成物に於て用いられる（
ト）成分の不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和二塩
基酸及びグリコール類から、もしくは必要に応じて更に
飽和二塩基酸を併用することにより製造される。α、β
−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、７マル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸
、飯米化マレイン酸等が用いられる。飽和二塩基酸とし
ては、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水
フタル酸等が挙げられ、また、これらのエステル等も用
いられる。グリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジプ
ロピレングリコール、フチレンｙリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキシレンクリコール、水　化ビスフェ
ノール人１２．２′−ジー（４−ヒドロキシプロポキシ
フェニル）プロパン、２．２′−ジー（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等が有用である。該成分中のへβ−不飽
和二塩基酸の占める割合が６０モル％より少ないと、目
的とする低収縮効゛果が充分には得られないので、α、
β〜不飽和二塩基酸は６０〜１００モル％とすべきであ
り、特にシートモールディングコンパウンドの場合には
、それが１００％であるものが優れている。不飽和ポリ
エステルの製造には、丸砂法、Ｓ液性、エポキシ法等の
公知の製造方法が用いられる。不飽和ポリエステルは分
子ｔｌ、　０００〜３１０００、酸価１０〜６０、水酸
基価６〜６０のものが好ましい。

本発明の低収縮性熱硬化樹脂のＣＢ）成分のエチレン性
不飽和単量体とは、１分子中に少なくとも１個のエチレ
ン性結合を有する不飽和単量体である。この不飽和単量
体は不飽和ポリエステル（Ｅ）と反応して架橋、熱硬化
し得るものでなけれはならす、また該不飽和ポリエステ
ル囚を浴解し、更に飽和ポリエステル（Ｂ）をも溶解す
るものが好ましい。具体的に不飽和単量体（Ｑとしては
、例工ばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸もしく
はメタクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリ
ル酸グロビル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル）、メタクリル酸、アクリル酸、ジビニル
ベンゼン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジア
リールフタレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ス５
−ジクロスチレン、２．６−ジプロモスチレン、ペンタ
ブロモフェノールアリルエーテル、トリブロモフェニル
アクリレート、ジアルキルホスホン醒、アンチモントリ
アロキサイド、ジアリルベンゼンホスホネート、トリク
レジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリ
ルエチルホスフェート、β−（メチルエチル）ホスホノ
アクリル酸メチル、（ジアリルホスホノメチル）エーテ
ル等が挙げられるが、主にスチレンが用いられろ。もち
ろん、これらの単量体はそれぞれｉＨのみならず、２種
以上の混合物でも用い１得る。

■）成分の無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化
物：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
鉄等の金属水酸化物：鉄粉、アルミ粉等の金属粉：その
他アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、（ｐｌｅａす）　ＩＪウム、珪藻土等が挙げ
られる（繊維長が３〜２５龍のチョツプドストランドや
ガラス繊維マットは除外される）。

粒径は０１〜１００μ、好ましくは３０μ以下がよい。

また、これらの中でも特に金属水酸化物を用いたときは
樹脂組成物の粘度が低い利点を有する。

（Ｅ）成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊
維、アスベスト、チタン酸カリ、ウィスカー、金属繊維
などがある。繊維長は３〜２５龍のものが用いられる。

また、［Ｆ］酸成分重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルノ（−オキサイド、２．６−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、第３ブチル
パーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジメチルアゾジイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物が使用できる。

次に各成分の配合比について述べる。

囚成分の不飽和ポリエステルは３０〜８０重量部　　お
よび 但）成分のエチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただし、　　（Ａ）　＋　（Ｂ）は１００重量部用いら
れる。囚が３０１菫部以下の場合、硬化物は実用的強度
が得られない。また、８０′Ｎｔ部を越えると粘度が高
く、取扱いが１離となり、また、強度的にも弱いものと
なる。

低収縮化剤である本発明の（Ｑ成分のカプロラクトン変
性されたアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルは、（Ｅ）成分の不飽和ポリエステルと
０３）成分のエチレン性不飽和単量体の和１００重量部
に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部の割合で用いる。６′ＩＬ童部未満であると低収縮
効果が十分でない。また２００重量部を越えて配合する
と石腎化物の機械的強度が低下する。

（２）成分の無機充填剤は、囚成分と０３１成分の和１
００重量部に対して４０〜弘００重量部、好ましくは５
０〜３００ｆｉ量部の割合で用いる。

４０重量部未満であると着色むら防止効果がない。また
、４００重量部を越えると得られる硬化物の機械的強度
が実用的でない。

（ト）成分の強化材は囚成分と（Ｂ）成分の相１００重
を部に対して１０〜２００重Ｍ童部、好ましくは３０〜
１００重を部の割合で用いる。

ｉｏ５！Ｌ世部以下では強化効果がなく、また、２００
重量部を越えると得られた硬化物の強度が、かえって低
くなる。

［Ｆ］酸成分重合開始剤は適量、一般に００１〜５重ｔ
％、好ましくは０６〜２重量％の割合で用いる。

これら各成分の他に７ランカツプリン剤、シランカップ
リング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、顔料
、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を則駈するには、（Ｅ）成分と（１
５）へ分を含有する市販のポリエステル樹脂に（Ｑ■）
■および［Ｆ］酸成分同時に混合してもよい。

