KR20140060557A - 실리콘 수지 필름, 이의 제조방법, 및 나노물질로 충전된 실리콘 조성물 - Google Patents

실리콘 수지 필름, 이의 제조방법, 및 나노물질로 충전된 실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
박리 라이너를 축합 경화성 실리콘 조성물 및 탄소 나노물질을 포함하는 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로 피복하는 단계 및 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 실리콘 수지 필름의 제조방법;
상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름; 및
나노물질-충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 수지 필름, 이의 제조방법, 및 나노물질로 충전된 실리콘 조성물 {SILICONE RESIN FILM, METHOD OF PREPARING SAME, AND NANOMATERIAL-FILLED SILICONE COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 박리 라이너를 축합 경화성 실리콘 조성물 및 탄소 나노물질을 포함하는 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로 피복하는 단계 및 상기 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름, 및 나노물질-충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
[관련 출원에 대한 상호참조]
본원은 2006년 1월 19일자로 출원된 미국 가특허원 제60/760,261호의 이익을 청구한다. 미국 가특허원 제60/760,261호는 본원에 참조로 인용된다.
실리콘 수지는 높은 열 안정성, 우수한 내습성, 우수한 가요성, 높은 내산소성, 낮은 유전 상수 및 높은 투명성을 포함하는 독특한 특성 조합으로 인해 다양한 용도에서 유용하다. 예를 들면, 실리콘 수지는 자동차, 전자, 건설, 가전 및 우주 산업에서 보호용 또는 유전성 피막으로서 널리 사용된다.
실리콘 수지 피막이 다양한 기재를 보호, 절연 또는 결합하기 위해 사용될 수 있음에도 불구하고, 독립형 실리콘 수지 필름은 낮은 인열 강도, 높은 취성, 낮은 유리 전이 온도 및 높은 열팽창계수로 인해 유용성이 제한된다. 결과적으로, 기계적 특성과 열 특성이 개선된 독립형 실리콘 수지 필름이 필요하다.
본 발명은, 박리 라이너를 축합 경화성 실리콘 조성물 및 탄소 나노물질을 포함하는 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로 피복하는 단계 및 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 실리콘 수지 필름의 제조방법; 상기 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름; 및 나노물질-충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 박리 라이너를 나노물질로 충전된 실리콘 조성물[상기 나노물질로 충전된 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물; 및 탄소 나노물질을 포함한다]로 피복하는 단계 및 상기 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는, 실리콘 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 실리콘 수지 필름에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물; 및 탄소 나노물질을 포함하는, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 탄소 나노물질을 함유하지 않는 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 수지 필름에 비해 낮은 열팽창계수, 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는다. 또한, 충전된 (즉, 탄소 나노물질 함유) 실리콘 수지 필름과 충전되지 않은 실리콘 수지 필름이 서로 필적하는 유리 전이 온도를 갖기는 하지만, 충전된 실리콘 수지 필름이 상기 유리 전이에 상응하는 온도 범위에서의 모듈러스 변화가 더 적다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계적 강도 및 투명성을 갖는 필름을 필요로 하는 용도에서 유용하다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이, 태양 전지, 가요성 전자 보드, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 윈도우의 집적 부품으로서 유용할 수 있다. 또한, 상기 필름은 투명 전극 또는 불투명 전극용으로 적합한 기재이다.
본원에서 사용되는, "수소, 하이드록시 또는 가수분해성 기인 R2 기의 실리콘 수지 중의 몰%"라는 용어는, 상기 실리콘 수지 중의 R2 기의 총 몰 수에 대한 상기 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소, 하이드록시 또는 가수분해성 기의 몰 수의 비에 100을 곱한 값으로 정의한다. 추가로, 본원에서 사용되는, "하이드록시 또는 가수분해성 기인 R4 기의 실리콘 수지 중의 몰%"라는 용어는, 상기 실리콘 수지 중의 R4 기의 총 몰 수에 대한 상기 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기의 몰 수의 비에 100을 곱한 값으로 정의한다.
본 발명에 따르는 나노물질로 충전된 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물; 및 탄소 나노물질을 포함한다.
상기 축합 경화성 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 임의의 축합 경화성 실리콘 조성물일 수 있다. 전형적으로, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물은 상술한 실리콘 수지와, 임의로, 규소 결합된 가수분해성 기를 갖는 가교결합제 및/또는 축합 촉매를 포함한다.
상기 축합 경화성 실리콘 조성물의 실리콘 수지는 통상, M 및/또는 D 실록산 단위와 배합하여, T 실록산 단위, 또는 T 및/또는 Q 실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 더욱이, 상기 실리콘 수지는 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태로 후술될 고무 개질된 실리콘 수지일 수 있다.
제1 양태에 따르면, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물은 화학식 I의 실리콘 수지를 포함하며, 상기 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는다.
