ES2328873T3 - Dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre y procedimiento de preparacion del mismo. - Google Patents

Dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre y procedimiento de preparacion del mismo. Download PDF

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Herschel Henry Reese
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Abstract

Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) (104) que comprende: un sustrato (106); y una capa de absorbedor solar basada en CIS (506) que comprende cobre, indio y selenio formada sobre el sustrato (106), caracterizado porque el sustrato (106) se forma a partir de una composición de silicona y comprende refuerzo de fibra.

Description

Dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre y procedimiento de preparación del mismo.
Campo de la invención
La presente invención se refiere generalmente a un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre y a un procedimiento de preparación del dispositivo fotovoltaico. Más específicamente, la invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico que incluye un sustrato polimérico.
Antecedentes de la invención
Los dispositivos fotovoltaicos basados en diseleniuro de indio y cobre (CIS) son muy conocidos para generar electricidad a partir de luz del sol y otras fuentes de luz. Los dispositivos fotovoltaicos basados en CIS son útiles para proporcionar electricidad para cualquier aplicación en la que los dispositivos se exponen a la fuente de luz. Como resultado, las posibles aplicaciones para dispositivos fotovoltaicos basados en CIS son de largo alcance.
Hasta la fecha, los dispositivos fotovoltaicos basados en CIS se han limitado en las aplicaciones para las que pueden usarse debido a una correlación inversa entre la versatilidad y la eficiencia. Más específicamente, con el fin de ser rentables, los dispositivos fotovoltaicos deben generar electricidad a una eficiencia que haga el coste por unidad de electricidad a la par con o inferior al de las fuentes tradicionales de electricidad, tales como baterías. Con el fin de preparar dispositivos fotovoltaicos basados en CIS que tienen eficiencia adecuada, los dispositivos, que incluyen una capa de CIS o diseleniuro de cobre, indio y galio (CIGS) sobre un sustrato, se someten a procesamiento o recocido a temperaturas superiores a 500ºC, normalmente a una temperatura de aproximadamente 575ºC.
Hasta la fecha, pocos materiales han demostrado ser útiles para el sustrato en los dispositivos fotovoltaicos basados en CIS debido a una incapacidad a resistir suficientemente el agrietamiento y el fallo mecánico a temperaturas de recocido superiores a 500ºC. Diversos tipos de vidrio se usan predominantemente como sustrato; sin embargo, el vidrio añade peso a los dispositivos y normalmente es rígido. La rigidez de los sustratos de vidrio hace inadecuados los dispositivos para aplicaciones que requieren flexibilidad o aplicaciones en las que los dispositivos pueden someterse a una fuerza contundente que podría agrietar o dañar de otro modo los sustratos de vidrio. Además de limitar las posibles aplicaciones para los dispositivos, los sustratos de vidrio también requieren que los dispositivos se preparen individualmente. Más específicamente, si se descubriera un sustrato flexible adecuado, la preparación rodillo a rodillo de los dispositivos puede ser posible, lo que aumentaría enormemente la eficiencia de producción y reduciría los costes de preparación de los dispositivos. Una disminución en el peso del sustrato también sería ventajosa por razones obvias.
Recientemente se han desarrollado ciertos sustratos flexibles formados a partir de poliimida para uso en dispositivos fotovoltaicos basados en CIS. Los sustratos de poliimida eliminan las deficiencias de los sustratos de vidrio como peso excesivo e inflexibilidad; sin embargo, los sustratos de poliimida son propensos a una fuerte degradación a temperaturas superiores a 425ºC dando como resultado el agrietamiento y el fallo mecánico de dispositivos. Como tales, los dispositivos que incluyen el sustrato de poliimida no pueden formarse apropiadamente para maximizar la eficiencia de los dispositivos.
Debido a las deficiencias de los dispositivos fotovoltaicos basados en CIS existentes que incluyen sustratos de vidrio o poliimida, sigue existiendo una oportunidad para proporcionar un dispositivo fotovoltaico basado en CIS que incluya un sustrato que sea tanto flexible como suficientemente capaz de resistir temperaturas de recocido superiores a 500ºC para obtener una eficiencia máxima del dispositivo.
Ejemplos de tales disposiciones previas se describen en el documento EP 1489 666, que se basa en la reivindicación 1, así como en los documentos WO 2005/061437; EP 1388572 y EP 1207188.
Resumen de la invención y ventajas
Por tanto, según la presente invención se proporciona un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) como se describe en la reivindicación 1 adjunta. También se proporciona una matriz que incluye una pluralidad de tales dispositivos. Todavía se proporciona adicionalmente un procedimiento de preparación de un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) como se describe adicionalmente en la reivindicación 15 adjunta.
En una realización de la invención se proporciona un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) y un procedimiento de preparación del mismo en el que el dispositivo basado en CIS incluye una capa de absorbedor solar basada en CIS que se basa en cobre, indio y selenio, y opcionalmente incluye aleaciones con aluminio, galio y azufre. El dispositivo fotovoltaico basado en CIS incluye adicionalmente un sustrato formado a partir de una composición de silicona, y que comprende un refuerzo de fibra. El sustrato, debido a que se forma a partir de la composición de silicona, es tanto flexible como suficientemente capaz de resistir temperaturas de recocido superiores a 500ºC para obtener una máxima eficiencia del dispositivo.
Breve descripción de las figuras
Otras ventajas de la presente invención serán fácilmente apreciadas a medida que las mismas se entienden mejor mediante referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considera a propósito de los dibujos adjuntos en los que:
La Figura 1 es una fotografía de un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) de la presente invención;
la Figura 2 es una vista en planta desde arriba de un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) de la presente invención;
la Figura 3 es un esquema de un sustrato para un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) de la presente invención teniendo el sustrato un refuerzo de fibra;
la Figura 4 es una vista lateral esquemática en sección transversal de un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) de la presente invención; y
la Figura 5 es una ilustración esquemática de integración monolítica de dispositivos fotovoltaicos basados en diseleniuro de indio y cobre (CIS) que incluyen un sustrato que tiene un refuerzo de fibra.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Con referencia a las Figuras 1 y 2, la presente invención proporciona un dispositivo (104) fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) que incluye un sustrato (106) formado a partir de una composición de silicona. El dispositivo (104) basado en CIS puede accionarse para convertir energía (108) electromagnética incidente, tal como luz, en una corriente eléctrica. Puede proporcionarse una matriz (102) que incluye una pluralidad de dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS. En una realización, los dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS están monolíticamente integrados sobre el sustrato (106) en la matriz (102). La matriz (102) puede usarse para generar corriente eléctrica a partir de energía (108) electromagnética que incide sobre la matriz (102). La corriente eléctrica generada por la matriz (102), a la que puede accederse mediante terminales (110), puede usarse para una variedad de fines; por ejemplo, la matriz (102) puede usarse para proporcionar energía eléctrica a naves espaciales o dirigibles a gran altitud.
La composición de silicona, una vez curada, provee el sustrato (106) de flexibilidad y una capacidad suficiente para resistir temperaturas de recocido superiores a 500ºC sin presentar un agrietamiento sustancial. Además, la composición de silicona, una vez curada, normalmente tiene una alta resistividad eléctrica. Como resultado, los dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS pueden prepararse para que tengan una eficiencia maximizada, como se describe en más detalle más adelante, y adicionalmente pueden usarse en aplicaciones no planas debido a la flexibilidad del sustrato (106).
En una realización de la presente invención, la composición de silicona se define adicionalmente como una composición de silicona curable por hidrosililación que incluye una resina de silicona (A), un compuesto de organosilicio (B) y un catalizador de hidrosililación (C). La resina de silicona (A) tiene grupos alquenilo unidos a silicio o átomos de hidrógeno unidos a silicio. La resina de silicona (A) es normalmente un copolímero que incluye unidades de R^{2}SiO_{3/2}, es decir, unidades T, y/o unidades de SiCO_{4/2}, es decir, unidades Q, en combinación con unidades de R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2}, es decir, unidades M, y/o unidades de R^{2}_{2}SiO_{2/2}, es decir, unidades D, en las que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, y R^{2} es R^{1}, un grupo alquenilo o hidrógeno. Por ejemplo, la resina de silicona puede ser una resina DT, una resina MT, una resina MDT, una resina DTQ, una resina MTQ, una resina MDTQ, una resina DQ, una resina MQ, una resina DTQ, una resina MTQ o una resina MDQ. Como se usa en este documento, el término "libre de insaturación alifática" significa que el grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido con halógeno no contiene un doble enlace alifático carbono-carbono o triple enlace carbono-carbono.
El grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} y el grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno representados por R^{1} tienen más normalmente de 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos con halógeno acíclicos que contienen al menos 3 átomos de carbono pueden tener una estructura ramificada o sin ramificar. Ejemplos de grupos hidrocarbilo representados por R^{1} incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 1-etilpropilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo; grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y metilciclohexilo; grupos arilo tales como fenilo y naftilo; grupos alcarilo tales como tolilo y xililo; y grupos aralquilo tales como bencilo y fenetilo. Ejemplos de grupos hidrocarbilo sustituidos con halógeno representados por R^{1} incluyen, pero no se limitan a, 3,3,3-trifluoropropilo, 3-cloropropilo, clorofenilo, diclorofenilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo y 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo.
Los grupos alquenilo representados por R^{2}, que puede ser iguales o diferentes dentro de la resina de silicona, tienen normalmente de 2 a 10 átomos de carbono, alternativamente de 2 a 6 átomos de carbono, y se ejemplifican por, pero no se limitan a, vinilo, alilo, butenilo, hexenilo y octenilo. En una realización, R^{2} es predominantemente el grupo alquenilo. En esta realización, normalmente al menos el 50% en mol, alternativamente al menos el 65% en mol, alternativamente al menos 80% en mol, de los grupos representados por R^{2} en la resina de silicona son grupos alquenilo. Como se usa en este documento, el % en mol de grupos alquenilo en R^{2} se define como un cociente del número de moles de grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona respecto al número total de moles de los grupos R^{2} en la resina, multiplicado por 100. En otra realización, R^{2} es predominantemente hidrógeno. En esta realización, normalmente al menos el 50% en mol, alternativamente al menos el 65% en mol, alternativamente al menos el 80% en mol, de los grupos representados por R^{2} en la resina de silicona son hidrógeno. El % en mol de hidrógeno en R^{2} se define como un cociente del número de moles de hidrógeno unidos a silicio en la resina de silicona respecto al número total de moles de los grupos R^{2} en la resina, multiplicado por 100.
Según una primera realización, la resina de silicona (A) tiene la fórmula:
(I)(R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2})_{w}(R^{2}_{2}SiO_{2/2})_{x}(R^{2}SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}
en la que R^{1} y R^{2} son como se describen y ejemplifican anteriormente y w, x, y y z son fracciones molares. Normalmente, la resina de silicona representada por la fórmula (I) tiene un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula. Más específicamente, el subíndice w tiene normalmente un valor de 0 a 0,9, alternativamente de 0,02 a 0,75, alternativamente de 0,05 a 0,3. El subíndice x tiene normalmente un valor de 0 a 0,9, alternativamente de 0 a 0,45, alternativamente de 0 a 0,25. El subíndice y tiene normalmente un valor de 0 a 0,99, alternativamente de 0,25 a 0,8, alternativamente de 0,5 a 0,8. El subíndice z tiene normalmente un valor de 0 a 0,85, alternativamente de 0 a 0,25, alternativamente de 0 a 0,15. Por tanto, la relación y+z/(w+x+y+z) es normalmente de 0,1 a 0,99, alternativamente de 0,5 a 0,95, alternativamente de 0,65 a 0,9. Además, la relación w+x/(w+x+y+z) es normalmente de 0,01 a 0,90, alternativamente de 0,05 a 0,5, alternativamente de 0,1 a 0,35.
