CN101346417B - 有机硅树脂膜、其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物 - Google Patents

有机硅树脂膜、其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物 Download PDF

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Abstract

制备有机硅树脂膜的方法，该方法包括用含可缩合固化的有机硅组合物和碳纳米材料的纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，和固化涂布的隔离衬垫上的有机硅树脂；根据前述方法制备的有机硅树脂膜，和纳米材料填充的有机硅组合物。

Description

有机硅树脂膜、其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年1月19日提交的美国临时专利申请序列号No.60/760261的权益，美国临时专利申请序列号No.60/760261在此通过参考引入。
技术领域
本发明涉及制备有机硅树脂膜的方法，和更特别地涉及包括用含可缩合固化的有机硅组合物和碳纳米材料的纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，和固化涂布的隔离衬垫上的有机硅树脂的方法。本发明还涉及根据前述方法制备的有机硅树脂膜，和纳米材料填充的有机硅组合物。
背景技术
有机硅树脂因其独特的性能结合可用于各种应用上，其中所述性能包括高的热稳定性、良好的抗湿性、优良的挠性、高的抗氧性、低的介电常数和高的透明度。例如，有机硅树脂在机动车、电子、建筑、用具和航空工业上广泛用作保护或介电涂层。
尽管有机硅树脂涂层可用于保护、绝缘或粘结各种基底，但自立式有机硅树脂膜具有有限的用途，这归因于低的撕裂强度、高的脆度、低的玻璃化转变温度和高的热膨胀系数。因此，需要具有改进的机械和热性能的自立式有机硅树脂膜。
发明概述
本发明涉及制备有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：用纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，其中所述有机硅组合物包含：含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和碳纳米材料；和固化涂布的隔离衬垫上的有机硅树脂。
本发明还涉及根据前述方法制备的有机硅树脂膜。
本发明进一步涉及纳米材料填充的有机硅组合物，它包含：含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和碳纳米材料。
与由不存在碳纳米材料的相同有机硅组合物制备的有机硅树脂膜相比，本发明的有机硅树脂膜具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和高的模量。此外，尽管填充(即含碳纳米材料)和未填充的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但在对应于玻璃化转变温度的温度范围内，前一膜显示出较小的模量变化。
本发明的有机硅树脂膜可用于要求具有高热稳定性、挠性、机械强度和透明度的应用上。例如，有机硅树脂膜可用作挠性显示器、太阳能电池、挠性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗的一体组件。该膜还是用于透明或不透明电极的合适基底。
发明详述
此处所使用的术语“mol％在有机硅树脂内的R2基是氢、羟基或可水解基团”定义为在有机硅树脂内与硅键合的氢、羟基或可水解基团的摩尔数与在树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。此外，术语“mol％在有机硅树脂内的R4基是羟基或可水解基团”定义为在有机硅树脂内与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔数与在树脂内R4基的总摩尔数之比乘以100。
本发明的纳米材料填充的有机硅组合物包含：含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和碳纳米材料。
可缩合固化的有机硅组合物可以是含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的任何可缩合固化的有机硅组合物。典型地，可缩合固化的有机硅组合物包含前述有机硅树脂和任选的具有与硅键合的可水解基团的交联剂和/或缩合催化剂。
可缩合固化的有机硅组合物中的有机硅树脂典型地为含T硅氧烷单元、或者T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。此外，有机硅树脂可以是以下针对可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案所述的橡胶改性的有机硅树脂。
根据第一个实施方案，可缩合固化的有机硅组合物包含通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R2是R1、-H、-OH或可水解基团，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。
R1表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。R1表示的烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