[화학식 I]
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
R2는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 기가고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고, 단 y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
R1로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 기는 탄소수 1 내지 10이거나 탄소수 1 내지 6이거나 탄소수 1 내지 4이다. 탄소수 3 이상의 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 기는 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. R1로 나타낸 하이드로카빌 기의 예는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실), 아릴(예: 페닐 및 나프틸), 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴), 아르알킬(예: 벤질 및 페네틸), 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 프로페닐), 아릴알케닐(예: 스티릴 및 신나밀) 및 알키닐(예: 에테닐 및 프로피닐)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. R1로 나타낸 할로겐-치환된 하이드로카빌 기의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "가수분해성 기"는, 상기 규소 결합된 기가 실온(~23 ± 2℃) 내지 100℃의 임의 온도에서 수분 내에, 예를 들면, 30분 내에 촉매의 존재 또는 부재하에 물과 반응하여 실란올(Si-OH) 기를 형성함을 의미한다. R2로 나타낸 가수분해성 기의 예는 -Cl, -Br, -OR3, -OCH2CH2OR3, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R3은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이다)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
R3으로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 기는 전형적으로 탄소수 1 내지 8이거나 탄소수 3 내지 6이다. 탄소수 3 이상인 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 기는 분지되거나 분지되지 않은 구조를 가질 수 있다. R3으로 나타낸 하이드로카빌 기의 예는 분지되지 않거나 분지된 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸), 사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실), 페닐, 알크아릴(예: 톨릴 및 크실릴), 아르알킬(예: 벤질 및 페네틸), 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 프로페닐), 아릴알케닐(예: 스티릴) 및 알키닐(예: 에테닐 및 프로피닐)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. R3으로 나타낸 할로겐-치환된 하이드로카빌 기의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
화학식 I의 실리콘 수지에서, 첨자 w, x, y 및 z는 몰 분율이다. 첨자 w는 통상 0 내지 0.8이거나 0.02 내지 0.75이거나 0.05 내지 0.3이고, 첨자 x는 통상 0 내지 0.6이거나 0 내지 0.45이거나 0 내지 0.25이며, 첨자 y는 전형적으로 0 내지 0.99이거나 0.25 내지 0.8이거나 0.5 내지 0.8이고, 첨자 z는 전형적으로 0 내지 0.35이거나 0 내지 0.25이거나 0 내지 0.15이다. 또한, 상기 비 y+z/(w+x+y+z)는 전형적으로 0.2 내지 0.99이거나 0.5 내지 0.95이거나 0.65 내지 0.9이다. 추가로, w+x/(w+x+y+z)의 비는 전형적으로 0 내지 0.80이거나 0.05 내지 0.5이거나 0.1 내지 0.35이다. 추가로, y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이거나 0.1 내지 0.5이다.
전형적으로, 상기 실리콘 수지 중의 R2 기의 10몰% 이상, 50몰% 이상 또는 80몰% 이상은 수소, 하이드록시 또는 가수분해성 기이다.
상기 실리콘 수지는 전형적으로 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50,000이거나 500 내지 10,000이거나 1,000 내지 3,000이며, 이때 상기 분자량은 저각도 레이저 광 산란 검측기 또는 굴절률 검측기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
25℃에서 실리콘 수지의 점도는 전형적으로 0.01 내지 100,000 Paㆍs이거나 0.1 내지 10,000 Paㆍs이거나 1 내지 100 Paㆍs이다.
상기 실리콘 수지는 R2SiO3 /2 단위(즉, T 단위)를 함유하거나, R2SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R2 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 함유할 수 있으며, 이때 R1 및 R2는 위에서 기술하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 T 수지, DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지의 예는 하기 화학식을 갖는 수지를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다:
(MeSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)n,
(Me3SiO1 /2)0.8(Si04 /2)0.2, (MeSi03 /2)0.67(PhSi03 /2)0.33,
(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.40(Ph2SiO2 /2)0.1(PhMeSiO2 /2)0.05,
(PhSiO3 /2)0.4(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.l(PhMeSiO2 /2)0.05 및
(PhSi03 /2)0.4(MeSi03 /2)0.1(PhMeSiO2 /2)0.5.
위의 화학식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖에 첨자로 나타낸 숫자는 몰 분율을 나타내며, 첨자 n은 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖도록 하는 값이다. 또한, 상기 화학식에서, 단위들의 순서는 특정하지 않았다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는 단일 실리콘 수지를 포함하거나 각각 상술한 바와 같은 둘 이상의 상이한 실리콘 수지들을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 함유하는 실리콘 수지의 제조방법이 당분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 수지의 다수가 시판 중이다. 실리콘 수지는 전형적으로 톨루엔과 같은 유기 용매 속에서 실란 전구체들의 적합한 혼합물을 공가수분해함으로써 제조한다. 예를 들면, 실리콘 수지는 화학식 R1R2 2SiX의 실란 및 화학식 R2SiX3의 실란(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이며, R2는 R1, -H 또는 가수분해성 기가고, X는 가수분해성 기가며, 단 R2가 가수분해성 기인 경우, X는 R2에 비해 가수분해 반응에서 반응성이 더 높다)을 톨루엔 속에서 공가수분해하여 제조할 수 있다. 수성 염산 및 실리콘 가수분해물을 분리하고, 상기 가수분해물을 물로 세척하여 잔여 산을 제거하고 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 수지를 필요한 점도로 보디(body; 즉, 축합)한다. 필요하다면, 상기 수지를 유기 용매 속에서 축합 촉매로 추가로 처리하여 규소 결합된 하이드록시 기의 함량을 감소시킬 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는 추가의 성분들을 포함할 수 있으나, 단 상기 성분들이 실리콘 수지가 경화하여 후술하는 바와 같이 열팽창계수가 낮고 인장 강도가 높으며 모듈러스가 높은 경화된 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하진 않아야 한다. 추가 성분들의 예는 접착 촉진제, 염료, 안료, 산화방지제, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 유동 조절 첨가제, 유기 용매, 가교결합제 및 축합 촉매를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
예를 들면, 상기 실리콘 조성물은 가교결합제 및/또는 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교결합제는 화학식 R3 qSiX4 -q(여기서, R3은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 기가고, q는 0 또는 1이다)을 가질 수 있다. R3으로 나타낸 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 기와 X로 나타낸 가수분해성 기는 위에서 기술하고 예시한 바와 같다.
가교결합제의 예는 알콕시 실란, 예를 들면, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4; 오가노아세톡시실란, 예를 들면, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들면, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 오가노아세트아미도실란, 예를 들면, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들면, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
상기 가교결합제는 단일 실란이거나 각각 상술한 바와 같은 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 삼작용성 실란과 사작용성 실란의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 실란 중의 다수가 시판 중이다.
존재하는 경우, 상기 실리콘 조성물 중의 가교결합제의 농도는 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 따라 달려 있으며, 이는 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기의 몰 수에 대한 가교결합제 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 수의 비가 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 보통, 가교결합제의 농도는 실리콘 수지 중의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기 1몰당 규소 결합된 가수분해성 기 0.2 내지 4몰을 제공하기에 충분하다. 가교결합제의 최적량은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태는 하나 이상의 축합 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 축합 촉매는 Si-O-Si 결합을 형성하기 위해 규소 결합된 하이드록시 (실란올) 기의 축합을 촉진시키는 데 통상 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예는 아민; 그리고 납, 주석, 아연 및 철과 카복실산과의 착물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 특히, 상기 축합 촉매는 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석과 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물과 티타늄 테트라부톡사이드와 같은 티타늄 화합물로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매의 농도는 전형적으로, 실리콘 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%(w/w)이거나 0.5 내지 5%(w/w)이거나 1 내지 3%(w/w)이다.