Cuando R^{2} es predominantemente el grupo alquenilo, ejemplos específicos de resinas de silicona representadas por la fórmula (I) anterior incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
(Vi_{2}MeSiO_{1/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,25}(MeSiO_{3/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,50},
(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,15}(PhSiO_{3/2})_{0,75}(SiO_{4/2})_{0,1}, 
\hskip0.3cm
y
(Vi_{2}MeSiO_{1/2})_{0,15}(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,1}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
en las que Me es metilo, Vi es vinilo, Ph es fenilo y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares correspondientes a tanto w, x, y como a z como se describen anteriormente para la fórmula (I). La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
Cuando R^{2} es predominantemente hidrógeno, ejemplos específicos de resinas de silicona representadas por la fórmula (I) anterior incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
(HMe_{2}SiO_{1/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
(HMeSiO_{2/2})_{0,3}(PhSiO_{3/2})_{0,6}(MeSiO_{3/2})_{0,1}, 
\hskip0.3cm
y
(Me_{3}SiO_{1/2})_{0,1}(H_{2}SiO_{2/2})_{0,1}(MeSiO_{3/2})_{0,4}(PhSiO_{3/2})_{0,4},
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
La resina de silicona representada por la fórmula (I) tiene normalmente un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 500 a 50.000, alternativamente de 500 a 10.000, alternativamente 1.000 a 3.000, determinándose el peso molecular por cromatografía de exclusión molecular en gel empleando un detector de dispersión de la luz láser a bajo ángulo, o un detector de índice de refracción y patrones de resina de silicona (MQ).
La viscosidad de la resina de silicona representada por la fórmula (I) a 25ºC es normalmente de 0,01 a 100.000 Pa\cdots, alternativamente de 0,1 a 10.000 Pa\cdots, alternativamente de 1 a 100 Pa\cdots.
La resina de silicona representada por la fórmula (I) incluye normalmente menos del 10% (peso/peso), alternativamente menos del 5% (peso/peso), alternativamente menos del 2% (peso/peso), de grupos hidroxi unidos a silicio como se determina por RMN ^{29}Si.
\newpage
Los procedimientos de preparación de resinas de silicona representadas por la fórmula (I) son muy conocidos en la técnica; muchas de estas resinas están comercialmente disponibles. Las resinas de silicona representadas por la fórmula (I) se preparan normalmente cohidrolizando la mezcla apropiada de precursores de clorosilano en un disolvente orgánico tal como tolueno. Por ejemplo, una resina de silicona que incluye unidades de R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2} y unidades de R^{2}SiO_{3/2} puede prepararse cohidrolizando un primer compuesto que tiene la fórmula R^{1}R^{2}_{2}SiCl y un segundo compuesto que tiene la fórmula R^{2}SiCl_{3} en tolueno, en las que R^{1} y R^{2} son como se definen y ejemplifican anteriormente, para formar ácido clorhídrico acuoso y la resina de silicona, que es un hidrolizado del primer y segundo compuesto. El ácido clorhídrico acuoso y la resina de silicona se separan, la resina de silicona se lava con agua para eliminar el ácido residual y la resina de silicona se calienta en presencia de un catalizador de condensación suave para "corporizar" la resina de silicona a una viscosidad deseada.
Si se desea, la resina de silicona puede tratarse adicionalmente con un catalizador de condensación en un disolvente orgánico para reducir el contenido de grupos hidroxi unidos a silicio. Alternativamente, el primer o segundo compuesto que contiene grupos hidrolizables distintos de grupos cloro, como -Br, -I, -OCH_{3}, -OC(O)CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, NHCOCH_{3} y -SCH_{3}, puede cohidrolizarse para formar la resina de silicona. Las propiedades de la resina de silicona dependen de los tipos de primer y segundo compuesto, la razón molar de primer y segundo compuesto, el grado de condensación y las condiciones de procesamiento.
La composición de silicona curable por hidrosililación incluye adicionalmente un agente de reticulación (B) que tiene átomos de hidrógeno unidos a silicio o grupos alquenilo unidos a silicio que pueden reaccionar con los grupos alquenilo unidos a silicio o átomos de hidrógeno unidos a silicio en la resina de silicona. El agente de reticulación (B) tiene un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula, alternativamente al menos tres átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula. Se entiende generalmente que la reticulación se produce cuando la suma del número promedio de grupos alquenilo por molécula en la resina de silicona (A) y el número promedio de átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula en el agente de reticulación (B) es mayor a cuatro. El agente de reticulación (B) está presente en una cantidad suficiente para curar la resina de silicona (A).
El agente de reticulación (B) es normalmente un compuesto de organosilicio y puede definirse adicionalmente como un organohidrogenosilano, un organohidrogenosiloxano o una combinación de los mismos. La estructura del compuesto de organosilicio puede ser lineal, ramificada, cíclica o resinosa. En polisilanos y polisiloxanos acíclicos, los átomos de hidrógeno unidos a silicio pueden estar localizados en posiciones terminales, colgantes, o tanto en posiciones terminales como colgantes. Los ciclosilanos y los ciclosiloxanos tienen normalmente de 3 a 12 átomos de silicio, alternativamente de 3 a 10 átomos de silicio, alternativamente de 3 a 4 átomos de silicio.
El organohidrogenosilano puede ser un monosilano, disilano, trisilano o polisilano. Cuando R^{2} es predominantemente el grupo alquenilo, ejemplos específicos de organohidrogenosilanos que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, difenilsilano, 2-cloroetilsilano, éter bis[(p-dimetilsilil)fenílico], 1,4-dimetildisililetano, 1,3,5-tris(dimetilsilil)benceno, 1,3,5-trimetil-1,3,5-trisilano, poli(metilsililen)fenileno y poli(metilsililen)metileno. Cuando R^{2} es predominantemente hidrógeno, ejemplos específicos de organohidrogenosilanos que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, silanos que tienen las siguientes fórmulas:
Vi_{4}Si, PhSiVi_{3}, MeSiVi_{3}, PhMeSiVi_{2}, Ph_{2}SiVi_{2} y PhSi(CH_{2}CH=CH_{2})_{3},
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y Vi es vinilo.
El organohidrogenosilano también puede tener la fórmula:
(III)HR^{1}_{2}Si-R^{3}-SiR^{1}_{2}H
en la que R^{1} es como se define y ejemplifica anteriormente y R^{3} es un grupo hidrocarbileno libre de insaturación alifática que tiene una fórmula seleccionada de las siguientes estructuras:
1
en las que g es de 1 a 6.
Ejemplos específicos de organohidrogenosilanos que tienen la fórmula (III), en la que R^{1} y R^{3} son como se describen y ejemplifican anteriormente, incluyen, pero no se limitan a, organohidrogenosilanos que tienen una fórmula seleccionada de las siguientes estructuras:
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Los procedimientos de preparación de los organohidrogenosilanos se conocen en la técnica. Por ejemplo, los organohidrogenosilanos pueden prepararse haciendo reaccionar reactivos de Grignard con haluros de alquilo o arilo. En particular, los organohidrogenosilanos que tienen la fórmula HR^{1}_{2}Si-R^{3}-SiR^{1}_{2}H pueden prepararse tratando un dihaluro de arilo que tiene la fórmula R^{3}X_{2} con magnesio en éter para producir el correspondiente reactivo de Grignard y luego tratar el reactivo de Grignard con un clorosilano que tiene la fórmula HR^{1}_{2}SiCl, en las que R^{1} y R^{3} son como se describen y ejemplifican anteriormente.
El organohidrogenosiloxano puede ser un disiloxano, trisiloxano o polisiloxano.
Ejemplos de organosiloxanos adecuados para uso como agente de reticulación (B) en la que R^{2} es predominantemente hidrógeno incluyen, pero no se limitan a, siloxanos que tienen las siguientes fórmulas:
PhSi(OSiMe_{2}H)_{3}, 
\hskip0.3cm
Si(OSiMe_{2}H)_{4}, 
\hskip0.3cm
MeSi(OSiMe_{2}H)_{3} 
\hskip0.3cm
y 
\hskip0.3cm
Ph_{2}Si(OSiMe_{2}H)_{2},
en las que Me es metilo y Ph es fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos específicos de organohidrogenosiloxanos que son adecuados para los fines de la presente invención cuando R^{2} es predominantemente un grupo alquenilo incluyen, pero no se limitan a, 1,1,3,3-tetrametildisiloxano, 1,1,3,3-tetrafenildisiloxano, feniltris(dimetilsiloxi)silano, 1,3,5-trimetilciclotrisiloxano, un poli(metilhidrogenosiloxano) terminado en trimetilsiloxi, un poli(dimetilsiloxano/metilhidrogenosiloxano) terminado en trimetilsiloxi, un poli(metilhidrogenosiloxano) terminado en dimetilhidrogenosiloxi y una resina que incluye unidades de HMe_{2}SiO_{1/2}, unidades de Me_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{4/2}, en las que Me es metilo.
El organohidrogenosiloxano también puede ser una resina de organohidrogenopolisiloxano. La resina de organohidrogenopolisiloxano es normalmente un copolímero que incluye unidades de R^{4}SiO_{3/2}, es decir, unidades T, y/o unidades de SiO_{4/2}, es decir, unidades Q, en combinación con unidades de R^{1}R^{4}_{2}SiO_{1/2}, es decir, unidades M, y/o unidades de R^{4}_{2}SiO_{2/2}, es decir, unidades D, en las que R^{1} es como se describe y ejemplifica anteriormente. Por ejemplo, la resina de organohidrogenopolisiloxano puede ser una resina DT, una resina MT, una resina MDT, una resina DTQ, una resina MTQ, una resina MDTQ, una resina DQ, una resina MQ, una resina DTQ, una resina MTQ o una resina MDQ.
El grupo representado por R^{4} es o R^{1} o un grupo organosililalquilo que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio. Ejemplos de grupos organosililalquilo representados por R^{4} incluyen, pero no se limitan a, grupos que tienen una fórmula seleccionada de las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y el subíndice n tiene un valor de 2 a 10. Normalmente, al menos el 50% en mol, alternativamente al menos el 65% en mol, alternativamente al menos el 80% en mol de los grupos representados por R^{4} en la resina de organohidrogenopolisiloxano son grupos organosililalquilo que tienen al menos un átomo de hidrógeno unido a silicio. Como se usa en este documento, el % en mol de grupos organosililalquilo en R^{4} se define como un cociente del número de moles de grupos organosililalquilo unidos a silicio en la resina de silicona respecto al número total de moles de los grupos R^{4} en la resina, multiplicado por 100.
La resina de organohidrogenopolisiloxano normalmente tiene la fórmula:
(IV)(R^{1}R^{4}_{2}SiO_{1/2})_{w}(R^{4}_{2}SiO_{2/2})_{x}(R^{4}SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}
en la que R^{1}, R^{4}, w, x, y y z son cada uno como se define y ejemplifican anteriormente.
\newpage
Ejemplos específicos de resinas de organohidrogenopolisiloxano representadas por la fórmula (IV) anterior incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,12}(PhSiO_{3/2})_{0,88},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,17}(PhSiO_{3/2})_{0,83},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,17}(MeSiO_{3/2})_{0,17}(PhSiO_{3/2})_{0,66},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,15}(PhSiO_{3/2})_{0,75}(SiO_{4/2})_{0,10} 
\hskip0.3cm
y
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,08}((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})Me_{2}SiO_{1/2})_{0,06}(PhSiO_{3/2})_{0,86},
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, C_{6}H_{4} denota un grupo para-fenileno y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
Ejemplos específicos de resinas de organohidrogenopolisiloxano incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,12}(PhSiO_{3/2})_{0,88},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,17}(PhSiO_{3/2})_{0,83},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,17}(MeSiO_{3/2})_{0,17}(PhSiO_{3/2})_{0,66},
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,15}(PhSiO_{3/2})_{0,75}(SiO_{4/2})_{0,10} 
\hskip0.3cm
y
((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})_{2}MeSiO_{1/2})_{0,08}((HMe_{2}SiC_{6}H_{4}SiMe_{2}CH_{2}CH_{2})Me_{2}SiO_{1/2})_{0,06}(PhSiO_{3/2})_{0,86},
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, C_{6}H_{4} denota un grupo para-fenileno y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
La resina de organohidrogenopolisiloxano que tiene la fórmula (IV) puede prepararse haciendo reaccionar una mezcla de reacción que incluye (a) una resina de silicona que tiene la fórmula (R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2})_{w}(R^{2}_{2}SiO_{2/2})_{x}(R^{2}SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z} representada por la fórmula (I) anterior y un compuesto de organosilicio (b) que tiene un promedio de dos a cuatro átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula y un peso molecular inferior a 1.000 en presencia de (c) un catalizador de hidrosililación y, opcionalmente, (d) un disolvente orgánico, en la que R^{1}, R^{2}, w, x, y y z son cada uno como se definen y ejemplifican anteriormente, siempre que la resina de silicona (a) tenga un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula, y la razón molar de átomos de hidrógeno unidos a silicio en (b) respecto a grupos alquenilo en (a) sea de 1,5 a 5. La resina de silicona (a) puede ser la misma que o diferentes de la resina de silicona específica usada como componente (A) en la composición de silicona curable por hidrosililación.