此处所使用的术语“可水解基团”是指在催化剂存在或者不存在下，在从室温(～23±2℃)到100℃的任何温度下，与硅键合的基团与水在数分钟(例如30分钟)内反应，形成硅烷醇(Si-OH)基。R2表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR3、-OCH2CH2OR3、CH3C(＝O)O-、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R3是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基。
R3表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。R3表示的烃基的实例包括但不限于：未支化和支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。R3表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
在有机硅树脂的通式(I)中，下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.8，或者0.02-0.75，或者0.05-0.3；下标x的数值典型地为0-0.6，或者0-0.45，或者0-0.25；下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.25-0.8，或者0.5-0.8；下标z的数值典型地为0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型地为0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地为0-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。再进一步地，当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，或者0.1-0.5。
典型地，至少10mol％，或者至少50mol％，或者至少80mol％在有机硅树脂内的R2基是氢、羟基或可水解基团。
有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，来测定分子量。
有机硅树脂在25℃下的粘度典型地为0.01-100,000Pa.s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。
有机硅树脂可含有R2SiO3/2单元(即T单元)，或R2SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)结合R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R2如上所述和例举。例如，有机硅树脂可以是T树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂，和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：(MeSiO3/2)n，(PhSiO3/2)n，(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2，(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33，(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05，(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05，和(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5，其中Me是甲基，Ph是苯基，在括号外的数值下标表示摩尔分数，和下标n的数值使得该有机硅树脂的数均分子量为500-50,000。此外，在前述化学式中，没有规定单元的序列。
可缩合固化的有机硅组合物的第一个实施方案可包括单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物，其中各有机硅树脂如上所述。
制备含与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解硅烷前体的合适混合物，制备有机硅树脂。例如，可通过在甲苯内共水解通式为R1R2 2SiX的硅烷和通式为R2SiX3的硅烷，制备有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R2是R1、-H或可水解基团，和X是可水解基团，条件是当R2是可水解基团时，X在水解反应中的反应性大于R2。分离含水盐酸和有机硅水解物，并用水洗涤该水解物，除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，以“稠合(body)”(即缩合)该树脂到必需的粘度。视需要，可进一步在有机溶剂中用缩合催化剂处理该树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。
可缩合固化的有机硅组合物的第一实施方案可包括额外的成分，条件是该成分不妨碍有机硅树脂固化形成如下所述的热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高的固化的有机硅树脂。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、有机溶剂、交联剂、和缩合催化剂。
例如，有机硅组合物可进一步包含交联剂和/或缩合催化剂。交联剂的通式可以是R3 qSiX4-q，其中R3是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基，X是可水解基团，和q为0或1。R3表示的烃基和卤素取代的烃基以及X表示的可水解基团如上所述和例举。