제2 양태에 따라, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물은
(A) (i) 화학식 II의 실리콘 수지 및 (ii) 성분(i)의 가수분해성 전구체들로부터 선택된 유기 규소 화합물을, 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재하에, 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지[상기 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기를 가지며, 상기 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 기를 가지며, 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기에 대한 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 비는 0.01 내지 1.5이다] 및
(B) 축합 촉매를 포함한다.
[화학식 II]
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
[화학식 III]
R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
위의 화학식 II 및 III에서,
R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
R4는 R1, -OH 또는 가수분해성 기가고,
R5는 R1 또는 가수분해성 기가고,
m은 2 내지 1,000이고,
w는 0 내지 0.8이고,
x는 0 내지 0.6이고,
y는 0 내지 0.99이고,
z는 0 내지 0.35이고,
w+x+y+z는 1이고,
y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고, 단 y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
성분(A)는, (i) 화학식 II의 하나 이상의 실리콘 수지 및 (ii) 성분(i)의 가수분해성 전구체들로부터 선택된 유기 규소 화합물을, 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재하에, 화학식 III의 하나 이상의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지이며, 단 상기 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기를 가지며, 상기 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 기를 가지며, 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기에 대한 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 비는 0.01 내지 1.5이다. 본원에서 사용되는 용어 "가용성 반응 생성물"이란, 성분(A)를 제조하기 위한 반응 생성물이 유기 용매 속에 혼화성이고 침전물 또는 현탁물을 형성하지 않음을 의미한다.
화학식 II
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
화학식 III
R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
위의 화학식 II 및 III에서,
R1, w, x, y, z, y+z/(w+x+y+z) 및 w+x/(w+x+y+z)는 화학식 I의 실리콘 수지에 대해 기술하고 예시한 바와 같고,
R4 및 R5로 나타낸 가수분해성 기는 R2에 대해 기술하고 예시한 바와 같고,
m은 2 내지 1,000이다.
전형적으로, 실리콘 수지(i) 중의 R4 기의 10몰% 이상, 50몰% 이상 또는 80몰% 이상이 하이드록시 또는 가수분해성 기이다.
상기 실리콘 수지(i)는 전형적으로 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 50,000이거나 500 내지 10,000이거나 1,000 내지 3,000이며, 이때 상기 분자량은 저각도 레이저 광 산란 검측기 또는 굴절률 검측기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한다.
25℃에서 실리콘 수지(i)의 점도는 전형적으로 0.01 내지 100,000 Paㆍs이거나 0.1 내지 10,000 Paㆍs이거나 1 내지 100 Paㆍs이다.
상기 실리콘 수지(i)는 R4SiO3 /2 단위(즉, T 단위)를 함유하거나, R4SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R4 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 함유할 수 있으며, 이때 R1 및 R4는 위에서 기술하고 예시한 바와 같다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지(i)는 T 수지, DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
실리콘 수지(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 예는 화학식 (MeSiO3/2)n, (PhSiO3 /2)n, (PhSiO3 /2)0.4(MeSiO3 /2)0.45(PhSiO3 /2)0.l(PhMeSiO2 /2)0.05 및 (PhSi03/2)0.4(MeSi03/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5을 갖는 수지(위의 화학식에서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이며, 괄호 밖에 첨자로 나타낸 숫자는 몰 분율을 나타내며, 첨자 n은 실리콘 수지가 500 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖도록 하는 값이다. 또한, 상기 화학식에서, 단위들의 순서는 특정하지 않았다)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
실리콘 수지(i)는 단일 실리콘 수지를 포함하거나 각각 화학식 II를 갖는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지(i)를 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있고, 이들 수지의 다수가 시판 중이다. 예를 들면, 실리콘 수지는 전형적으로 화학식 I의 실리콘 수지에 대해 상술한 바와 같이 톨루엔과 같은 유기 용매 중의 실란 전구체들의 적합한 혼합물을 공가수분해함으로써 제조된다.
상기 유기 규소 화합물은 화학식 II의 실리콘 수지의 가수분해성 전구체(ii)일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "가수분해성 전구체"는 화학식 II의 실리콘 수지를 제조하기 위한 출발 물질(전구체)로서 사용하기에 적합한 가수분해성 기를 갖는 실란을 지칭한다. 상기 가수분해성 전구체는 화학식 R1R4 2SiX, R4SiX2, R4SiX3 및 SiX4(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이며, R4는 R1 또는 가수분해성 기가고, X는 가수분해성 기이다)로 나타낼 수 있다. 가수분해성 전구체의 예는 Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiC2, SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2 및 Si(OEt)4[여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이다]를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
가수분해성 기를 갖는 실란의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있으며, 이들 화합물 중의 다수가 시판 중이다.
화학식 III의 실리콘 고무에서, R1 및 R5는 위에서 기술하고 예시한 바와 같고, 첨자 m은 전형적으로 2 내지 1,000이거나 4 내지 500이거나 8 내지 400이다.
화학식 III의 실리콘 고무의 예는 화학식 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2의 실리콘 고무(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
화학식 III의 실리콘 고무는 단일 실리콘 수지를 포함하거나 각각 화학식 III을 갖는 둘 이상의 상이한 실리콘 수지들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 고무는 화학식 III에서 m의 값으로 나타내는 중합도(dp)가 약 15인 제1 실리콘 고무와 dp가 약 350인 제2 실리콘 고무를 포함할 수 있다.
규소 결합된 가수분해성 기를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있고, 이들 화합물의 다수가 시판 중이다.
성분(A)의 고무 개질된 실리콘 수지의 제조에 사용되는 축합 촉매는 축합 경화성 실리콘 조성물의 제1 양태에서 상기 기술하고 예시한 바와 같다. 특히, 티타늄 화합물은 성분(A)의 제조에 사용하기에 적합한 축합 촉매이다.