Como se expone anteriormente, el compuesto de organosilicio (b) tiene un promedio de dos a cuatro átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula. Alternativamente, el compuesto de organosilicio (b) tiene un promedio de dos a tres átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula. Como también se expone anteriormente, el compuesto de organosilicio (b) tiene normalmente un peso molecular inferior a 1.000, alternativamente inferior a 750, alternativamente inferior a 500. El compuesto de organosilicio (b) incluye adicionalmente grupos orgánicos unidos a silicio que pueden seleccionarse del grupo de grupos hidrocarbilo y grupos hidrocarbilo sustituidos con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, que son como se describen y ejemplifican anteriormente para R^{1}.
El compuesto de organosilicio (b) puede ser un organohidrogenosilano o un organohidrogenosiloxano, cada uno de los cuales son como se definen y ejemplifican en detalle anteriormente.
El compuesto de organosilicio (b) puede ser un único compuesto de organosilicio o una mezcla que comprende dos o más compuestos de organosilicio diferentes, cada uno como se describe anteriormente. Por ejemplo, el compuesto de organosilicio (B) puede ser un único organohidrogenosilano, una mezcla de dos organohidrogenosilanos diferentes, un único organohidrogenosiloxano, una mezcla de dos organohidrogenosiloxanos diferentes o una mezcla de un organohidrogenosilano y un organohidrogenosiloxano. La razón molar de átomos de hidrógeno unidos a silicio en el compuesto de organosilicio (b) respecto a grupos alquenilo en la resina de silicona (a) es normalmente de 1,5 a 5, alternativamente de 1,75 a 3, alternativamente de 2 a 2,5.
El catalizador de hidrosililación (c) puede ser cualquiera de los catalizadores de hidrosililación muy conocidos que comprenden un metal del grupo del platino (es decir, platino, rodio, rutenio, paladio, osmio e iridio) o un compuesto que contiene un metal del grupo del platino. Normalmente, el metal del grupo del platino es platino, basado en su alta actividad en reacciones de hidrosililación.
Los catalizadores de hidrosililación específicos adecuados para (c) incluyen los complejos de ácido cloroplatínico y ciertos organosiloxanos que contienen vinilo desvelados por Willing en la patente de EE.UU. nº 3.419.593 cuyas partes que tratan los catalizadores de hidrosililación se incorporan por este documento por referencia. Un catalizador de este tipo es el producto de reacción de ácido cloroplatínico y 1,3-difenil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano.
El catalizador de hidrosililación también puede ser un catalizador de hidrosililación soportado que comprende un soporte sólido que tiene un metal del grupo del platino sobre la superficie del mismo. Un catalizador soportado puede separarse convenientemente de la resina de organohidrogenopolisiloxano representada por la fórmula (IV), por ejemplo, filtrando la mezcla de reacción. Ejemplos de catalizadores soportados incluyen, pero no se limitan a, platino sobre carbono, paladio sobre carbono, rutenio sobre carbono, rodio sobre carbono, platino sobre sílice, paladio sobre sílice, platino sobre alúmina, paladio sobre alúmina y rutenio sobre alúmina.
La concentración de catalizador de hidrosililación (c) es suficiente para catalizar la reacción de adición de resina de silicona (a) con compuesto de organosilicio (b). Normalmente, la concentración de catalizador de hidrosililación (c) es suficiente para proporcionar de 0,1 a 1000 ppm de un metal del grupo del platino, alternativamente de 1 a 500 ppm de un metal del grupo del platino, alternativamente de 5 a 150 ppm de un metal del grupo del platino, basado en el peso combinado de resina de silicona (a) y compuesto de organosilicio (b). La velocidad de reacción es muy lenta por debajo de 0,1 ppm de metal del grupo del platino. El uso de más de 1000 ppm de metal del grupo del platino da como resultado un aumento no apreciable en la velocidad de reacción y, por tanto, no es económico.
El disolvente orgánico (d) incluye al menos un disolvente orgánico. El disolvente orgánico (d) puede ser cualquier disolvente orgánico aprótico o aprótico dipolar que no reacciona con la resina de silicona (a), el compuesto de organosilicio (b) o la resina de organohidrogenopolisiloxano resultante en las condiciones del presente procedimiento, y es miscible con los componentes (a), (b) y la resina de organohidrogenopolisiloxano.
Ejemplos de disolventes orgánicos (d) que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos saturados tales como n-pentano, hexano, n-heptano, isooctano y dodecano; hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y mesitileno; éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y dioxano; cetonas tales como metilisobutilcetona (MIBK); alcanos halogenados tales como tricloroetano; e hidrocarburos aromáticos halogenados tales como bromobenceno y clorobenceno. El disolvente orgánico (d) puede ser un único disolvente orgánico o una mezcla que comprende dos o más disolventes orgánicos diferentes, cada uno como se describe anteriormente. La concentración de disolvente orgánico (d) es normalmente del 0 al 99% (peso/peso), alternativamente del 30 al 80% (peso/peso), alternativamente del 45 al 60% (peso/peso), basado en el peso total de la mezcla de reacción.
La reacción para formar la resina de organohidrogenopolisiloxano representada por la fórmula (IV) puede llevarse a cabo en cualquier reactor estándar adecuado para las reacciones de hidrosililación. Los reactores adecuados incluyen reactores de vidrio y de vidrio revestido de teflón. Normalmente, el reactor está equipado de un medio de agitación, tal como un agitador. Por tanto, la reacción se lleva a cabo normalmente en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, en ausencia de humedad.
La resina de silicona (a), el compuesto de organosilicio (b), el catalizador de hidrosililación (c) y, opcionalmente, el disolvente orgánico (d), pueden combinarse en cualquier orden. Normalmente, el compuesto de organosilicio (b) y el catalizador de hidrosililación (c) se combinan antes de la introducción de la resina de silicona (a) y, opcionalmente, el disolvente orgánico (d). La reacción se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 0 a 150ºC, alternativamente de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 115ºC. Si la temperatura es inferior a 0ºC, la velocidad de reacción es normalmente muy lenta. El tiempo de reacción depende de varios factores, tales como las estructuras de la resina de silicona (a) y el compuesto de organosilicio (b), y la temperatura. El tiempo de reacción es normalmente de 1 a 24 h a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 150ºC. El tiempo de reacción óptimo puede determinarse mediante experimentación rutinaria.
La resina de organohidrogenopolisiloxano representada por la fórmula (IV) puede usarse sin aislamiento o purificación o la resina de organohidrogenopolisiloxano puede separarse de la mayor parte del disolvente orgánico (d) mediante procedimientos convencionales de evaporación. Por ejemplo, la mezcla de reacción puede calentarse a presión reducida. Además, cuando el catalizador de hidrosililación (c) es un catalizador soportado, como se describe anteriormente, la resina de organohidrogenopolisiloxano puede separarse fácilmente del catalizador de hidrosililación (c) filtrando la mezcla de reacción. Sin embargo, el catalizador de hidrosililación puede permanecer mezclado con la resina de organohidrogenopolisiloxano y usarse como catalizador de hidrosililación (C).
El agente de reticulación (B) puede ser un único compuesto de organosilicio o una mezcla que comprende dos o más compuestos de organosilicio diferentes, cada uno como se describe anteriormente. Por ejemplo, el agente de reticulación (B) puede ser un único organohidrogenosilano, una mezcla de dos organohidrogenosilanos diferentes, un único organohidrogenosiloxano, una mezcla de dos organohidrogenosiloxanos diferentes o una mezcla de un organohidrogenosilano y un organohidrogenosiloxano. En particular, el agente de reticulación (B) puede ser una mezcla que comprende la resina de organohidrogenopolisiloxano que tiene la fórmula (IV) en una cantidad de al menos el 0,5% (peso/peso), alternativamente al menos el 50% (peso/peso), alternativamente al menos el 75% (peso/peso), basado en el peso total del agente de reticulación (B), con el agente de reticulación (B) que comprende además un organohidrogenosilano y/u organohidrogenosiloxano, este último diferente de la resina de organohidrogenopolisiloxano.
La concentración de agente de reticulación (B) es suficiente para curar (reticular) la resina de silicona (A). La cantidad exacta de agente de reticulación (B) depende del grado de curado deseado. La concentración de agente de reticulación (B) es normalmente suficiente para proporcionar de 0,4 a 2 moles de átomos de hidrógeno unidos a silicio, alternativamente de 0,8 a 1,5 moles de átomos de hidrógeno unidos a silicio, alternativamente de 0,9 a 1,1 moles de átomos de hidrógeno unidos a silicio, por mol de grupos alquenilo en la resina de silicona (A).
El catalizador de hidrosililación (C) incluye al menos un catalizador de hidrosililación que promueve la reacción entre la resina de silicona (A) y el agente de reticulación (B). En una realización, el catalizador de hidrosililación (C) puede ser el mismo que el catalizador de hidrosililación (c) descrito anteriormente para producir la resina de organohidrogenopolisiloxano. Además, el catalizador de hidrosililación (C) también puede ser un catalizador que contiene un metal del grupo del platino microencapsulado que comprende un metal del grupo del platino encapsulado en una resina termoplástica. Las composiciones de silicona curables por hidrosililación que incluyen catalizadores de hidrosililación microencapsulados son estables durante periodos prolongados de tiempo, normalmente varios meses o más, a condiciones ambiente, sin embargo se curan relativamente rápido a temperaturas superiores al punto de fusión o reblandecimiento de la(s) resina(s) termoplástica(s). Los catalizadores de hidrosililación microencapsulados y los procedimientos para prepararlos son muy conocidos en la técnica, como se ejemplifica en la patente de EE.UU. nº 4.766.176 y las referencias citadas en su interior, y la patente de EE.UU. nº 5.017.654. El catalizador de hidrosililación (C) puede ser un único catalizador o una mezcla que comprende dos o más catalizadores diferentes que se diferencia en al menos una propiedad, tal como la estructura, forma, metal del grupo del platino, ligando de complejación y resina termoplástica.
En otra realización, el catalizador de hidrosililación (C) puede ser al menos un catalizador de hidrosililación fotoactivado. El catalizador de hidrosililación fotoactivado puede ser cualquier catalizador de hidrosililación que pueda catalizar la hidrosililación de la resina de silicona (A) y el agente de reticulación (B) con exposición a radiación que tiene una longitud de onda de 150 a 800 nm. El catalizador de hidrosililación fotoactivado puede ser cualquiera de los catalizadores de hidrosililación muy conocidos que comprenden un metal del grupo del platino o un compuesto que contiene un metal del grupo del platino. Los metales del grupo del platino incluyen platino, rodio, rutenio, paladio, osmio e indio. Normalmente, el metal del grupo del platino es platino, basado en su alta actividad en reacciones de hidrosililación. La idoneidad de catalizadores de hidrosililación fotoactivados particulares para uso en la composición de silicona de la presente invención puede determinarse fácilmente mediante experimentación rutinaria.