交联剂的实例包括但不限于：烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机基乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机基亚氨基氧基硅烷，例如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4和CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机基乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3，氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3；和有机基氨基氧基硅烷。
交联剂可以是单一的硅烷或两种或更多种不同硅烷的混合物，其中各硅烷如上所述。此外，制备三和四官能的硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。
若存在的话，交联剂在有机硅组合物内的浓度足以固化(交联)该有机硅树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，其随着交联剂内的与硅键合的可水解基团的摩尔数与在有机硅树脂内的与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在有机硅树脂内的与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。可通过常规试验容易地测定交联剂的最佳用量。
如上所述，可缩合固化的有机硅组合物的第一个实施方案可进一步包括至少一种缩合催化剂。该缩合催化剂可以是促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)形成Si-O-Si键典型地所使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂可选自：锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡、和四丁基锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。
若存在的话，缩合催化剂的浓度典型地基于有机硅树脂的总重量为0.1-10％(w/w)，或者0.5-5％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
根据第二个实施方案，可缩合固化的有机硅组合物包含：(A)通过在水、缩合催化剂和有机溶剂存在下使选自(i)通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂和(ii)(i)的可水解前体中的有机基硅化合物和通式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅橡胶反应形成可溶的反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂；和(B)缩合催化剂；其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R4是R1、-OH或可水解基团，R5是R1或可水解基团，m为2-1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和有机硅树脂(II)每一分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，和在硅橡胶(III)中的与硅键合的可水解基团与在有机硅树脂(II)中的与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0.01-1.5。
组分(A)是橡胶改性的有机硅树脂，它通过在水、缩合催化剂和有机溶剂存在下使选自(i)通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的至少一种有机硅树脂和(ii)(i)的可水解前体中的有机基硅化合物和通式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的至少一种硅橡胶反应形成可溶的反应产物而制备，其中R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如以上针对具有通式(I)的有机硅树脂所述和例举的一样，R4和R5表示的可水解基团如以上针对R2所述和例举的一样，和m的数值为2-1000，条件是该有机硅树脂(II)每一分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，和在硅橡胶(III)中的与硅键合的可水解基团与在有机硅树脂(II)中的与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0.01-1.5。此处所使用的术语“可溶的反应产物”是指制备组分(A)的反应的产物在有机溶剂内混溶且不形成沉淀或悬浮体。
典型地，至少10mol％，或者至少50mol％，或者至少80mol％在有机硅树脂(i)内的R4基是羟基或可水解基团。
有机硅树脂(i)的数均分子量(Mn)典型地为500-50,000，或者500-10,000，或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。
有机硅树脂(i)在25℃下的粘度典型地为0.01-100,000Pa.s，或者0.1-10,000Pa.s，或者1-100Pa.s。