상기 유기 용매는 하나 이상의 유기 용매이다. 상기 유기 용매는 후술되는 성분(A)를 제조하기 위한 조건하에 유기 규소 화합물, 실리콘 고무 또는 고무 개질된 실리콘 수지와 반응하지 않는 임의의 비양성자성 또는 양극성 비양성자성 용매일 수 있으며, 위에서 언급한 성분들과 혼화성이다.
유기 용매들의 예는 포화 지방족 탄화수소(예: n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸), 사이클로지방족 탄화수소(예: 사이클로펜탄 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌), 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산), 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)), 할로겐화 알칸(예: 트리클로로에탄) 및 할로겐화 방향족 탄화수소(예: 브로모벤젠 및 클로로벤젠)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 상기 유기 용매는 단일 유기 용매이거나 각각 위에서 정의한 바와 같은 2개 이상의 상이한 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
유기 규소 화합물, 실리콘 고무, 축합 촉매 및 유기 용매를 임의 순서로 혼합할 수 있다. 전형적으로, 유기 규소 화합물, 실리콘 고무 및 유기 용매를 혼합시킨 다음, 축합 촉매를 도입한다.
화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기에 대한 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 비는 전형적으로 0.01 내지 1.5이거나 0.05 내지 0.8이거나 0.2 내지 0.5이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 유기 규소 화합물 중의 R4 기의 성질과 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 성질에 달려 있다. 유기 규소 화합물이 가수분해성 기를 함유하는 경우, 물의 농도는 유기 규소 화합물과 실리콘 고무의 가수분해성 기들을 가수분해시키기에 충분하다. 예를 들면, 물의 농도는 전형적으로 유기 규소 화합물과 실리콘 고무과의 배합물 중의 가수분해성 기 1몰당 0.01 내지 3몰이거나 0.05 내지 1몰이다. 유기 규소 화합물이 가수분해성 기를 함유하지 않는 경우, 오직 미량(예: 100ppm)의 물이 반응 혼합물에 요구된다. 미량의 물은 반응물 및/또는 용매 속에 통상 존재한다.
축합 촉매의 농도는 유기 규소 화합물과 실리콘 고무와의 축합 반응을 촉매하기에 충분하다. 전형적으로, 축합 촉매의 농도는, 유기 규소 화합물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2%(w/w)이거나 0.01 내지 1%(w/w)이거나 0.05 내지 0.2% (w/w)이다.
유기 용매의 농도는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 10 내지 95%(w/w)이거나 20 내지 85%(w/w)이거나 50 내지 80%(w/w)이다.
상기 반응은 전형적으로 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 180℃ 또는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
상기 반응 시간은 유기 규소 화합물과 실리콘 고무의 구조와 온도를 포함하는 몇 가지 인자에 달려 있다. 상기 성분들은 전형적으로 축합 반응을 종결하기에 충분한 시간 동안 반응한다. 이는, 상기 성분들이 29Si NMR 분광계에 의해 측정된 바와 같이 실리콘 고무에 원래 존재하는 규소 결합된 가수분해성 기의 95몰% 이상, 98몰% 이상 또는 99몰% 이상이 축합 반응에서 소모될 때까지 반응함을 의미한다. 반응 시간은 전형적으로 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간이다. 최적 반응 시간은 하기 실시예에서 나타낸 방법을 사용하는 통상적인 실험에 의해 측정할 수 있다.
고무-개질된 실리콘 수지는 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태에서 분리 또는 정제 없이 사용되거나 상기 수지는 통상적인 증발 방법에 의해 대부분의 용매로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물은 감압하에 가열될 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태의 성분(B)은 하나 이상의 축합 촉매이고, 상기 촉매는 실리콘 조성물의 제1 양태에 대해 위에서 기술하고 예시한 바와 같다. 특히, 아연 화합물과 아민이 본 실리콘 조성물의 성분(B)로서 사용하기에 적합하다.
성분(B)의 농도는, 성분(A)의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.1 내지 10%(w/w)이거나 0.5 내지 5%(w/w)이거나 1 내지 3%(w/w)이다.
상기 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태는 추가의 성분들을 포함할 수 있으며, 단 상기 성분들은 실리콘 수지가 경화하여 후술하는 바와 같이 열팽창계수가 낮고 인장 강도가 높으며 모듈러스가 높은 경화된 실리콘 수지를 형성하는 것을 방해하진 않아야 한다. 추가 성분들의 예는 접착 촉진제, 염료, 안료, 산화방지제, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 유동 조절 첨가제, 가교결합제 및 유기 용매를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
예를 들면, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태는 화학식 R3 qSiX4 -q의 가교결합제(여기서, R3, X 및 q는 제1 양태의 가교결합제에 대해 위에서 기술하고 예시한 바와 같다)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교결합제는 단일 실란이거나 각각 상술한 바와 같은 둘 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다.
존재하는 경우, 축합 경화성 실리콘 조성물의 제2 양태 중의 가교결합제의 농도는 성분(A)의 고무 개질된 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기에 충분하다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 따라 달려 있으며, 이는 고무 개질된 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 기 또는 가수분해성 기의 몰 수에 대한 가교결합제 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 수의 비가 증가함에 따라 일반적으로 증가한다. 전형적으로, 가교결합제의 농도는 고무 개질된 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 기 또는 가수분해성 기 1몰당 규소 결합된 가수분해성 기 0.2 내지 4몰을 제공하기에 충분하다. 가교결합제의 최적량은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상기 나노물질-충전된 실리콘 조성물의 탄소 나노물질은 하나 이상의 물리적 치수(예: 입자 직경, 섬유 직경, 층 두께)가 약 200nm 미만인 임의의 탄소 물질일 수 있다. 탄소 나노물질의 예는 3개의 치수가 약 200nm 미만인 탄소 나노입자[예: 양자 도트, 중공 스피어, 및 풀레렌스(fullerence)], 2개의 치수가 약 200nm 미만인 섬유상 탄소 나노물질[예: 단일벽 나노튜브 및 다중벽 나노튜브와 같은 나노튜브; 및 축상 배열된 나노섬유, 판형 나노섬유 및 헤링본 또는 피쉬본 나노섬유와 같은 나노섬유]; 및 1개의 치수가 약 200nm 미만인 층상 탄소 나노물질[예: 팽창 흑연 및 그라펜(graphene) 시트]을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 상기 탄소 나노물질은 전기전도성이거나 반전도성일 수 있다.