Ejemplos específicos de catalizadores de hidrosililación fotoactivados adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, complejos de \beta-dicetonato de platino (II) tales como bis(2,4-pentanodioato) de platino (II), bis(2,4-hexanodioato) de platino (II), bis(2,4-heptanodioato) de platino (II), bis(1-fenil-1,3-butanodioato) de platino (II), bis(1,3-difenil-1,3-propanodioato) de platino (II), bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodioato) de platino (II); complejos de (\eta-ciclopentadienil)trialquilplatino tales como (Cp)trimetilplatino, (Cp)etildimetilplatino, (Cp)trietilplatino, (cloro-Cp)trimetilplatino y (trimetilsilil-Cp)trimetilplatino, en las que Cp representa ciclopentadienilo; complejos de óxido de triazeno-metal de transición tales como Pt[C_{6}H_{5}NNNOCH_{3}]_{4}, Pt[p-CN-C_{6}H_{4}NNNOC_{6}H_{11}]_{4}, Pt[p-H_{3}COC_{6}H_{4}NNNOC_{6}H_{11}]_{4}, Pt[p-CH_{3}(CH_{2})_{x}-C_{6}H_{4}NNNOCH_{3}]_{4}, 1,5-ciclooctadieno.Pt[p-CN-C_{6}H_{4}NNNOC_{6}H_{11}]_{2}, 1,5-ciclooctadieno.Pt[p-CH_{3}O-C_{6}H_{4}NNNOCH_{3}]_{2}, [(C_{6}H_{5})_{3}P]_{3}Rh[p-CN-C_{6}H_{4}NNNOC_{6}H_{11}] y Pd[p-CH_{3}(CH_{2})_{x}-C_{6}H_{4}
NNNOCH_{3}]_{2}, en las que x es 1, 3, 5, 11 ó 17; complejos de (\eta-diolefin)(\sigma-aril)platino tales como (\eta^{4}-1,5-ciclooctadienil)difenilplatino, (\eta^{4}-1,3,5,7-ciclooctatetraenil)difenilplatino, (\eta^{4}-2,5-norboradienil)difenilplatino, (\eta^{4}-1,5-ciclooctadienil)bis-(4-dimetilaminofenil)platino, (\eta^{4}-1,5-ciclooctadienil)bis-(4-acetilfenil)platino y (\eta^{4}-1,5-ciclooctadienil)bis-(4-trifluorometilfenil)platino. Normalmente, el catalizador de hidrosililación fotoactivado es un complejo de \beta-dicetonato de platino (II) y más normalmente el catalizador es bis(2,4-pentanodioato) de platino (II). El catalizador de hidrosililación (C) puede ser un único catalizador de hidrosililación fotoactivado o una mezcla que comprende dos o más catalizadores de hidrosililación fotoactivados diferentes.
Los procedimientos de preparación de catalizadores de hidrosililación fotoactivados son muy conocidos en la técnica. Por ejemplo, los procedimientos de preparación de \beta-dicetonatos de platino (II) se informan por Guo y col. (Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536). Los procedimientos de preparación de complejos de (\eta-ciclopentadienil)-trialquilplatino se desvelan en la patente de EE.UU. nº 4.510.094. Los procedimientos de preparación de complejos de óxido de triazeno-metal de transición se desvelan en la patente de EE.UU. nº 5.496.961. Los procedimientos de preparación de complejos de (\eta-diolefin)(\sigma-aril)platino se enseñan en la patente de EE.UU. nº 4.530.879.
La concentración del catalizador de hidrosililación (C) es suficiente para catalizar la reacción de adición de la resina de silicona (A) y el agente de reticulación (B). La concentración del catalizador de hidrosililación (C) es suficiente para proporcionar normalmente de 0,1 a 1000 ppm de metal del grupo del platino, alternativamente de 0,5 a 100 ppm de metal del grupo del platino, alternativamente de 1 a 25 ppm de metal del grupo del platino, basado en el peso combinado de la resina de silicona (A) y el agente de reticulación (B).
Opcionalmente, la composición de silicona curable por hidrosililación incluye adicionalmente (D) un caucho de silicona que tiene una fórmula seleccionada del grupo de (i) R^{1}R^{2}_{2}SiO(R^{2}_{2}SiO)_{a}SiR^{2}_{2}R^{1} y (ii) R^{5}R^{1}_{2}SiO(R^{1}R^{5}SiO)_{b}
SiR^{1}_{2}R^{5}; en las que R^{1} y R^{2} son como se definen y ejemplifican anteriormente, R^{5} es R^{1} o -H, los subíndices a y b tienen cada uno un valor de 1 a 4, alternativamente de 2 a 4, alternativamente de 2 a 3, y w, x, y y z también son como se definen y ejemplifican anteriormente, siempre que la resina de silicona y el caucho de silicona (D)(i) tengan cada uno un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula, el caucho de silicona (D)(ii) tenga un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula y la razón molar de grupos alquenilo unidos a silicio o átomos de hidrógeno unidos a silicio en el caucho de silicona (D) respecto a grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) sea de 0,01 a 0,5.
Ejemplos específicos de cauchos de silicona adecuados para uso como componente (D)(i) incluyen, pero no se limitan a, cauchos de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
ViMe_{2}SiO(Me_{2}SiO)_{a}SiMe_{2}Vi, ViMe_{2}SiO(Ph_{2}SiO)_{a}SiMe_{2}Vi 
\hskip0.3cm
y
ViMe_{2}SiO(PhMeSiO)_{a} SiMe_{2}Vi,
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, Vi es vinilo y el subíndice a tiene un valor de 1 a 4. El caucho de silicona (D)(i) puede ser un único caucho de silicona o una mezcla que comprende dos o más cauchos de silicona diferentes tal que cada uno cumpla la fórmula para (D)(i).
Ejemplos específicos de cauchos de silicona adecuados para uso como caucho de silicona (D)(ii) incluyen, pero no se limitan a, cauchos de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
HMe_{2}SiO(Me_{2}SiO)_{b}SiMe_{2}H, HMe_{2}SiO(Ph_{2}SiO)_{b}SiMe_{2}H, HMe_{2}SiO(PhMeSiO)_{b}SiMe_{2}H 
\hskip0.3cm
y
HMe_{2}SiO(Ph_{2}SiO)_{2}(Me_{2}SiO)_{2}SiMe_{2}H,
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y el subíndice b tiene un valor de 1 a 4. El componente (D)(ii) puede ser un único caucho de silicona o una mezcla que comprende dos o más cauchos de silicona diferentes tal que cada uno cumpla la fórmula para (D)(ii).
La razón molar de grupos alquenilo unidos a silicio o átomos de hidrógeno unidos a silicio en el caucho de silicona (D) respecto a grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) es normalmente de 0,01 a 0,5, alternativamente de 0,05 a 0,4, alternativamente de 0,1 a 0,3.
Cuando el caucho de silicona (D) es (D)(i), la concentración del agente de reticulación (B) es de forma que la relación del número de moles de átomos de hidrógeno unidos a silicio en el agente de reticulación (B) respecto a la suma del número de moles de grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) y el caucho de silicona (D)(i) sea normalmente de 0,4 a 2, alternativamente de 0,8 a 1,5, alternativamente de 0,9 a 1,1. Además, cuando el caucho de silicona (D) es (D)(ii), la concentración del agente de reticulación (B) es de forma que la relación de la suma del número de moles de átomos de hidrógeno unidos a silicio en el agente de reticulación (B) y el caucho de silicona (D)(ii) respecto al número de moles de grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) sea normalmente de 0,4 a 2, alternativamente de 0,8 a 1,5, alternativamente de 0,9 a 1,1.
Los procedimientos de preparación de cauchos de silicona que contienen grupos alquenilo unidos a silicio o átomos de hidrógeno unidos a silicio son muy conocidos en la técnica; muchos de estos compuestos están comercialmente disponibles.
En otra realización de la presente invención, la composición de silicona curable por hidrosililación comprende (A^{1}) una resina de silicona modificada con caucho preparada haciendo reaccionar la resina de silicona (A) y al menos un caucho de silicona (D)(iii) seleccionado de cauchos que tienen las siguientes fórmulas:
R^{5}R^{1}_{2}SiO(R^{1}R^{5}SiO)_{c}SiR^{1}_{2}R^{5} 
\hskip0.3cm
y
R^{1}R^{2}_{2}SiO(R^{2}_{2}SiO)_{d}SiR^{2}_{2}R^{1}
en las que R^{1} y R^{5} son como se definen y ejemplifican anteriormente y c y d tienen cada uno un valor de 4 a 1000, alternativamente de 10 a 500, alternativamente de 10 a 50, en presencia del catalizador de hidrosililación (c) y, opcionalmente, un disolvente orgánico, siempre que la resina de silicona (A) tenga un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula, el caucho de silicona (D)(iii) tenga un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio por molécula y la razón molar de átomos de hidrógeno unidos a silicio en el caucho de silicona (D)(iii) respecto a grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) sea de 0,01 a 0,5. Por "al menos un caucho de silicona" se indica que sólo uno de los cauchos representados por las fórmulas son necesarios para (D)(iii), y que pueden usarse combinaciones de los cauchos representados por las fórmulas. Cuando el disolvente orgánico está presente, la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) es miscible en el disolvente orgánico y no forma un precipitado o suspensión.
La resina de silicona (A), el caucho de silicona (D)(iii), el catalizador de hidrosililación (c) y el disolvente orgánico pueden combinarse en cualquier orden. Normalmente, la resina de silicona (A), el caucho de silicona (D)(iii) y el disolvente orgánico se combinan antes de la introducción del catalizador de hidrosililación (c).
La reacción se lleva a cabo normalmente a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 150ºC, alternativamente de temperatura ambiente a 100ºC. El tiempo de reacción depende de varios factores que incluyen las estructuras de la resina de silicona (A) y el caucho de silicona (D)(iii) y la temperatura. Normalmente se permite que los componentes reaccionen durante un periodo de tiempo suficiente para completar la reacción de hidrosililación. Esto significa que se permite que los componentes reaccionen normalmente hasta que al menos el 95% en mol, alternativamente al menos el 98% en mol, alternativamente al menos el 99% en mol, de los átomos de hidrógeno unidos a silicio originalmente presentes en el caucho de silicona (D)(iii) se haya consumido en la reacción de hidrosililación, como se determina por espectrometría FTIR. El tiempo de reacción es normalmente de 0,5 a 24 h a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 100ºC. El tiempo de reacción óptimo puede determinarse mediante experimentación rutinaria.
La razón molar de átomos de hidrógeno unidos a silicio en el caucho de silicona (D)(iii) respecto a grupos alquenilo unidos a silicio en la resina de silicona (A) es normalmente de 0,01 a 0,5, alternativamente de 0,05 a 0,4, alternativamente de 0,1 a 0,3.
La concentración del catalizador de hidrosililación (c) es suficiente para catalizar la reacción de adición de la resina de silicona (A) con el caucho de silicona (D)(iii). Normalmente, la concentración del catalizador de hidrosililación (c) es suficiente para proporcionar de 0,1 a 1000 ppm de un metal del grupo del platino, basado en el peso combinado de la resina y el caucho.
La concentración del disolvente orgánico es normalmente del 0 al 95% (peso/peso), alternativamente del 10 al 75% (peso/peso), alternativamente del 40 al 60% (peso/peso), basado en el peso total de la mezcla de reacción.
La resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) puede usarse sin aislamiento o purificación, o la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) puede separarse de la mayoría del disolvente mediante procedimientos convencionales de evaporación. Por ejemplo, la mezcla de reacción puede calentarse a presión reducida. Además, cuando el catalizador de hidrosililación (c) es un catalizador soportado, descrito anteriormente, la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) puede separarse fácilmente del catalizador de hidrosililación (c) filtrando la mezcla de reacción. Sin embargo, si la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) no se separa del catalizador de hidrosililación (c) usado para preparar la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}), el catalizador de hidrosililación (c) puede usarse como catalizador de hidrosililación (C).