有机硅树脂(i)可含有R4SiO3/2单元(即T单元)，或R4SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)结合R1R4 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R4如上所述和例举。例如，有机硅树脂(i)可以是T树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂和MTQ树脂，和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
适合用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下述化学式的树脂：(MeSiO3/2)n，(PhSiO3/2)n，(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05，和(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，在括号外的数值下标表示摩尔分数，和下标n的数值使得该有机硅树脂的数均分子量为500-50,000。此外，在前述化学式中，没有规定单元的序列。
有机硅树脂(i)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物，其中各有机硅树脂具有式(II)。
适合于用作有机硅树脂(i)的有机硅树脂的制备方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商购。例如，典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解硅烷前体的合适混合物，制备有机硅树脂，正如以上针对具有式(I)的有机硅树脂所述的一样。
有机基硅化合物也可以是(ii)具有式(II)的有机硅树脂的可水解前体。此处所使用的术语“可水解前体”是指具有适合于用作制备具有式(II)的有机硅树脂的起始材料(前体)的可水解基团的硅烷。可水解前体可用下式表示：R1R4 2SiX、R4 2SiX2、R4SiX3和SiX4，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R4是R1或可水解基团，和X是可水解基团。可水解前体的实例包括但不限于具有下式的硅烷：Me2ViSiCl、Me3SiCl、MeSi(OEt)3、PhSiCl3、MeSiCl3、Me2SiCl2、PhMeSiCl2、SiCl4、Ph2SiCl2、PhSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、PhMeSi(OMe)2和Si(OEt)4，其中Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。
制备具有可水解基团的硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
在硅橡胶的式(III)中，R1和R5如上所述和例举，和下标m的数值典型地为2-1000，或者4-500，或者8-400。
具有式(III)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶：(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3和(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2，其中Me是甲基，和Et是乙基。
具有式(III)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶的混合物，其中各硅橡胶具有式(III)。例如，硅橡胶可包括用式III中的m值表示的dp(聚合度)为约15的第一硅橡胶和dp为约350的第二硅橡胶。
含与硅键合的可水解基团的硅橡胶的制备方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
在制备组分(A)的橡胶改性的有机硅树脂中所使用的缩合催化剂与以上针对可缩合固化的有机硅组合物的第一个实施方案所述和例举的一样。特别地，钛化合物是在制备组分(A)中使用的合适的缩合催化剂，
有机溶剂是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是在如下所述制备组分(A)的条件下不与有机基硅化合物、硅橡胶或橡胶改性的有机硅树脂反应且与前述组分混溶的任何非质子或双极性非质子有机溶剂。
有机溶剂的实例包括但不限于：饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者包括两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所述。
可按照任何顺序结合有机基硅化合物、硅橡胶、缩合催化剂和有机溶剂。典型地，在引入缩合催化剂之前结合有机基硅化合物、硅橡胶和有机溶剂。
在硅橡胶中的与硅键合的可水解基团与在式(II)的有机硅树脂内的与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比典型地为0.01-1.5，或者0.05-0.8，或者0.2-0.5。
水在反应混合物内的浓度取决于在有机基硅化合物内的R4基的性质和在硅橡胶内的与硅键合的可水解基团的性质。当有机基硅化合物含有可水解基团时，水的浓度足以进行有机基硅化合物和硅橡胶内的可水解基团的水解。例如，水的浓度典型地以每摩尔结合的有机基硅化合物和硅橡胶内的可水解基团计为0.01-3摩尔，或者0.05-1摩尔。当有机基硅化合物不含可水解基团时，要求在反应混合物内仅仅痕量例如100ppm的水。痕量的水通常存在于反应物和/或溶剂内。