このようにして調整された本発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物はり鳳安定性に優れており、収縮率がα６％
以下で、眉色むらがなく、平滑な硬化物を与えることが
できる。

〔発明による効果〕

（イ）本発明の低収縮化剤は、末端にアクリル基または
メタクリル基に由来するム合性のエチレン性二東結合を
有しているため、不飽和ポリエステル寺に用いた場合は
、この二貞結合が重合することにより網目構造を形成す
る樹脂の骨格に組み込まれる。したがって低収縮化剤が
硬化樹脂と分離して樹脂表面に浮き上がってくるような
ことがない。

また、分子内のもう一端に活性水素を有する官能基であ
る水酸基を有しているため、フィラーその他の無機充填
剤ともなじみが良く、分散性が良好である。

（ロ）本発明の低収縮化剤を用いた低収縮性熱硬化性樹
脂組成物は表面平滑性にすぐれ、収縮率も非常に低いバ
１ルクモールディングコンバウンド（ＢＭＣ）、シート
モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を得ることがで
きる。

以下実施例により本発明を説明する。

合成例り 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つロ
フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−
ＨＥＭＡ）１３０部、ε−カプロラクトン（ｇ−ＣＬ）
ｔｓ７ｏ部、１合系止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル（ＨＱＭＥ）２．５部、反応触媒として塩化
第１スズ（３＋ｚＣｈ）α０２５部を入れ、空気を通じ
ながら１２０℃で１８時間反応させた。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．４％、色相は１（ガードナ）、平
均分子ｆｔ５０００のカプロラクトン変性されたアクリ
ル酸のヒドロキシメチルエステルを得た。

合成例２ 合成例１と同様な装置に２−ヒドロキシプロピルアクリ
’／−ト１８０部、ε−カプロラクトン９８７０部、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル６部
、触媒として塩化第１スズαδ部を入れ、空気を通じな
がら１２０℃で８時間反応させた。？−カプロラクトン
の反応率は９１１ＬＯ％であり、平均分子Ｊｋ　　ＩＱ
Ｏｏ。

のカプロラクトン変性されたアクリル酸のヒドロキシプ
ロピルエステルヲ得り。

実施例り 無水マレイン酸とＬ２−プロピレングリコールとから得
られた不飽和ポリエステル樹脂５５部、スチレン４５部
、合成例１で得たラクトン変性されたアクリル酸のヒド
ロキシメチルエステル５ｏ部、ｔ−プチルハーヘンゾエ
ート１部、Ｍ２Ｏ３部、炭酸カルシウム１２０部、繊維
長１備のガラス繊維８０部をニーダ−で混練した後４０
℃で１日熟成させ、ＳＭＣを得た。

これを１６０℃、１００　／ｃ９／、ｉ、の圧力で８分
間プレス成型したところ、表面にむらのない平滑なプレ
ートを得た。

線収縮率はα０５％であり、非常に良好な結果を得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂６０
部、スチレン４０部、合成例２で得たラクトン変性され
たアクリル酸のヒドロキシプロピルエステル３０ＩＩＳ
、ｔ−ブチルパーベンゾニー）　１ｍ、＊ａ化アルミニ
ウム１００％、Ｍρ１部、ステアリン酸亜鉛３部をニー
ダ−で混練し、ガラス繊維マットに混線したペースト状
物をガラス咳維１００ｇになるように塗布しロールで押
圧してガラス・繊維に含浸させ、４０℃で１日放置し、
ＳＭＣを得た。

これを１４０℃、１００ｋｇ／、−ｉで４分間プレス成
型したところ、表面が平滑で、そりのないプレートを得
た。線収縮率は（１０８％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルにε−カプロラクトンを開環重合させるこ
   とにより得られる平均分子量３０００〜１００，０００
   のカプロラクトン変性されたアクリル酸またはメタクリ
   ル酸のヒドロキシアルキルエステルからなることを特徴
   とする低収縮化剤。
2. （２）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂 ３０〜８０重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和単量体 ７０〜２０重量部 ただし、（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部 （Ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアル
   キルエステルにε−カプロラ クトンを開環重合させることにより得ら れる平均分子量３，０００〜１００，０００のカプロラ
   クトン変性されたアクリル酸または メタクリル酸のヒドロキシアルキルエス テル　６〜２００重量部 （Ｄ）無機充填剤　４０〜４００〃 （Ｅ）強化材　１０〜２００〃 （Ｆ）重合開始剤　０．０１〜５〃 からなる低縮性熱硬化樹脂組成物。