La composición de silicona curable por hidrosililación de la presente invención puede comprender componentes adicionales, como se conoce en la técnica. Ejemplos de componentes adicionales incluyen, pero no se limitan a, inhibidores de catalizadores de hidrosililación tales como 3-metil-3-penten-1-ino, 3,5-dimetil-3-hexen-1-ino, 3,5-dimetil-1-hexin-3-ol, 1-etinil-1-ciclohexanol, 2-fenil-3-butin-2-ol, vinilciclosiloxanos y trifenilfosfina; promotores de la adhesión tales como los promotores de la adhesión enseñados en las patentes de EE.UU. nº 4.087.585 y 5.194.649; colorantes; pigmentos; antioxidantes; estabilizadores del calor; estabilizadores de UV; retardantes de la llama; aditivos del control de flujo; y diluyentes tales como disolventes orgánicos y diluyentes reactivos.
Como una alternativa a la composición de silicona curable por hidrosililación, las composiciones de silicona curables por condensación también son adecuadas para la composición de silicona de la presente invención.
La composición de silicona curable por condensación incluye normalmente una resina de silicona (A^{2}) que tiene átomos de hidrógeno unidos a silicio, grupos hidroxi unidos a silicio o grupos hidrolizables unidos a silicio, opcionalmente un agente de reticulación (B^{1}) que tiene grupos hidrolizables unidos a silicio y opcionalmente un catalizador de condensación (C^{1}). La resina de silicona curable por condensación (A^{2}) es normalmente un copolímero que comprende unidades de R^{1}SiO_{3/2}, es decir, unidades T, y/o unidades de SiO_{4/2}, es decir, unidades Q, en combinación con unidades de R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2}, es decir, unidades M, y/o unidades de R^{6}_{2}SiO_{2/2}, es decir, unidades D, en las que R^{1} se expone anteriormente, R^{6} es R^{1}, -H, -OH o un grupo hidrolizable. Por ejemplo, la resina de silicona puede ser una resina DT, una resina MT, una resina MDT, una resina DTQ, una resina MTQ, una resina MDTQ, una resina DQ, una resina MQ, una resina DTQ, una resina MTQ o una resina MDQ.
Según una realización, la resina de silicona (A^{2}) tiene la fórmula:
(V)(R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2})_{w'}(R^{6}_{2}SiO_{2/2})_{x'}(R^{6}SiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}
en la que R^{1} y R^{6} se definen y ejemplifican anteriormente, w' es de 0 a 0,8, alternativamente de 0,02 a 0,75, alternativamente de 0,05 a 0,3, x' es de 0 a 0,95, alternativamente de 0,05 a 0,8, alternativamente de 0,1 a 0,3, y' es de 0 a 1, alternativamente de 0,25 a 0,8, alternativamente de 0,5 a 0,8, y z' es de 0 a 0,99, alternativamente de 0,2 a 0,8, alternativamente de 0,4 a 0,6. La resina de silicona (A^{2}) tiene un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno, grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula. Como se usa en este documento, el término "grupo hidrolizable" significa que el grupo unido a silicio reacciona con agua en ausencia de un catalizador a cualquier temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 100ºC en el plazo de varios minutos, por ejemplo treinta minutos, para formar un grupo silanol (Si-OH). Ejemplos de grupos hidrolizables representados por R^{6} incluyen, pero no se limitan a, -Cl, -Br, -OR^{7}, -OCH_{2}CH_{2}OR^{7}, CH_{3}C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH_{3}C(=O)N(CH_{3})- y -ONH_{2}, en las que R^{7} es hidrocarbilo C_{1} a C_{8} o hidrocarbilo C_{1} a C_{8} sustituido con halógeno.
Los grupos hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos con halógeno representados por R^{7} tienen normalmente de 1 a 8 átomos de carbono, alternativamente de 3 a 6 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos con halógeno acíclicos que contienen al menos 3 átomos de carbono pueden tener una estructura ramificada o sin ramificar. Ejemplos de grupos hidrocarbilo representados por R^{7} incluyen, pero no se limitan a, alquilo sin ramificar y ramificado tal como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 1-etilpropilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo y octilo; cicloalquilo tal como ciclopentilo, ciclohexilo y metilciclohexilo; fenilo; alcarilo tal como tolilo y xililo; aralquilo tal como bencilo y fenetilo; alquenilo tal como vinilo, alilo y propenilo; arilalquenilo tal como estirilo; y alquinilo tal como etinilo y propinilo. Ejemplos de grupos hidrocarbilo sustituidos con halógeno representados por R^{7} incluyen, pero no se limitan a, 3,3,3-trifluoropropilo, 3-cloropropilo, clorofenilo y diclorofenilo.
Normalmente, al menos el 1% en mol, alternativamente al menos el 5% en mol, alternativamente al menos el 10% en mol de los grupos R^{6} en la resina de silicona (A^{2}) son hidrógeno, hidroxi o un grupo hidrolizable. Como se usa en este documento, el % en mol de grupos en R^{6} se define como un cociente del número de moles de grupos unidos a silicio en la resina de silicona (A^{2}) respecto al número total de moles de los grupos R^{2} en la resina de silicona (A^{2}), multiplicado por 100.
Ejemplos específicos de resinas de silicona curadas formadas a partir de la resina de silicona (A^{2}) incluyen, pero no se limitan a, resinas de silicona curadas que tienen las siguientes fórmulas:
(MeSiO_{3/2})_{0,9}(Me(HO)SiO_{2/2})_{0,1}, (PhSiO_{3/2})_{0,7}(Ph(MeO)SiO_{2/2})_{0,3},
(Me_{3}SiO_{1/2})_{0,8}(SiO_{4/2})_{0,15}(HOSiO_{3/2})_{0,05},
(MeSiO_{3/2})_{0,67}(PhSiO_{3/2})_{0,23}(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0.1},
(MeSiO_{3/2})_{0,45}(PhSiO_{3/2})_{0,24}(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0,16}(Ph_{2}SiO_{2/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,05.}
(PhSiO_{3/2})_{0,3}(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0.1}(MeSiO_{3/2})_{0,4}(Me(HO)SiO_{2/2})_{0,05}(PhSiO_{3/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,05} 
\hskip0.3cm
y
(PhSiO_{3/2})_{0,3}(Ph(MeO)SiO_{2/2})_{0,1}(MeSiO_{3/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,5}
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares y el subíndice n tiene un valor tal que la resina de silicona tiene normalmente un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
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Como se expone anteriormente, la resina de silicona (A^{2}) representada por la fórmula (V) tiene normalmente un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 500 a 50.000. Alternativamente, la resina de silicona (A^{2}) puede tener un M_{n} de al menos 300, alternativamente 1.000 a 3.000, determinándose el peso molecular por cromatografía de exclusión molecular en gel empleando un detector de dispersión de la luz láser a bajo ángulo, o un detector de índice de refracción y patrones de resina de silicona (MQ).
La viscosidad de la resina de silicona (A^{2}) a 25ºC es normalmente de 0,01 Pa\cdots respecto al sólido, alternativamente de 0,1 a 100.000 Pa\cdots, alternativamente de 1 a 1.000 Pa\cdots.
En una segunda realización, la resina de silicona (A^{2}) puede tener la misma fórmula (V) que se expone anteriormente, pero con diferentes valores para los subíndices x y z y con la condición de que la suma de unidades de R^{6}SiO_{3/2} y unidades de SiO_{4/2} sea superior a cero y con la condición adicional de que la resina de silicona (A^{2}) de la segunda realización contenga al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio, al menos dos grupos hidroxi unidos a silicio, o al menos dos grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula. Más específicamente, para la resina de silicona (A^{2}) de la segunda realización, w', y', R^{1} y R^{6} son los mismos que se exponen anteriormente, x' tiene normalmente un valor de 0 a 0,6, alternativamente de 0 a 0,45, alternativamente de 0 a 0,25, z' tiene normalmente un valor de 0 a 0,35, alternativamente de 0 a 0,25, alternativamente de 0 a 0,15, y la suma de y'+z' es superior cero y normalmente es de 0,2 a 0,99, alternativamente de 0,5 a 0,95, alternativamente de 0,65 a 0,9. Además, la suma de w'+x' puede ser cero, pero normalmente es de 0,01 a 0,80, alternativamente de 0,05 a 0,5, alternativamente de 0,1 a 0,35. Normalmente, del 1% en mol al 30% en mol, alternativamente del 1 al 15% en mol, de los grupos R^{6} en la resina de silicona (A^{2}) de la segunda realización son hidrógeno, hidroxi o un grupo hidrolizable.
Ejemplos de resinas de silicona curables por condensación (A^{2}) de la segunda realización incluyen, pero no se limitan a, resinas de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
(Me(MeO)Si_{2/2})_{x'}(MeSiO_{3/2})_{y'}, (Ph(HO)SiO_{2/2})_{x'}(PhSiO_{3/2})_{y'},
(Me_{3}SiO_{1/2})_{w'}(CH_{3}COOSiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'},
(Ph(MeO)SiO_{2/2})_{x'}(MeSiO_{3/2})_{y'}(PhSiO_{3/2})_{y'},
(Ph(MeO)(HO)SiO_{1/2})_{w'}(MeSiO_{3/2})_{y'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(Ph_{2}SiO_{2/2})_{x'}(PhMeSiO_{2/2})_{x'},
(PhMe(MeO)SiO_{1/2})_{w'}(Ph(HO)SiO_{2/2})_{x'}(MeSiO_{3/2})_{y'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(PhMeSiO_{2/2})_{x'} 
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y
(Ph(HO)SiO_{2/2})_{x'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(MeSiO_{3/2})_{y'}(PhMeSiO_{2/2})_{x'}
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, en las que w', x', y' y z' son como se definen anteriormente, y el subíndice y' tiene un valor tal que la resina de silicona tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
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Ejemplos específicos de resinas de silicona curables por condensación (A^{2}) de la segunda realización incluyen, pero no se limitan a, resinas de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
(Me(MeO)Si_{2/2})_{0,05}(Me_{3}SiO_{1/2})_{0,75}(SiO_{4/2})_{0,2},
(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0,09}(MeSiO_{3/2})_{0,67}(PhSiO_{3/2})_{0,24,}
(Ph(MeO)SiO_{2/2})_{0,05}(MeSiO_{3/2})_{0,45}(PhSiO_{3/2})_{0,35}(Ph_{2}SiO_{2/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,05},
(PhMe(MeO)SiO_{1/2})_{0,02}(PhSiO_{3/2})_{0,4}(MeSiO_{3/2})_{0,45}(PhSiO_{3/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,03} 
\hskip0.3cm
y
(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0,04}(PhMe(MeO)SiO_{1/2})_{0,03}(PhSiO_{3/2})_{0,36}(MeSiO_{3/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,47}
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
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Como se expone anteriormente, la resina de silicona curable por condensación (A^{2}) de la segunda realización tiene normalmente un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 500 a 50.000. Alternativamente, la resina de silicona curable por condensación (A) puede tener un M_{n} de 500 a 10.000, alternativamente 800 a 3.000, determinándose el peso molecular por cromatografía de exclusión molecular en gel empleando un detector de índice de refracción y patrones de resina de silicona (MQ).
La viscosidad de la resina de silicona curable por condensación (A^{2}) de la segunda realización a 25ºC es normalmente de 0,01 Pa\cdots respecto a un sólido, alternativamente de 0,1 a 10,000 Pa\cdots, alternativamente de 1 a 100 Pa\cdots. La resina de silicona curable por condensación (A) representada por la fórmula (V) incluye normalmente menos del 20% (peso/peso), alternativamente menos del 10% (peso/peso), alternativamente menos del 2% (peso/peso), de grupos hidroxi unidos a silicio, como se determina por RMN ^{29}Si.
Los procedimientos de preparación de resinas de silicona (A^{2}) representadas por la fórmula (V) son muy conocidos en la técnica; muchas de estas resinas están comercialmente disponibles. Las resinas de silicona (A^{2}) representadas por la fórmula (V) se preparan normalmente cohidrolizando la mezcla apropiada de precursores de clorosilano en un disolvente orgánico, tal como tolueno. Por ejemplo, una resina de silicona que incluye unidades de R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2} y unidades de_{ }R^{6}SiO_{3/2} puede prepararse cohidrolizando un primer compuesto que tiene la fórmula R^{1}R^{6}_{2}SiCl y un segundo compuesto que tiene la fórmula R^{6}SiCl_{3} en tolueno, en las que R^{1} y R^{6} son como se definen y ejemplifican anteriormente. El procedimiento de cohidrólisis se describe anteriormente en términos de la composición de silicona curable por hidrosililación. Los reactivos cohidrolizados pueden "corporizarse" adicionalmente hasta un grado deseado para controlar la cantidad de grupos reticulables y la viscosidad.