缩合催化剂的浓度足以催化有机基硅化合物与硅橡胶的缩合反应。典型地，缩合催化剂的浓度基于有机基硅化合物的重量为0.01-2％(w/w)，或者0.01-1％(w/w)，或者0.05-0.2％(w/w)。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为10-95％(w/w)，或者20-85％(w/w)，或者50-80％(w/w)。
典型地在从室温(～23±2℃)到180℃的温度下，或者从室温到100℃下进行反应。
反应时间取决于几个因素，其中包括有机基硅化合物和硅橡胶的结构，以及温度。典型地允许各组分反应足以完成缩合反应的时间段。这意味着允许各组分反应，直到至少95mol％，或者至少98mol％，或者至少99mol％的最初存在于硅橡胶内的与硅键合的可水解基团已在缩合反应中被消耗，这通过29Si NMR光谱来测定。在从室温(～23±2℃)到100℃的温度下，反应时间典型地为1-30小时。通过常规实验，使用以下实施例部分中列出的方法确定最佳反应时间。
在可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案中，可在没有分离或纯化的情况下使用橡胶改性的有机硅树脂，或者可通过常规的蒸发方法，分离该树脂与大多数溶剂。例如，可减压加热反应混合物。
可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案中的组分(B)是至少一种缩合催化剂，其中该催化剂如以上针对有机硅组合物的第一个实施方案所述和例举的一样。特别地，锌化合物和胺适合于用作本发明的有机硅组合物中的组分(B)。
基于组分(A)的重量，组分(B)的浓度典型地为0.1-10％(w/w)，或者0.5-5％(w/w)，或者1-3％(w/w)。
可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案可包括额外的成分，条件是该成分不防止有机硅树脂固化形成如下所述的热膨胀系数低、拉伸强度高和模量高的固化的有机硅树脂。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、交联剂和有机溶剂。
例如，可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案可进一步包括通式为R3 qSiX4-q的交联剂，其中R3、X和q如以上针对第一个实施方案中的交联剂所述和例举的一样。交联剂可以是单一的硅烷或者两种或更多种不同硅烷的混合物，其中各硅烷如上所述。
若存在的话，交联剂在可缩合固化的有机硅组合物的第二个实施方案内的浓度足以固化(交联)组分(A)的橡胶改性的有机硅树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，其随着交联剂内与硅键合的可水解基团的摩尔数与橡胶改性的有机硅树脂内与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在橡胶改性的有机硅树脂内的与硅键合的羟基或可水解基团。可通过常规实验容易地确定交联剂的最佳量。
纳米材料填充的有机硅组合物中的碳纳米材料可以是具有小于约200纳米的至少一个物理尺寸(例如，粒径、纤维直径、层厚)的任何碳材料。碳纳米材料的实例包括但不限于：三个尺寸小于约200纳米的碳纳米颗粒，例如量子点、中空球和球碳；两个尺寸小于约200纳米的纤维碳纳米材料，例如纳米管(例如，单壁纳米管和多壁纳米管)和纳米纤维(例如，轴向校准，小片和箭尾形或鱼骨纳米纤维)；和一个尺寸小于约200纳米的层状碳纳米材料，例如碳纳米小片(例如，剥落的石墨和graphene片材)。碳纳米材料可以导电或为半导体。
碳纳米材料也可以是通过在升高的温度下用氧化酸或酸的混合物处理前述碳纳米材料而制备的氧化的碳纳米材料。例如，可通过在40-150℃的温度下在浓硝酸和浓硫酸(1∶3v/v，25ml/g碳)的混合物中加热碳纳米材料1-3小时，从而氧化该材料。
碳纳米材料可以是单一的碳纳米材料或者含至少两种不同的碳纳米材料的混合物，其中各碳纳米材料如上所述。
基于纳米材料填充的有机硅组合物的总重量，碳纳米材料的浓度典型地为0.0001-99％(w/w)，或者0.001-50％(w/w)，或者0.01-25％(w/w)，或者0.1-10％(w/w)，或者1-5％(w/w)。
制备碳纳米材料的方法是本领域众所周知的。例如，可使用至少一种下述方法制备碳纳米颗粒(例如球碳)和纤维碳纳米材料(例如纳米管和纳米纤维)：电弧放电、激光烧蚀和催化化学气相沉积。在电弧放电法中，在两个石墨棒之间产生电弧放电，这取决于气体氛围、单壁纳米管、多壁纳米管和球碳。在激光烧蚀法中，在管状炉内用激光辐照负载有金属催化剂的石墨靶，以产生单壁和多壁纳米管。在催化化学气相沉积法中，在500-1000℃的温度(和不同的压力)下将含碳的气体或气体混合物引入到含有金属催化剂的管状炉中，以产生碳纳米管和纳米纤维。可通过石墨的插层和剥落，制备碳纳米小片。
纳米材料填充的有机硅组合物可以是在单一部分内含有有机硅树脂和碳纳米材料的单部分组合物，或者是在两个或更多个部分内包括这些组分的多部分组合物。当有机硅组合物含有缩合催化剂时，组合物典型地为两部分组合物，其中有机硅树脂和缩合催化剂在分开的部分内。
制备本发明的有机硅树脂膜的方法包括下述步骤：用纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，其中该有机硅组合物包含：含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和碳纳米材料；以及固化涂布的隔离衬垫上的有机硅树脂。
在制备有机硅树脂膜的方法的第一步中，用纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，其中纳米材料填充的有机硅组合物如上所述和例举的一样。