상기 탄소 나노물질은 상술한 탄소 나노물질을 산화 산 또는 산들의 혼합물과 승온에서 처리하여 제조한 산화 탄소 나노물질일 수도 있다. 예를 들면, 상기 탄소 나노물질은 농축 질산과 농축 황산과의 혼합물(1:3 v/v, 25 mL/g 탄소) 속에서 상기 물질을 1 내지 3시간 동안 40 내지 150℃의 온도에서 가열함으로써 산화시킬 수 있다.
상기 탄소 나노물질은 단일 탄소 나노물질이거나 각각 상술한 바와 같은 2개 이상의 상이한 탄소 나노물질을 포함하는 혼합물일 수 있다.
탄소 나노물질의 농도는, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 0.0001 내지 99%(w/w)이거나 0.001 내지 50%(w/w)이거나 0.01 내지 25%(w/w)이거나 0.1 내지 10%(w/w)이거나 1 내지 5%(w/w)이다.
탄소 나노물질의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 탄소 나노입자(예: 풀레렌스) 및 섬유상 탄소 나노물질(예: 나노튜브 및 나노파이버)은 아크 방전, 레이저 절제 및 촉매적 화학 증착 중의 하나 이상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 아크 방전 방법에서, 2개의 흑연 로드 사이의 아크 방전은 기체 대기에 따라 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 및 풀레렌스를 생성시킨다. 레이저 절제 방법에서, 금속 촉매가 부하된 흑연 표적이 고온 소성 전기로(tube furnace)에서 레이저로 방사되어 단일벽 나노튜브와 다중벽 나노튜브를 생성시킨다. 촉매적 화학 증착 방법에서, 탄소 함유 기체 또는 기체 혼합물을 금속 촉매를 함유하는 고온 소성 전기로 속으로 500 내지 1,000℃의 온도(및 상이한 압력)에서 도입시켜 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 생성시킨다. 탄소 나노소판은 흑연의 삽입 및 팽창에 의해 제조될 수 있다.
상기 나노물질-충전된 실리콘 조성물은 실리콘 수지와 탄소 나노물질을 단일 부분에 함유하는 원-파트 조성물이거나 2개 이상의 부분에 상기 성분들을 포함하는 멀티-파트 조성물일 수 있다. 실리콘 조성물이 축합 촉매를 함유하는 경우, 상기 조성물은 전형적으로 실리콘 수지와 축합 촉매가 별도의 부분에 존재하는 투-파트 조성물이다.
본 발명에 따르는 실리콘 수지 필름의 제조방법은, 박리 라이너를 나노물질로 충전된 실리콘 조성물[상기 나노물질로 충전된 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물; 및 탄소 나노물질을 포함한다]로 피복하는 단계 및 상기 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함한다.
실리콘 수지 필름의 제조방법의 제1 단계에서, 박리 라이너는 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로 피복되며, 이때 나노물질-충전된 실리콘 조성물은 위에서 기술하고 정의한 바와 같다.
상기 박리 라이너는, 후술하는 바와 같이, 실리콘 수지가 경화된 후 실리콘 수지 필름이 탈층에 의해 손상없이 제거될 수 있는 표면을 갖는 임의의 경질 또는 가요성 물질일 수 있다. 박리 라이너의 예는 규소, 석영; 융합 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스테렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐 플루오라이드와 같은 탄화불소 중합체; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리에스테르; 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 또한, 상기 박리 라이너는 실리콘 박리제와 같은 박리제로 처리된 표면을 갖는 상기 예시한 바와 같은 물질일 수 있다.
상기 박리 라이너는 스핀 피복, 침지, 분무, 브러슁 또는 스크린 인쇄와 같은 통상적인 피복 기술을 사용하여 나노물질-충전된 실리콘 조성물로 피복될 수 있다. 실리콘 조성물의 양은 후술되는 방법의 제2 단계에서 두께가 1 내지 500㎛인 경화된 실리콘 수지 필름을 형성하기에 충분하다.
상기 실리콘 수지 필름의 제조방법은, 후술하는 경화의 제2 단계 전에, 제2 박리 라이너를 제1 단계의 피복된 박리 라이너에 적용하여 어셈블리를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 박리 라이너는 피복물과 접촉하여 어셈블리를 압축한다. 상기 어셈블리를 압축하여 과량의 실리콘 조성물 및/또는 포획된 공기를 제거하고 피복물의 두께를 줄일 수 있다. 상기 어셈블리는 스테인레스 스틸 롤러, 수압 프레스, 고무 롤러 또는 적층 롤 세트와 같은 통상적인 장치를 사용하여 압축시킬 수 있다. 상기 어셈블리는 전형적으로 1,000Pa 내지 10MPa의 압력 및 실온(~ 23 ±2℃) 내지 50℃의 온도에서 압축시킨다.
실리콘 수지 필름의 제조방법의 제2 단계에서, 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시킨다. 실리콘 수지의 경화 조건은 수지 중의 규소 결합된 기의 성질에 달려 있다. 예를 들면, 실리콘 수지가 규소 결합된 수소 원자 또는 가수분해성 기를 함유하지 않는 경우, 상기 실리콘 수지는 피복물을 가열시켜 경화(즉, 가교결합)시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 전형적으로 1 내지 50시간 동안 50 내지 250℃의 온도에서 피복물을 가열시킴으로써 경화될 수 있다. 상기 나노물질-충전된 실리콘 조성물이 축합 촉매를 포함하는 경우, 상기 실리콘 수지는 보다 저온, 예를 들면, 실온(~ 23 ±2℃) 내지 200℃에서 전형적으로 경화시킬 수 있다.
또한, 실리콘 수지가 규소 결합된 수소 원자를 함유하는 경우(예를 들면, 실리콘 조성물의 제1 양태의 실리콘 수지), 상기 실리콘 수지는 100 내지 450℃의 온도에서 0.1 내지 20시간 동안 습기 또는 산소에 피복물을 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 나노물질로 충전된 실리콘 조성물이 축합 촉매를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지는 전형적으로 보다 저온, 예를 들면, 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 400℃에서 경화될 수 있다.