Si se desea, las resinas de silicona (A^{2}) representadas por la fórmula (V) pueden tratarse adicionalmente con un catalizador de condensación en un disolvente orgánico para reducir el contenido de grupos hidroxi unidos a silicio. Alternativamente, el primer o segundo compuesto que contiene grupos hidrolizables distintos de grupos cloro, como -Br, -I, -OCH_{3}, -OC(O)CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, NHCOCH_{3} y -SCH_{3}, puede cohidrolizarse para formar la resina de silicona (A^{2}). Las propiedades de la resina de silicona (A^{2}) dependen de los tipos de primer y segundo compuesto, la razón molar de primer y segundo compuesto, el grado de condensación y las condiciones de procesamiento.
Las unidades Q en la fórmula (V) pueden estar en forma de partículas diferenciadas en la resina de silicona (A^{2}). El tamaño de partícula es normalmente de 1 nm a 20 \mum. Ejemplos de estas partículas incluyen, pero no se limitan a, partículas de sílice (SiO_{4/2}) de 15 nm de diámetro.
En otra realización, la composición de silicona curable por condensación comprende una resina de silicona modificada con caucho (A^{3}) preparada haciendo reaccionar un compuesto de organosilicio seleccionado de (i) una resina de silicona que tiene la fórmula (R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2})_{w'}(R^{6}_{2}SiO_{2/2})_{x'}(R^{6}SiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}, (ii) precursores hidrolizables de (i), y (iii) un caucho de silicona que tiene la fórmula R^{8}_{3}SiO(R^{1}R^{8}SiO)_{m}SiR^{8}_{3} en presencia de agua, (iv) un catalizador de condensación y (v) un disolvente orgánico, en las que R^{1} y R^{6} son como se definen y ejemplifican anteriormente, R^{8} es R^{1} o un grupo hidrolizable, m es de 2 a 1.000, alternativamente de 4 a 500, alternativamente de 8 a 400, y w', x', y' y z' son como se definen y ejemplifican anteriormente. La resina de silicona (i) tiene un promedio de al menos dos grupos hidroxi o hidrolizables unidos a silicio por molécula. El caucho de silicona (iii) tiene un promedio de al menos dos grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula. La razón molar de grupos hidrolizables unidos a silicio en el caucho de silicona (iii) respecto a grupos hidroxi o hidrolizables unidos a silicio en la resina de silicona (i) es de 0,01 a 1,5, alternativamente de 0,05 a 0,8, alternativamente de 0,2 a 0,5.
En una primera realización, normalmente al menos el 1% en mol, alternativamente al menos el 5% en mol, alternativamente al menos el 10% en mol de los grupos R^{6} en la resina de silicona (i) son grupos hidroxi o hidrolizables. En una segunda realización, normalmente del 1% en mol al 30% en mol, o alternativamente del 1 al 15% en mol de los grupos R^{6} en la resina de silicona (i) son hidrógeno, hidroxi, o un grupo hidrolizable.
La resina de silicona (i) de la primera realización tiene normalmente un peso molecular promedio en número (M_{n}) de al menos 300, alternativamente de 500 a 50.000, alternativamente de 800 a 3.000, determinándose el peso molecular por cromatografía de exclusión molecular en gel empleando un detector de dispersión de la luz láser a bajo ángulo, o un detector de índice de refracción y patrones de resina de silicona (MQ).
Ejemplos específicos de resinas de silicona adecuadas para uso como resina de silicona (i) incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
(Me(MeO)Si_{2/2})_{x'}(MeSiO_{3/2})_{y'}, (Ph(HO)SiO_{2/2})_{x'}(PhSiO_{3/2})_{y'},
(Ph(MeO)SiO_{2/2})_{x'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(MeSiO_{3/2})_{y'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(PhMeSiO_{2/2})_{x'} 
\hskip0.3cm
y
(CH_{3}COOSiO_{3/2})_{y'}(PhSiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}(Me_{2}SiO_{2/2})_{x'}(Ph_{2}SiO_{2/2})_{x'}
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, en las que x', y' y z' son como se definen anteriormente, y el subíndice y' tiene un valor tal que la resina de silicona tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
Otros ejemplos específicos de resinas de silicona adecuadas para uso como resina de silicona (i) incluyen, pero no se limitan a, resinas que tienen las siguientes fórmulas:
(Ph(HO)SiO_{2/2})_{0,03}(PhSiO_{3/2})_{0,37}(MeSiO_{3/2})_{0,45}(PhSiO_{3/2})_{0,1}(PhMeSiO_{2/2})_{0,05} 
\hskip0.3cm
y
(CH_{3}COOSiO_{3/2})_{0,06}(PhSiO_{3/2})_{0,3}(SiO_{4/2})_{0,04}(Me_{2}SiO_{2/2})_{0,2}(Ph_{2}SiO_{2/2})_{0,4}
en las que Me es metilo, Ph es fenilo, los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención. La resina de silicona (i) puede ser una única resina de silicona o una mezcla que comprende dos o más resinas de silicona diferentes, teniendo cada una la fórmula especificada. La resina de silicona (i) puede ser una única resina de silicona o una mezcla que comprende dos o más resinas de silicona diferentes, teniendo cada una la fórmula especificada.
Como se usa en este documento, el término "precursores hidrolizables" se refiere a silanos que tienen grupos hidrolizables que son adecuados para uso como materiales de partida (precursores) para la preparación de la resina de silicona (i). Los precursores hidrolizables (ii) pueden representarse por las fórmulas R^{1}R^{8}_{2}SiX, R^{8}_{2}SiX_{2}, R^{8}SiX_{3} y SiX_{4}, en las que R^{1}, R^{8} y X son como se definen y ejemplifican anteriormente.
Ejemplos específicos de precursores hidrolizables (ii) incluyen, pero no se limitan a, silanos que tienen las fórmulas:
Me_{2}ViSiCl, Me_{3}SiCl, MeSi(OEt)_{3}, PhSiCl_{3}, MeSiCl_{3}, Me_{2}SiCl_{2}, PhMeSiCl_{2},
SiCl_{4}, Ph_{2}SiCl_{2}, PhSi(OMe)_{3}, MeSi(OMe)_{3}, PhMeSi(OMe)_{2} y Si(OEt)_{4},
en las que Me es metilo, Et es etilo y Ph es fenilo.
Ejemplos específicos de cauchos de silicona (iii) incluyen, pero no se limitan a, cauchos de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
(EtO)_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{55}Si(OEt)_{3}, (EtO)_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{16}Si(OEt)_{3},
(EtO)_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{386}Si(OEt)_{3} y (EtO)_{2}MeSiO(PhMeSiO)_{10}SiMe(OEt)_{2},
en las que Me es metilo y Et es etilo.
La reacción se lleva a cabo normalmente a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 180ºC, alternativamente de temperatura ambiente a 100ºC.
El tiempo de reacción depende de varios factores que incluyen las estructuras de la resina de silicona (i) y el caucho de silicona (iii), y la temperatura. Normalmente se permite que los componentes reaccionen durante un periodo de tiempo suficiente para completar la reacción de condensación. Esto significa que los componentes se dejan reaccionar hasta que al menos el 40% en mol, alternativamente al menos el 65% en mol, alternativamente al menos el 90% en mol, de los grupos hidrolizables unidos a silicio originalmente presentes en el caucho de silicona (iii) se haya consumido en la reacción de condensación, como se determina por espectrometría de RMN ^{29}Si. El tiempo de reacción es normalmente de 1 a 30 h a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 100ºC. El tiempo de reacción óptimo puede determinarse mediante experimentación rutinaria.
Los catalizadores de condensación (iv) adecuados se describen en más detalle más adelante, y los disolventes orgánicos (v) adecuados se describen anteriormente en el contexto de la resina de silicona modificada con caucho (A^{1}) anterior. La concentración de catalizador de condensación (iv) es suficiente para catalizar la reacción de condensación de la resina de silicona (i) con el caucho de silicona (iii). Normalmente, la concentración del catalizador de condensación (iv) es del 0,01 al 5% (peso/peso), alternativamente del 0,01 al 3% (peso/peso), alternativamente del 0,05 al 2,5% (peso/peso), basado en el peso de la resina de silicio (i). La concentración de disolvente orgánico (v) es normalmente del 10 al 95% (peso/peso), alternativamente del 20 al 85% (peso/peso), alternativamente del 50 al 80% (peso/peso), basado en el peso total de la mezcla de reacción.
La concentración de agua en la mezcla de reacción depende de la naturaleza de los grupos R^{8} en el compuesto de organosilicio y la naturaleza de los grupos hidrolizables unidos a silicio en el caucho de silicona. Si la resina de silicona (i) contiene grupos hidrolizables, la concentración de agua es suficiente para efectuar la hidrólisis de los grupos hidrolizables en la resina de silicio (i) y el caucho de silicona (iii). Por ejemplo, la concentración de agua es normalmente de 0,01 a 3 moles, alternativamente de 0,05 a 1 moles, por mol de grupos hidrolizables en la resina de silicona (i) y el caucho de silicona (iii) combinados. Si la resina de silicona (i) no contiene grupos hidrolizables, sólo una cantidad traza, por ejemplo 100 ppm, de agua está normalmente presente en la mezcla de reacción. Las cantidades traza de agua están normalmente presentes en los reactivos y/o disolvente.
Como se expone anteriormente, la composición de silicona curable por condensación puede comprender adicionalmente el agente de reticulación (B^{1}). El agente de reticulación (B^{1}) puede tener la fórmula R^{7}_{q}SiX_{4-q}, en la que R^{7} es hidrocarbilo C_{1} a C_{8} o hidrocarbilo C_{1} a C_{8} sustituido con halógeno, X es un grupo hidrolizable y q es 0 ó 1. Los grupos hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos con halógeno representados por R^{7} y los grupos hidrolizables representados por X son como se describen y ejemplifican anteriormente.
Ejemplos específicos de agentes de reticulación (B^{1}) incluyen, pero no se limitan a, alcoxisilanos tales como MeSi(OCH_{3})_{3}, CH_{3}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}, CH_{3}Si(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})_{3}, CH_{3}Si[O(CH_{2})_{3}CH_{3}]_{3}, CH_{3}CH_{2}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}Si(OCH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}CH_{2}Si(OCH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}, CH_{2}=CHSi(OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CHCH_{2}Si(OCH_{3})_{3}, CF_{3}CH_{2}CH_{2}Si(OCH_{3})_{3}, CH_{3}Si(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}, CF_{3}CH_{2}CH_{2}Si(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CHSi(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}, CH_{2}=CHCH_{2}
Si(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}, C_{6}H_{5}Si(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}, Si(OCH_{3})_{4}, Si(OC_{2}H_{5})_{4} y Si(OC_{3}H_{7})_{4}; organoacetoxisilanos tales como CH_{3}Si(OCOCH_{3})_{3}, CH_{3}CH_{2}Si(OCOCH_{3})_{3} y CH_{2}=CHSi(OCOCH_{3})_{3}; organoiminooxisilanos tales como CH_{3}Si[O-N=C(CH_{3})CH_{2}CH_{3}]_{3}, Si[O-N=C(CH_{3})CH_{2}CH_{3}]_{4} y CH_{2}=CHSi[O-N=C(CH_{3})CH_{2}CH_{3}]_{3}; organoacetamidosilanos tales como CH_{3}Si[NHC(=O)CH_{3}]_{3} y C_{6}H_{5}Si[NHC(=O)CH_{3}]_{3}; aminosilanos tales como CH_{3}Si[NH(s-C_{4}H_{9})]_{3} y CH_{3}Si(NHC_{6}H_{11})_{3}; y organoaminooxisilanos.