隔离衬垫可以是任何硬质或柔性的材料，其中在如下所述固化有机硅树脂之后，在没有因脱层导致损坏的情况下，这些材料具有有机硅树脂膜可从中除去的表面。隔离衬垫的实例包括但不限于硅、石英；溶凝石英；氧化铝；陶瓷；玻璃、金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。隔离衬垫也可以是其表面用隔离剂例如有机硅隔离剂处理过的以上例举的材料。
可使用常规的涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或筛网印刷，用纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫。有机硅组合物的用量足以在以下所述方法的第二步中形成厚度为1-500微米的固化的有机硅树脂膜。
制备有机硅树脂膜的方法可进一步包括在以下所述的第二步固化之前，施加第二隔离衬垫到第一步的涂布的隔离衬垫上，形成组件，其中第二隔离衬垫与所述涂层接触，和压缩该组件。可压缩该组件，以除去过量的有机硅组合物和/或夹带的空气，并降低涂层的厚度。可使用常规的设备，例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊装置，压缩该组件。典型地在1000Pa-10MPa的压力和室温(～23±2℃)到50℃的温度下压缩该组件。
在制备有机硅树脂膜的方法的第二步中，固化涂布的隔离衬垫中的有机硅树脂。固化有机硅树脂的条件取决于该树脂内与硅键合的基团的性质。例如，当有机硅树脂不含与硅键合的氢原子或可水解基团时，可通过加热该涂层，固化(即交联)有机硅树脂。例如，典型地可通过在50-250℃的温度下加热涂层1-50小时的时间段，来固化有机硅树脂。当纳米材料填充的有机硅组合物包含缩合催化剂时，典型地可在较低温度例如室温(～23±2℃)到200℃下固化有机硅树脂。
此外，当有机硅树脂含有与硅键合的氢原子(例如，有机硅组合物的第一个实施方案中的有机硅树脂)时，可通过在100-450℃的温度下暴露涂层于湿气或氧气下0.1-20小时的时间段，来固化有机硅树脂。当纳米材料填充的有机硅组合物含有缩合催化剂时，典型地可在较低温度例如室温(～23±2℃)到400℃下固化有机硅树脂。
此外，当有机硅树脂含有与硅键合的可水解基团时，可通过在室温(～23±2℃)到250℃，或者100-200℃的温度下暴露涂层于湿气下1-100小时的时间段，来固化有机硅树脂。例如，典型地可通过在从约室温(～23±2℃)到150℃的温度下暴露涂层到30％的相对湿度下0.5-72小时的时间段，来固化有机硅树脂。可通过施加热量，暴露于高湿度下，和/或添加缩合催化剂到组合物中，来加速固化。
可在大气压或亚大气压下固化有机硅树脂。例如，当涂层没有密闭在第一和第二隔离衬垫之间时，典型地在大气压下在空气中固化有机硅树脂。或者，当涂层密闭在第一和第二隔离衬垫之间时，典型地在减压下固化有机硅树脂。例如，可在1000-20,000Pa，或者1000-5000Pa下加热有机硅树脂。可使用常规的真空袋法，在减压下固化有机硅树脂。在典型的方法中，在涂布的隔离衬垫上施加渗料口(bleeder)(例如聚酯)，在渗料口上施加通气孔(breather)(例如，尼龙，聚酯)，在通气孔上施加配有真空喷嘴的真空袋膜(例如，尼龙)，用胶带密封该组件，在密封的组件上施加真空(例如1000Pa)，和视需要如上所述加热抽空的组件。
该方法可进一步包括分离固化的有机硅树脂与隔离衬垫的步骤。可通过从隔离衬垫中机械剥离膜，从而分离固化的有机硅树脂与隔离衬垫。
本发明的方法可进一步包括在至少一部分有机硅树脂膜上形成涂层。涂层的实例包括但不限于：通过固化氢化硅烷化可固化的有机硅树脂或可缩合固化的有机硅树脂制备的固化的有机硅树脂；通过固化有机基倍半硅氧烷树脂的溶胶而制备的固化的有机硅树脂；无机氧化物，例如氧化锡铟、二氧化硅和二氧化钛；无机氮化物，例如氮化硅和氮化镓；金属，例如铜、银、金、镍和铬；和硅，例如无定形硅、微晶硅和多晶硅。
本发明的有机硅树脂膜典型地包括10-99％(w/w)，或者30-95％(w/w)，或者60-95％(w/w)，或者80-95的％(w/w)的固化的有机硅树脂。此外，有机硅树脂膜典型地厚度为1-500微米，或者15-500微米，或者15-300微米，或者20-150微米，或者30-125微米。
有机硅树脂膜的挠性典型地使得膜可在直径小于或等于3.2mm的圆柱形钢轴上弯曲且没有龟裂，其中根据ASTM标准D522-93a，方法B所述，测定挠性。
有机硅树脂膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)、高的拉伸强度和高的模量。例如，在从室温(～23±2℃)到200℃的温度下，膜的CTE典型地为0-80μm/m℃，或者0-20μm/m℃，或者2-10μm/m℃。此外，膜在25℃下的拉伸强度典型地为5-200MPa，或者20-200MPa，或者50-200MPa。此外，有机硅树脂膜在25℃下的杨氏模量典型地为0.3-10GPa，或者1-6GPa，或者3-5GPa。
有机硅树脂膜的透明度取决于许多因素，例如固化的有机硅树脂的组成，膜的厚度，和碳纳米材料的类型与浓度。有机硅树脂膜在电磁光谱的可见光区域内的透明度(透光率％)典型地为至少50％，或者至少60％，或者至少75％，或者至少85％。
与由不存在碳纳米材料的相同有机硅组合物制备的有机硅树脂膜相比，本发明的有机硅树脂膜具有低的热膨胀系数，高的拉伸强度，和高的模量。此外，尽管填充(即，含有碳纳米材料)和未填充的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但前一膜在对应于玻璃化转变温度的温度范围内典型地显示出较小的模量变化。