추가로, 상기 실리콘 수지가 규소 결합된 가수분해성 기를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지는 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 250℃ 또는 100 내지 200℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 습기에 피복물을 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 전형적으로 약 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 72시간 동안 피복물을 30%의 상대 습도에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 경화는 조성물에 열의 적용, 높은 습도에 노출 및/또는 축합 촉매의 첨가에 의해 가속될 수 있다.
상기 실리콘 수지는 대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 경화될 수 있다. 예를 들면, 상기 피복물이 제1 박리 라이너와 제2 박리 라이너 사이에 밀봉되지 않는 경우, 상기 실리콘 수지가 전형적으로 공기 중의 대기압에서 경화된다. 대안으로는, 상기 피복물이 제1 박리 라이너와 제2 박리 라이너 사이에 밀봉된 경우, 상기 실리콘 수지는 전형적으로 감압하에 경화된다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지는 1,000 내지 20,000Pa 또는 1,000 내지 5,000Pa의 압력하에 가열될 수 있다. 상기 실리콘 수지는 통상적인 진공 백 공정을 사용하여 감압하에 경화될 수 있다. 전형적인 공정에서, 블리더(예: 폴리에스테르)가 피복된 박리 라이너 위에 도포되며, 통기부(예: 나일론, 폴리에스테르)가 블리더 위에 도포되며, 진공 노즐이 장착된 진공 백 필름(예: 나일론)이 통기부 위에 도포되며, 어셈블리가 테이프로 밀봉되고, 진공(예: 1,000Pa)이 밀봉된 어셈블리에 도포되고, 필요한 경우, 배기된 어셈블리가 상술한 바와 같이 가열된다.
상기 방법은 박리 라이너(들)로부터 경화된 실리콘 수지를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화된 실리콘 수지는 박리 라이너로부터 필름을 기계적으로 박리시킴으로써 상기 박리 라이너로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 실리콘 수지 필름의 적어도 일부에 피복물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 피복물의 예는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지 또는 축합 경화성 실리콘 수지를 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지; 오가노실세스퀴옥산 수지의 졸을 경화시켜 제조한 경화된 실리콘 수지; 산화인듐주석, 이산화규소 및 이산화티탄과 같은 무기 산화물; 질화규소 및 질화갈륨과 같은 무기 질화물; 구리, 은, 금, 니켈 및 크롬과 같은 금속; 무정형 규소, 미세결정질 규소 및 다결정질 규소와 같은 규소를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 전형적으로 경화된 실리콘 수지 10 내지 99%(w/w), 30 내지 95%(w/w), 60 내지 95%(w/w) 또는 80 내지 95%(w/w)를 포함한다. 또한, 상기 실리콘 수지 필름은 전형적으로 두께가 1 내지 500㎛, 15 내지 500㎛, 15 내지 300㎛, 20 내지 150㎛ 또는 30 내지 125㎛이다.
상기 실리콘 수지 필름은 전형적으로 직경이 3.2mm 이하인 원통형 스틸 맨드렐을 균열 없이 굴곡시킬 수 있는 가요성을 가지며, 상기 가요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기술된 바와 같이 측정된다.
상기 실리콘 수지 필름은 선형 열 팽창 계수(CTE)가 낮고 인장 강도가 높으며 모듈러스가 높다. 예를 들면, 상기 필름은 전형적으로 CTE가 실온(~ 23 ± 2℃) 내지 200℃의 온도에서 0 내지 80㎛/m℃, 0 내지 20㎛/m℃ 또는 2 내지 10㎛/m℃이다. 또한, 상기 필름은 전형적으로 25℃에서의 인장 강도가 5 내지 200 MPa, 20 내지 200MPa 또는 50 내지 200MPa이다. 추가로, 상기 실리콘 수지 필름은 전형적으로 25℃에서의 영 모듈러스가 0.3 내지 10GPa, 1 내지 6GPa 또는 3 내지 5GPa이다.
상기 실리콘 수지 필름의 투명성은 경화된 실리콘 수지의 조성, 필름의 두께, 및 탄소 나노물질의 형태 및 농도와 같은 다수의 인자에 달려 있다. 상기 실리콘 수지 필름은 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 투명성(투광도%)이 50% 이상, 60% 이상, 75% 이상 또는 85% 이상이다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 탄소 나노물질이 부재하는 동일한 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 수지 필름에 비해 열 팽창 계수가 낮고 인장 강도가 높으며 모듈러스가 높다. 또한, 충전된(즉, 탄소 나노물질 함유) 실리콘 수지 필름과 충전되지 않은 실리콘 수지 필름이 필적하는 유리 전이 온도를 가짐에도 불구하고, 충전된 필름은 전형적으로 상기 유리 전이에 상응하는 온도 범위에서 모듈러스 변화가 더 작다.
본 발명의 실리콘 수지 필름은 높은 열 안정성, 가요성, 기계적 강도 및 투명성을 갖는 필름이 요구되는 용도에서 유용하다. 예를 들면, 상기 실리콘 수지 필름은 가요성 디스플레이, 태양 전지, 가요성 전자 보드, 터치 스크린, 내화성 벽지 및 내충격성 창의 집적 부품으로서 사용될 수 있다. 상기 필름은 또한 투명하거나 투명하지 않은 전극에 적합한 기판이다.
[실시예]
다음 실시예는 본 발명의 나노물질-충전된 실리콘 조성물, 방법 및 실리콘 수지 필름을 보다 잘 설명하기 위해 제시되었지만 본 발명을 제한할 의도는 없으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 기술된다. 별도의 언급이 없는 한, 실시예에 기록된 모든 부와 %는 중량 기준이다. 다음 방법 및 물질들이 실시예에서 사용된다:
기계적 특성의 측정
영 모듈러스, 인장 강도 및 파단시 인장 변형률은 100-N 로드 셀이 구비된 MTS 얼라이언스 RT/5 시험 프레임을 사용하여 측정하였다. 실시예 4 및 5의 시험편에 대한 영 모듈러스, 인장 강도 및 인장 변형률을 실온(~ 23 ± 2℃)에서 측정하였다.