El agente de reticulación (B^{1}) puede ser un único silano o una mezcla de dos o más silanos diferentes, cada uno como se describe anteriormente. Por tanto, los procedimientos para preparar silanos tri y tetrafuncionales son muy conocidos en la técnica; muchos de estos silanos están comercialmente disponibles.
Cuando está presente, la concentración del agente de reticulación (B^{1}) en la composición de silicona curable por condensación es suficiente para curar (reticular) la resina de silicona curable por condensación. La cantidad exacta de agente de reticulación (B^{1}) depende del grado de curado deseado, que generalmente aumenta a medida que aumenta la relación del número de moles de grupos hidrolizables unidos a silicio en el agente de reticulación (B^{1}) respecto al número de moles de átomos de hidrógeno, grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio en la resina de silicona (A^{2}). Normalmente, la concentración del agente de reticulación (B^{1}) es suficiente para proporcionar de 0,2 a 4 moles de grupos hidrolizables unidos a silicio por mol de átomos de hidrógeno, grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio en la resina de silicona (A^{2}). La cantidad óptima del agente de reticulación (B^{1}) puede determinarse fácilmente mediante experimentación rutinaria.
El catalizador de condensación (C^{1}) puede ser cualquier catalizador de condensación normalmente usado para promover la condensación de grupos hidroxi (silanol) unidos a silicio para formar enlaces Si-O-Si. Ejemplos de catalizadores de condensación incluyen, pero no se limitan a, aminas; y complejos de plomo, estaño, cinc y hierro con ácidos carboxílicos. En particular, el catalizador de condensación (C^{1}) puede seleccionarse de compuestos de estaño (II) y estaño (IV) tales como dilaurato de estaño, dioctoato de estaño y tetrabutilestaño; y compuestos de titanio tales como tetrabutóxido de titanio.
Cuando está presente, la concentración del catalizador de condensación (C^{1}) es normalmente del 0,1 al 10% (peso/peso), alternativamente del 0,5 al 5% (peso/peso), alternativamente del 1 al 3% (peso/peso), basado en el peso total de la resina de silicona (A^{2}).
Cuando la composición de silicona curable por condensación incluye el catalizador de condensación (C^{1}), la composición de silicona curable por condensación es normalmente una composición de dos partes en la que la resina de silicona (A^{2}) y el catalizador de condensación (C^{1}) están en partes separadas.
La composición de silicona curable por condensación puede contener adicionalmente cargas inorgánicas en forma particulada tales como sílice, alúmina, carbonato cálcico y mica. En una realización, por ejemplo, la composición de silicona curable por condensación incluye adicionalmente nanopartículas de sílice. Las nanopartículas pueden ayudar a reducir el coeficiente de expansión térmica del sustrato (106). Un bajo coeficiente de expansión térmica puede mejorar la factibilidad de producción de dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS. Las nanopartículas también pueden aumentar la resistencia mecánica del sustrato (106). Las nanopartículas de sílice pueden ser cualquier material de sílice que tenga al menos una dimensión física (por ejemplo, diámetro de partícula, espesor de capa) inferior a aproximadamente 200 nm. Una forma particularmente útil de nanopartículas de sílice son nanopartículas de sílice pirogénica. Ejemplos de materiales de partida de sílice sin modificar útiles comercialmente disponibles incluyen sílices coloidales de tamaño nanométrico disponibles bajo las denominaciones de producto NALCO 1040, 1042, 1050, 1060, 2326, 2327 y 2329 colloidal silica de Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois, Aerosil® de Degussa, Ludox® de DuPont, Snowtex® de Nissan Chemical, Levasil® de Bayer o Sylysia® de Fuji Silysia Chemical. Sílices pirogénicas adecuadas incluyen, por ejemplo, productos comercialmente disponibles de DeGussa AG, (Hanau, Alemania) bajo la denominación comercial "Aerosil series OX 50", además de números de producto -130, -150 y -200. Las sílices pirogénicas también están comercialmente disponibles de Cabot Corp., Tuscola, I, bajo las denominaciones comerciales "CAB O-SPERSE 2095", "CAB-O-SPERSE A 105" y "CAB-O-SIL M5". Aquellos expertos en la materia son conscientes de diferentes procedimientos muy establecidos para acceder a partículas de diferentes tamaños, con diferentes propiedades físicas y con diferentes composiciones tales como hidrólisis a la llama (procedimiento con Aerosil), procedimiento con plasma, procedimiento con arco y procedimiento en reactor de paredes calientes para reacciones en fase gaseosa o en fase sólida o procedimientos de intercambio iónico y procedimientos de precipitación para reacciones basadas en disolución.
Las nanopartículas de sílice pueden estar en forma de una dispersión coloidal. Por tanto, las nanopartículas de sílice pueden dispersarse en un disolvente polar tal como metanol, etanol, alcohol isopropílico (IPA), cetonas tales como metilisobutilcetona, agua, ácido acético, dioles y trioles tales como propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol HOCH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}OH, 1,2-hexanodiol CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{2}OH y glicerol; ésteres de glicerol tales como triacetato de glicerilo (triacetina), tripropionato de glicerilo (tripropionina) y tributirato de glicerilo (tributirina); y poliglicoles tales como polietilenglicoles y polipropilenglicoles, entre los cuales están éter butílico de PPG-14 C_{4}Hg(OCH(CH_{3})CH_{2})_{14}
OH. Alternativamente, las nanopartículas de sílice también pueden dispersarse en un disolvente no polar tal como tolueno, benceno, xileno, etc.
El tamaño de partícula de la sílice oscila normalmente de 1 a 1000 nm, o alternativamente de 1 a 100 nm, o alternativamente de 5 a 30 nm. Las nanopartículas de sílice pueden ser un único tipo de nanopartículas de sílice o una mezcla que comprende al menos dos tipos diferentes de nanopartículas de sílice. Se sabe que las nanopartículas de sílice pueden ser de dióxido de silicio puro, o pueden contener una cierta cantidad de impurezas tales como Al_{2}O_{3}, ZnO y/o cationes tales como Na^{+}, K^{++}, Ca^{++}, Mg^{++}, etc.
La concentración de las nanopartículas de sílice es normalmente del 0,0001 al 99% en peso, alternativamente del 0,001 al 75% en peso, alternativamente del 10 al 65% en peso, alternativamente del 5 al 50% en peso, alternativamente del 20 al 40% en peso, basado en el peso total de la composición de silicona curable por condensación. La composición de silicona curable por condensación puede ser una composición de una parte que comprende la resina de silicona curable por condensación (A^{2} o A^{3}), y cualquier componente opcional, y nanopartículas de sílice en una única parte o, alternativamente, una composición de múltiples partes que comprende estos componentes en dos o más partes.
La composición de silicona curable por condensación de una parte puede prepararse combinando la resina de silicona curable por condensación (A^{2} o A^{3}), las nanopartículas de sílice y cualquier componente opcional en las proporciones establecidas a temperatura ambiente, con o sin la ayuda de un disolvente orgánico. Por tanto, la composición de silicona puede prepararse combinando los componentes en cada parte. Las composiciones de silicona curables por condensación que incluyen las nanopartículas de sílice también pueden prepararse in situ, es decir, las nanopartículas de sílice pueden añadirse durante el procedimiento para preparar la resina de silicona curable por condensación (A^{2} o A^{3}) descrita anteriormente. El mezclado puede llevarse a cabo mediante cualquiera de las técnicas conocidas en la técnica tales como molienda, mezclado y agitación, tanto en un procedimiento discontinuo como continuo.
La composición de silicona curable por condensación de la presente invención puede comprender componentes adicionales, como se conoce en la técnica y como se describe anteriormente para la composición de silicona curable por hidrosililación.
En todavía otra realización, la composición de silicona puede ser una composición de silicona curable por radicales libres. Ejemplos de composiciones de silicona curables por radicales libres incluyen composiciones de silicona curables por peróxido, composiciones de silicona curables por radiación que contienen un fotoiniciador de radicales libres y composiciones de silicona curables por radiación de alta energía. Normalmente, la composición de silicona curable por radicales libres comprende una resina de silicona (A^{4}) y, opcionalmente, un agente de reticulación (B^{2}) y/o un iniciador de radicales libres (C^{2}) (por ejemplo, un fotoiniciador de radicales libres o peróxido orgánico).
La resina de silicona (A^{4}) puede ser cualquier resina de silicona que pueda curarse (es decir, reticularse) por al menos un procedimiento seleccionado de (i) exponer la resina de silicona a radiación que tiene una longitud de onda de 150 a 800 nm en presencia de un fotoiniciador de radicales libres, (ii) calentar la resina de silicona (A^{4}) en presencia de un peróxido orgánico, y (iii) exponer la resina de silicona (A^{4}) a un haz de electrones. La resina de silicona (A^{4}) es normalmente un copolímero que contiene unidades de siloxano T y/o unidades de siloxano Q en combinación con unidades de siloxano M y/o D.
Por ejemplo, la resina de silicona (A^{4}) puede tener la fórmula (R^{1}R^{9}_{2}SiO_{1/2})_{w''}(R^{9}_{2}SiO_{2/2})_{x''}(R^{9}SiO_{3/2})_{y''}(SiO_{4/2})_{z''}, en la que R^{1} es como se define y ejemplifica anteriormente, R^{9} es R^{1}, alquenilo o alquinilo, w'' es de 0 a 0,99, x'' es de 0 a 0,99, y'' es de 0 a 0,99, z'' es de 0 a 0,85, y w''+x''+y''+z'' = 1.
Los grupos alquenilo representados por R^{9}, que puede ser iguales o diferentes, son como se definen y ejemplifican en la descripción de R^{2} anterior.
Los grupos alquinilo representados por R^{9}, que puede ser iguales o diferentes, tienen normalmente de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, alternativamente de 2 a 6 átomos de carbono, y se ejemplifican por, pero no se limitan a, etinilo, propinilo, butinilo, hexinilo y octinilo.
La resina de silicona (A^{4}) tiene normalmente un peso molecular promedio en número (M_{n}) de al menos 300, alternativamente de 500 a 10.000, alternativamente de 1.000 a 3.000, determinándose el peso molecular por cromatografía de exclusión molecular en gel empleando un detector de índice de refracción y patrones de resina de silicona
(MQ).
La resina de silicona (A^{4}) puede contener menos del 10% (peso/peso), alternativamente menos del 5% (peso/peso), alternativamente menos del 2% (peso/peso), de grupos hidroxi unidos a silicio, como se determina por RMN ^{29}Si.
Ejemplos específicos de resinas de silicona (A^{4}) que son adecuadas para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, resinas de silicona que tienen las siguientes fórmulas:
(Vi_{2}MeSiO_{1/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,75},_{ }(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,25}(MeSiO_{3/2})_{0,25}(PhSiO_{3/2})_{0,50}, (ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,15}(PhSiO_{3/2})_{0,75}(SiO_{4/2})_{0,1} 
\hskip0.3cm
y
(Vi_{2}MeSiO_{1/2})_{0,15}(ViMe_{2}SiO_{1/2})_{0,1}(PhSiO_{3/2})_{0,75},
en las que Me es metilo, Vi es vinilo, Ph es fenilo y los subíndices numéricos fuera del paréntesis denotan fracciones molares. La secuencia de unidades en las fórmulas precedentes no va a considerarse de ningún modo como limitante del alcance de la invención.
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La composición de silicona curable por radicales libres del presente procedimiento puede comprender componentes adicionales que incluyen, pero no se limitan a, cauchos de silicona; compuestos insaturados; iniciadores de radicales libres; disolventes orgánicos; estabilizadores de UV; sensibilizadores; colorantes; retardantes de la llama; antioxidantes; cargas tales como cargas de refuerzo, cargas de relleno y cargas conductoras; y promotores de la adhesión.