本发明的有机硅树脂膜可用于要求具有高的热稳定性、挠性、机械强度和透明度的膜的应用上。例如，有机硅树脂膜可用作挠性显示器、太阳能电池、挠性电子板、触摸屏、阻燃壁纸和抗冲击窗中的一体组件。该膜还是用于透明或不透明电极的合适基底。
实施例
列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的纳米材料填充的有机硅组合物、方法和有机硅树脂膜，但不应当视为限制本发明，本发明的范围在所附的权利要求中描绘。除非另有说明，在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
机械性能的测量
使用配有100N测力仪的MTS Alliance RT//5测试框，测量杨氏模量、拉伸强度和断裂拉伸应变。在室温(～23±2℃)下，针对实施例4和5的试样测定杨氏模量、拉伸强度和拉伸应变。
将试样负载在隔开25mm的两个气动夹具内并以1mm/min的十字头速度牵拉。连续收集负载和位移数据。在负载-位移曲线的起始部分内的最陡的斜率被视为杨氏模量。杨氏模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸应变(％)的报道值各自代表在由相同有机硅树脂膜制备的不同的哑铃形试样上进行三次测量的平均值。
使用在负载-位移曲线上的最高点，根据下述方程式，计算拉伸强度：σ＝F/(wb)其中：σ＝拉伸强度，MPa，F＝最大力，N，w＝试样的宽度，mm，和b＝试样的厚度，mm、
根据下述方程式，通过测试之前和之后的夹具分开距离之差除以起始分开距离，近似得到断裂拉伸应变：ε＝100(l2-l1)/l1其中：ε＝断裂拉伸应变，％，l2＝夹具的最终分开距离，mm，和l1＝夹具的起始分开距离，mm。
由Pyrograf Products，Inc.(Cedarville，Ohio)销售的Pyrograf
Figure S2006800490875D00171
-III级HHT-19碳纳米纤维是直径为100-200纳米和长度为30,000-100,000纳米的热处理过(最多3000℃)的碳纳米纤维。
由Dupont Teijin Films(Hopewell，VA)销售的Melinex516是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，其经过增滑预处理，其厚度为100微米。
由SDC Technologies，Inc.(Anaheim，CA)销售的SDC MP101Crystal Coat Resin是含有31％(w/w)基本上由MeSiO3/2单元和SiO4/2单元组成的有机硅树脂在甲醇、2-丙醇、水和乙酸的混合物(～1-2％)内的溶液。
由Dow Corning Corporation(Midland，MI)销售的DowCorning
Figure S2006800490875D00182
4-3136 Binder Resin是在二甲苯内的硅烷醇官能的有机硅树脂，其中该树脂的化学式为(PhSiO3/2)0.40(MeSiO3/2)0.45(PhMeSiO2/2)0.05(Ph2SiO2/2)0.10，和该树脂含有约2-3％(w/w)与硅键合的羟基(硅烷醇)基。
由Dow Corning Corporation(Midland，MI)销售的DowCorning
Figure S2006800490875D00183
805Resin是含有50％(w/w)硅烷醇官能的有机硅树脂在二甲苯内的溶液，其中该树脂的化学式为(PhMeSiO2/2)0.39(Ph2SiO2/2)0.07(PhSiO3/2)0.35(MeSiO3/2)0.19，和该树脂含有约1％(w/w)与硅键合的羟基(硅烷醇)基。
由Dow Corning Corporation(Midland，MI)销售的DowCorning
Figure S2006800490875D00184
Y-177Catalyst是羧酸锌(～6％)盐和2-乙基己酸胆碱酯(～3％)在正丁醇和甲苯内的混合物。
实施例1
这一实施例说明了制备化学氧化的碳纳米纤维。在配有冷凝器、温度计、Teflon涂布的磁搅拌棒和控温器的500ml三颈烧瓶内按序结合Pyrograf-III碳纳米纤维(2.0g)、12.5ml浓硝酸和37.5ml浓硫酸。加热混合物到80℃并保持在这一温度下3小时。然后通过将烧瓶置于在1加仑桶内的干冰层上来冷却该混合物。将该混合物倾倒在含有尼龙膜(0.8微米)的布氏漏斗内，并通过真空过滤收集碳纳米纤维。残留在膜上的碳纳米纤维用去离子水洗涤数次，直到滤液的pH等于洗涤水的pH。在最后的洗涤之后，在继续施加真空的情况下，将碳纳米纤维保持在漏斗内额外15分钟。然后将承载在过滤器膜上的纳米纤维置于100℃的烘箱内1小时。从过滤器膜上取出碳纳米纤维，并储存在干燥密封的玻璃罐内。
实施例2
在玻璃小瓶内结合实施例1的氧化的碳纳米纤维(0.155g)和50.0g SDC MP101 Crystal Coat Resin。将该小瓶置于超声浴内30分钟。然后在2000rpm下对该混合物进行离心30分钟。结合上清分散液(1.0g)与4.0g Dow Corning
Figure S2006800490875D00191
4-3136 Binder Resin在6.0g甲基异丁基酮内的10.0g溶液。然后在1500rpm下对该混合物进行离心30分钟。将上清液转移到清洁的小瓶内并保持在50℃和真空(45mmHg)下90分钟，以除去大多数甲基异丁基酮。
实施例3
在玻璃小瓶内结合实施例1的氧化的碳纳米纤维(0.015g)和10.6g Dow Corning
Figure S2006800490875D00192
805 Resin在5.7g甲基异丁基酮内的16.3g溶液。将该小瓶置于超声浴内115分钟。然后在1500rpm下对该混合物进行离30分钟。将上清液转移到清洁的小瓶内并保持在50℃和真空(45mmHg)下90分钟，以除去大多数甲基异丁基酮。
实施例4