상기 시험편은 25mm 이격된 2개의 압축공기 그립 속에 부하되며 1mm/분의 크로스헤드 속도에서 인장된다. 부하 및 변위 데이타가 지속적으로 수집된다. 부하-변위 곡선의 초기 섹션에서의 가장 가파른 기울기가 영 모듈러스로서 취해진다. 영 모듈러스(GPa), 인장 강도(MPa) 및 인장 변형률(%)에 대해 보고된 값은 각각 동일한 실리콘 수지 필름의 상이한 아령형 시험편에 대해 3회 측정한 값의 평균을 나타낸다.
부하-변위 곡선에 대한 최고점을 사용하여 수학식 1에 따라 인장 강도를 계산한다.
[수학식 1]
σ= F/(wb)
위의 수학식 1에서,
σ는 인장 강도(MPa)이고,
F는 최고 힘(N)이고,
w는 시험편의 너비(mm)이고,
b는 시험편의 두께(mm)이다.
파단시 인장 변형률은 수학식 2에 따라, 시험하기 전후의 그립 분리의 차를 초기 분리로 나눔으로써 근사치를 구한다:
[수학식 2]
ε = 100(ｌ 2 - ｌ 1 )ｌ 1
위의 수학식 2에서,
ε는 파단시 인장 변형률(%)이고,
ｌ 2 는 그립의 최종 분리(mm)이고,
ｌ 1 은 그립의 최초 분리(mm)이다.
피로그라프(Pyrograf)®-III 등급 HHT-19 탄소 나노섬유(제조원: Pyrograf Products, Inc., 미국 오하이오주 시다빌 소재)는 직경이 100 내지 200nm이고 길이가 30,000 내지 100,000nm인 열처리된(최대 3000℃) 탄소 나노섬유이다.
멜리넥스(Melinex)® 516(제조원: Dupont Teijin Films, 미국 버지니아주 호프웰 소재)은 슬립용으로 전처리되고 두께가 100㎛인 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET) 필름이다.
SDC MP101 크리스탈 코트 수지(제조원: SDC Technologies, Inc., 미국 캘리포니아주 아나하임 소재)는 메탄올, 2-프로판올, 물 및 아세트산(~ 1 내지 2%)의 혼합물 중에 MeSiO3 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 필수적으로 이루어진 실리콘 수지 31%(w/w)를 함유하는 용액이다.
다우 코닝(Dow Corning)®4-3136 결합제 수지(제조원: Dow Corning Corporation, 미국 미시간주 미들랜드 소재)는 크실렌 중의 실란올 작용성 실리콘 수지이고, 여기서 상기 수지는 화학식 (PhSiO3 /2)0.40(MeSiO3 /2)0.45(PhMeSiO2 /2)0.05 (Ph2Si02/2)0.10을 가지며, 상기 수지는 규소 결합된 하이드록시(실란올) 기를 약 2 내지 3%(w/w) 함유한다.
다우 코닝®805 수지(제조원: Dow Corning Corporation, 미국 미시간주 미들랜드 소재)는 크실렌 중의 실란올 작용성 실리콘 수지 50%(w/w)를 함유하는 용액이고, 여기서 상기 수지는 화학식 (PhMeSiO2 /2)0.39(Ph2SiO2 /2)0.07(PhSiO3 /2)0.35 (MeSiO3/2)0.19을 가지며, 상기 수지는 규소 결합된 하이드록시(실란올) 기를 약 1%(w/w) 함유한다.
다우 코닝®Y-177 촉매(제조원: Dow Corning Corporation, 미국 미시간주 미들랜드 소재)는 n-부탄올과 톨루엔 중의 아연 카복실레이트(~ 6%) 염과 콜린 2-에틸헥사노에이트(~3%)와의 혼합물이다.
실시예 1
본 실시예는 화학적으로 산화된 탄소 나노섬유의 제조방법을 설명한다. 피로그라프®-III 탄소 나노섬유(2.0g), 12.5mL의 농축 질산 및 37.5mL의 농축 황산을 응축기, 온도계, 테플론이 피복된 자기 교반 막대 및 온도 조절기가 구비된 500mL 삼구 플라스크 속에서 순차적으로 배합한다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 1갤론 양동이 속에서 드라이 아이스 층 위에 플라스크를 둠으로써 냉각시켰다. 상기 혼합물을 나일론 막(0.8㎛)을 함유하는 부흐너 깔대기 안에 붓고, 상기 탄소 나노섬유를 진공 여과에 의해 수집하였다. 막 상에 잔류하는 나노섬유를 여과물의 pH가 세척수의 pH와 동일해질 때까지 탈이온수로 몇회 세척하였다. 마지막 세척 후, 탄소 나노섬유를 추가로 15분 동안 깔대기 속에 유지시키면서 계속 진공을 인가하였다. 이어서, 필터 막 상에 지지된 나노섬유를 100℃에서 1시간 동안 오븐 속에 배치하였다. 상기 탄소 나노섬유를 필터 막으로부터 제거하고 건조 밀봉된 유리병 속에 저장하였다.
실시예 2
실시예 1의 산화된 탄소 나노섬유(0.155g) 및 50.0g의 SDC MP1O1 크리스탈 피복 수지를 유리 용기 속에서 배합하였다. 상기 용기를 30분 동안 초음파 욕조 속에 정치시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 2000rpm에서 30분 동안 원심분리시켰다. 상청 분산물(1.0g)을 메틸 이소부틸 케톤 6.0g 중의 다우 코닝® 4-3136 결합제 수지 4.0g의 용액 10.0g과 배합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1500rpm에서 30분 동안 원심분리시켰다. 상청액을 깨끗한 용기에 옮기고 진공(45mmHg)하에 50℃에서 90분 동안 유지시켜 메틸 이소부틸 케톤의 대부분을 제거하였다.