混合实施例2的有机硅组合物(11.0g)与0.05g DowCorning
Figure S2006800490875D00193
Y-177 Catalyst。将所得组合物(2.0g)施加到Melinex
Figure S2006800490875D00194
516PET膜(8英寸×11英寸)的表面(隔离剂处理过)上。允许涂布的PET膜在室温下在通风橱内静置过夜。然后根据下述循环在烘箱内加热涂布的膜：以2℃/分钟从室温到120℃，120℃下30分钟，以2℃/分钟从120℃到160℃，160℃下60分钟，以2℃/分钟从160℃到200℃，200℃下60分钟。关闭烘箱，并允许涂布的膜在烘箱内冷却到室温。在室温下测量涂布的PET膜和未涂布的PET膜的模量、拉伸强度和断裂拉伸应变。通过从涂布的PET膜的数值中减去未涂布的PET膜的数值，计算表1所示的有机硅树脂膜的相应性能。
实施例5
根据实施例4的方法制备有机硅树脂膜，所不同的是用实施例3的有机硅组合物替代实施例2的有机硅组合物。表1中示出了有机硅树脂膜的机械性能。表1
Figure S2006800490875D00201

Claims (7)

1.一种纳米材料填充的有机硅组合物，包含：
含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和
碳纳米材料；
其中可缩合固化的有机硅组合物包含通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R2是R1、-H、-OH或可水解基团，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团；或者
其中可缩合固化的有机硅组合物包含(A)通过在水、缩合催化剂和有机溶剂存在下使选自(i)通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂和(ii)(i)的可水解前体的有机基硅化合物和通式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅橡胶反应形成可溶的反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂；和(B)缩合催化剂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R4是R1、-OH或可水解基团，R5是R1或可水解基团，m为2-1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和有机硅树脂(II)每一分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，和在硅橡胶(III)中与硅键合的可水解基团与在有机硅树脂(II)中的与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0.01-1.5。
2.权利要求1的纳米材料填充的有机硅组合物，其中碳纳米材料选自碳纳米颗粒、纤维碳纳米材料和层状碳纳米材料。
3.权利要求1或2的纳米材料填充的有机硅组合物，其中基于纳 米材料填充的有机硅组合物的总重量，碳纳米材料的浓度为0.001-50％(w/w)。
4.一种制备有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤：
用纳米材料填充的有机硅组合物涂布隔离衬垫，其中有机硅组合物包含：
含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的可缩合固化的有机硅组合物，和
碳纳米材料；以及
固化涂布的隔离衬垫上的有机硅树脂；
其中可缩合固化的有机硅组合物包含通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R2是R1、-H、-OH或可水解基团，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团；或者
其中可缩合固化的有机硅组合物包含(A)通过在水、缩合催化剂和有机溶剂存在下使选自(i)通式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂和(ii)(i)的可水解前体的有机基硅化合物和通式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅橡胶反应形成可溶的反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂；和(B)缩合催化剂，其中R1是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，R4是R1、-OH或可水解基团，R5是R1或可水解基团，m为2-1000，w为0-0.8，x为0-0.6，y为0-0.99，z为0-0.35，w+x+y+z＝1，y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)为0-0.8，条件是当y为0时，w+x/(w+x+y+z)为0.05-0.8，和有机硅树脂(II)每一分子平均具有至少两个与硅键合的羟基或可水解基团，硅橡胶(III)每一分子平均具有至少两个与硅键合的可水解基团，和在硅橡胶(III)中与硅键合的可水解基团与在有机硅树脂(II)中的与硅键合的羟基或可水解基团的摩尔比为0.01-1.5。 
5.权利要求4的方法，其中碳纳米材料选自碳纳米颗粒、纤维碳纳米材料和层状碳纳米材料。
6.权利要求4或5的方法，其中基于纳米材料填充的有机硅组合物的总重量，碳纳米材料的浓度为0.001-50％(w/w)。
7.根据权利要求4-6任一项的方法制备的有机硅树脂膜。 
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