실시예 3
실시예 1의 산화된 탄소 나노섬유(0.015g), 및 메틸 이소부틸 케톤 5.7g 중의 다우 코닝® 805 수지 10.6g의 용액 16.3g을 유리 용기 속에서 배합하였다. 상기 용기를 115분 동안 초음파 욕조 속에 정치시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 1500rpm에서 30분 동안 원심분리시켰다. 상청액을 깨끗한 용기에 옮기고 진공(45mmHg)하에 50℃에서 90분 동안 유지시켜 메틸 이소부틸 케톤의 대부분을 제거하였다.
실시예 4
실시예 2의 실리콘 조성물(11.0g)을 0.05g의 다우 코닝® Y-177 촉매와 혼합하였다. 생성된 조성물(2.0g)을 멜리넥스(Melinex)® 516 PET 필름(8 인치 ×11 인치)의 (박리제 처리된) 표면 상에 도포하였다. 피복된 PET 필름을 실온에서 밤새 발연 후드 속에 정치시켰다. 이어서, 피복된 필름을 다음 주기에 따라 오븐 속에서 가열하였다: 실온 내지 120℃(2℃/분), 120℃에서 30분, 120 내지 160℃(2℃/분), 160℃에서 60분, 160 내지 200℃(2℃/분), 200℃에서 60분. 상기 오븐을 끄고, 피복된 필름을 오븐 안쪽에서 실온으로 냉각시켰다. 피복된 PET 필름과 피복되지 않은 PET 필름의 모듈러스, 인장강도 및 파단시 인장 변형률을 실온에서 측정하였다. 표 1에 나타낸 실리콘 수지 필름에 대한 상응하는 특성은, 피복된 PET 필름에 대한 값에서 피복되지 않은 PET 필름에 대한 값을 차감하여 계산하였다.
실시예 5
실시예 2의 실리콘 조성물 대신에 실시예 3의 실리콘 조성물을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라 실리콘 수지 필름을 제조하였다. 상기 실리콘 수지 필름의 기계적 특성은 표 1에 제시하였다.
실시예 두께
(mm)		 인장 강도
(MPa)		 영 모듈러스
(MPa)		 파단시 인장 변형률
(%)
4 0.03 48.65 990.3 9.1
5 0.02 143.43 551.4 30.7

Claims (9)

  1. 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물; 및 탄소 나노물질을 포함하는, 독립형 실리콘 수지 필름을 위한, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로서,
    상기 축합 경화성 실리콘 조성물은 하기 화학식 I의 실리콘 수지를 포함하거나, 또는 (A) (i) 하기 화학식 II의 실리콘 수지 및 (ii) 성분(i)의 가수분해성 전구체들로부터 선택된 유기 규소 화합물을, 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재 하에, 하기 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지를 포함하는 것인, 독립형 실리콘 수지 필름을 위한, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 II
    (R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 III
    R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
    상기 화학식 I, II 및 III에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
    R2는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 기이고,
    R4는 R1, -OH 또는 가수분해성 기이고,
    R5는 R1 또는 가수분해성 기이고,
    m은 2 내지 1,000이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
    w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고, 단 y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 가지고, 상기 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 기를 가지며, 상기 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 또는 가수분해성 기에 대한 상기 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 비가 0.01 내지 1.5이며, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물이 (B) 축합 촉매를 추가로 포함하는 것인, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노물질이 탄소 나노입자, 섬유상 탄소 나노물질, 또는 층상 탄소 나노물질로부터 선택되는 것인, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노물질의 농도가, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50중량%인 것인, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물.
  5. 박리 라이너를 나노물질로 충전된 실리콘 조성물로 피복하는 단계; 및
    상기 피복된 박리 라이너의 실리콘 수지를 경화시켜 독립형 실리콘 수지 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 독립형 실리콘 수지 필름의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 조성물은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자, 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 축합 경화성 실리콘 조성물 및 탄소 나노물질을 포함하며, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물은 하기 화학식 I의 실리콘 수지를 포함하거나, 또는 (A) (i) 하기 화학식 II의 실리콘 수지 및 (ii) 성분(i)의 가수분해성 전구체들로부터 선택된 유기 규소 화합물을, 물, 축합 촉매 및 유기 용매의 존재 하에, 하기 화학식 III의 실리콘 고무와 반응시켜 가용성 반응 생성물을 형성함으로써 제조한 고무 개질된 실리콘 수지를 포함하는 것인, 독립형 실리콘 수지 필름의 제조 방법.
    화학식 I
    (R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R2SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 II
    (R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R4SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
    화학식 III
    R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3
    상기 화학식 I, II 및 III에서,
    R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌이고,
    R2는 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 기이고,
    R4는 R1, -OH 또는 가수분해성 기이고,
    R5는 R1 또는 가수분해성 기이고,
    m은 2 내지 1,000이고,
    w는 0 내지 0.8이고,
    x는 0 내지 0.6이고,
    y는 0 내지 0.99이고,
    z는 0 내지 0.35이고,
    w+x+y+z는 1이고,
    y+z/(w+x+y+z)는 0.2 내지 0.99이고,
    w+x/(w+x+y+z)는 0 내지 0.8이고, 단 y가 0인 경우, w+x/(w+x+y+z)는 0.05 내지 0.8이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 II의 실리콘 수지는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 하이드록시 기 또는 가수분해성 기를 가지고, 상기 화학식 III의 실리콘 고무는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 가수분해성 기를 가지며, 상기 화학식 II의 실리콘 수지 중의 규소 결합된 하이드록시 기 또는 가수분해성 기에 대한 상기 화학식 III의 실리콘 고무 중의 규소 결합된 가수분해성 기의 몰 비가 0.01 내지 1.5이며, 상기 축합 경화성 실리콘 조성물이 (B) 축합 촉매를 추가로 포함하는 것인, 독립형 실리콘 수지 필름의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 탄소 나노물질이 탄소 나노입자, 섬유상 탄소 나노물질 또는 층상 탄소 나노물질로부터 선택되는, 독립형 실리콘 수지 필름의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 탄소 나노물질의 농도가, 나노물질로 충전된 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 50중량%인, 독립형 실리콘 수지 필름의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항의 방법에 따라 제조한 독립형 실리콘 수지 필름.
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