La composición de silicona curable por radicales libres puede comprender adicionalmente un compuesto insaturado seleccionado de (i) al menos un compuesto de organosilicio que tiene al menos un grupo alquenilo unido a silicio por molécula, (ii) al menos un compuesto orgánico que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono alifático por molécula, y (iii) mezclas que comprenden (i) y (ii), en la que el compuesto insaturado tiene un peso molecular inferior a 500. Alternativamente, el compuesto insaturado tiene un peso molecular inferior a 400 o inferior a 300. Por tanto, el compuesto insaturado puede tener una estructura lineal, ramificada o cíclica.
El compuesto de organosilicio (i) puede ser un organosilano o un organosiloxano. El organosilano puede ser un monosilano, disilano, trisilano o polisilano. Similarmente, el organosiloxano puede ser un disiloxano, trisiloxano o polisiloxano. Los ciclosilanos y los ciclosiloxanos tienen normalmente de 3 a 12 átomos de silicio, alternativamente de 3 a 10 átomos de silicio, alternativamente de 3 a 4 átomos de silicio. En los polisilanos y polisiloxanos acíclicos, el(los)
grupo(s) alquenilo unido(s) a silicio puede(n) estar localizado(s) en posiciones terminales, colgantes, o tanto en posiciones terminales como colgantes.
Ejemplos específicos de organosilanos incluyen, pero no se limitan a, silanos que tienen las siguientes fórmulas:
Vi_{4}Si, PhSiVi_{3}, 
\hskip0.3cm
MeSiVi_{3}, 
\hskip0.3cm
PhMeSiVi_{2}, 
\hskip0.3cm
Ph_{2}SiVi_{2} 
\hskip0.3cm
y 
\hskip0.3cm
PhSi(CH_{2}CH=CH_{2})_{3},
en las que Me es metilo, Ph es fenilo y Vi es vinilo.
\newpage
Ejemplos específicos de organosiloxanos incluyen, pero no se limitan a, siloxanos que tienen las siguientes fórmulas:
PhSi(OSiMe_{2}Vi)_{3}, 
\hskip0.3cm
Si(OSiMe_{2}Vi)_{4}, 
\hskip0.3cm
MeSi(OSiMe_{2}Vi)_{3} 
\hskip0.3cm
y 
\hskip0.3cm
Ph_{2}Si(OSiMe_{2}Vi)_{2},
en las que Me es metilo, Vi es vinilo y Ph es fenilo.
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El compuesto orgánico puede ser cualquier compuesto orgánico que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono alifático por molécula, siempre que el compuesto no evite que la resina de silicona (A^{4}) se cure para formar una película de resina de silicona. El compuesto orgánico puede ser un alqueno, un dieno, un trieno o un polieno. Además, en compuestos orgánicos acíclicos, el(los) doble(s) enlace(s) carbono-carbono puede(n) estar localizado(s) en posiciones terminales, colgantes, o tanto en posiciones terminales como colgantes.
El compuesto orgánico puede contener uno o más grupos funcionales distintos del doble enlace carbono-carbono alifático. Ejemplos de grupos funcionales adecuados incluyen, pero no se limitan a, -O-, >C=O, -CHO, -CO_{2}-, -C\equivN, -NO_{2}, >C=C<, -C\equivC-, -F, -Cl, -Br y -I. La idoneidad de un compuesto orgánico insaturado particular para uso en la composición de silicona curable por radicales libres de la presente invención puede determinarse fácilmente mediante experimentación rutinaria.
El compuesto orgánico puede estar en un estado líquido o sólido a temperatura ambiente. Por tanto, el compuesto orgánico puede ser soluble, parcialmente soluble o insoluble en la composición de silicona curable por radicales libres. El punto de ebullición normal del compuesto orgánico, que depende del peso molecular, estructura y número y naturaleza de grupos funcionales en el compuesto, puede variar en un amplio intervalo. Normalmente, el compuesto orgánico tiene un punto de ebullición normal superior a la temperatura de curado de la composición. Si no, cantidades apreciables del compuesto orgánico pueden eliminarse mediante volatilización durante el curado.
Ejemplos de compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces carbono-carbono alifáticos incluyen, pero no se limitan a, 1,4-divinilbenceno, 1,3-hexadienilbenceno y 1,2-dietenilciclobutano.
El compuesto insaturado puede ser un único compuesto insaturado o una mezcla que comprende dos o más compuestos insaturados diferentes, cada uno como se describe anteriormente. Por ejemplo, el compuesto insaturado puede ser un único organosilano, una mezcla de dos organosilanos diferentes, un único organosiloxano, una mezcla de dos organosiloxanos diferentes, una mezcla de un organosilano y un organosiloxano, un único compuesto orgánico, una mezcla de dos compuestos orgánicos diferentes, una mezcla de un organosilano y un compuesto orgánico, o una mezcla de un organosiloxano y un compuesto orgánico.
La concentración del compuesto insaturado es normalmente del 0 al 70% (peso/peso), alternativamente del 10 al 50% (peso/peso), alternativamente del 20 al 40% (peso/peso), basado en el peso total de la composición de silicona curable por radicales libres.
Los procedimientos de preparación de organosilanos y organosiloxanos que contienen grupos alquenilo unidos a silicio, y compuestos orgánicos que contienen dobles enlaces carbono-carbono alifáticos son muy conocidos en la técnica; muchos de estos compuestos están comercialmente disponibles.
El iniciador de radicales libres es normalmente un fotoiniciador de radicales libres o un peróxido orgánico. Además, el fotoiniciador de radicales libres puede ser cualquier fotoiniciador de radicales libres que pueda iniciar el curado (reticulación) de la resina de silicona con la exposición a radiación que tiene una longitud de onda de 200 a 800 nm.
Ejemplos de fotoiniciadores de radicales libres incluyen, pero no se limitan a, benzofenona; 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona; benzofenonas halogenadas; acetofenona; \alpha-hidroxiacetofenona; cloroacetofenonas tales como dicloroacetofenonas y tricloroacetofenonas; dialcoxiacetofenonas tales como 2,2-dietoxiacetofenona; \alpha-hidroxialquilfenonas tales como 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona y 1-hidroxiciclohexilfenilcetona; \alpha-aminoalquilfenonas tales como 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfoliniopropiofenona; benzoína; éteres de benzoína tales como éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína y éter isobutílico de benzoína; bencilcetales tales como 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona; óxidos de acilfosfina tales como óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina; derivados de xantona; derivados de tioxantona; derivados de fluorenona; metilfenilglioxilato; acetonaftona; derivados de antraquinona; cloruros de sufonilo de compuestos aromáticos; y O-acil \alpha-oximinocetonas tales como 1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
El fotoiniciador de radicales libres también puede ser un polisilano, tal como los fenilmetilpolisilanos definidos por West en la patente de EE.UU. nº 4.260.780 cuya divulgación ya que se refiere a los fenilmetilpolisilanos se incorpora por este documento por referencia; los metilpolisilanos aminados definidos por Baney y col. en la patente de EE.UU. nº 4.314.956 cuya divulgación se incorpora por este documento por referencia ya que se refiere a los metilpolisilanos aminados; los metilpolisilanos definidos por Peterson y col. en la patente de EE.UU. nº 4.276.424 cuya divulgación se incorpora por este documento por referencia ya que se refiere a metilpolisilanos; y el polisilastireno definidos por West y col. en la patente de EE.UU. nº 4.324.901 cuya divulgación se incorpora por este documento por referencia ya que refiere a polisilastireno.
El fotoiniciador de radicales libres puede ser un único fotoiniciador de radicales libres o una mezcla que comprende dos o más fotoiniciadores de radicales libres diferentes. La concentración del fotoiniciador de radicales libres es normalmente del 0,1 al 6% (peso/peso), alternativamente del 1 al 3% (peso/peso), basado en el peso de la resina de silicona (A^{4}).
El iniciador de radicales libres también puede ser un peróxido orgánico. Ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen peróxidos de diaroílo tales como peróxido de dibenzoílo, peróxido de di-p-clorobenzoílo y peróxido de bis-2,4-diclorobenzoílo; peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo y 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexano; peróxidos de diaralquilo tales como peróxido de dicumilo; peróxidos de alquilaralquilo tales como peróxido de t-butilcumilo y 1,4-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno; y peróxidos de alquilaroílo tales como perbenzoato de t-butilo, peracetato de t-butilo y peroctoato de t-butilo.
El peróxido orgánico puede ser un único peróxido o una mezcla que comprende dos o más peróxidos orgánicos diferentes. La concentración del peróxido orgánico es normalmente del 0,1 al 5% (peso/peso), alternativamente del 0,2 al 2% (peso/peso), basado en el peso de la resina de silicona (A^{4}).
La composición de silicona curable por radicales libres puede comprender adicionalmente al menos un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente orgánico aprótico o aprótico dipolar que no reaccione con la resina de silicona (A^{4}) o componente(s) adicional(es) y sea miscible con la resina de silicona (A^{4}). Ejemplos de disolventes orgánicos incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos saturados tales como n-pentano, hexano, n-heptano, isooctano y dodecano; hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano y ciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y mesitileno; éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano (THF) y dioxano; cetonas tales como metilisobutilcetona (MIBK); alcanos halogenados tales como tricloroetano; e hidrocarburos aromáticos halogenados tales como bromobenceno y clorobenceno. El disolvente orgánico puede ser un único disolvente orgánico o una mezcla que comprende dos o más disolventes orgánicos diferentes, como se describe anteriormente.
La concentración del disolvente orgánico es normalmente del 0 al 99% (peso/peso), alternativamente del 30 al 80% (peso/peso), alternativamente del 45 al 60% (peso/peso), basado en el peso total de la composición de silicona curable por radicales libres.
Cuando la composición de silicona curable por radicales libres descrita anteriormente contiene uno o más componentes adicionales, por ejemplo, un iniciador de radicales libres, la composición puede ser una composición de una parte que comprende la resina de silicona y componente(s) opcional(es) en una única parte, o una composición de múltiples partes que comprende los componentes en dos o más partes.
Otra composición de silicona adecuada comprende dihidrogenopolisiloxanos cíclicos que tienen un peso molecular promedio en peso que oscila en valor de 1.500 a 1.000.000, son líquidos a temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC), y comprenden unidades de H_{2}SiCO_{2/2}. Los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos pueden producirse sometiendo el diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}) a hidrólisis/condensación en una mezcla de un disolvente orgánico no polar y agua y eliminando los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos volátiles de los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos formados.
Los disolventes orgánicos no polares usados en este documento se ejemplifican por disolventes orgánicos de hidrocarburo aromático y disolventes orgánicos de hidrocarburo alifático, ejemplificándose los disolventes orgánicos de hidrocarburo aromático por tolueno y xileno y los disolventes orgánicos de hidrocarburo alifático por hexano, heptano, octano y ciclohexano.
La reacción de hidrólisis/condensación se realiza normalmente mediante una lenta adición gota a gota de una disolución de disolvente orgánico no polar de diclorosilano mientras se agita el disolvente orgánico no polar y agua. Se prefiere realizar la adición gota a gota a una temperatura de no más de 5ºC con el fin de prevenir la volatilización del dihidrogenopolisiloxano.
La hidrólisis/condensación se realiza normalmente en una mezcla de una fase de disolvente orgánico no polar y una fase acuosa, seguido por lavado de la fase de disolvente orgánico no polar que contiene el dihidrogenopolisiloxano cíclico formado con agua, secado y elución del disolvente orgánico no polar y dihidrogenopolisiloxanos cíclicos volátiles.
Una vez se completa la adición gota a gota, el dejar que la disolución repose hace que se separe en una fase de disolvente orgánico no polar y una fase acuosa, tras lo cual la fase de disolvente orgánico no polar se elimina y se lava con agua. Normalmente, la fase de disolvente orgánico no polar se lava hasta que se vuelva neutra o hasta que ya no se detecten los iones cloro. La fase de disolvente orgánico no polar también puede lavarse hasta un cierto grado y neutralizarse con un álcali débil, por ejemplo carbonato cálcico, carbonato sódico o bicarbonato sódico, seguido por lavado de las sales formadas con agua. La fase de disolvente orgánico no polar lavada puede secarse y el disolvente orgánico no polar y los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos volátiles se eluyen normalmente. Aunque no hay limitaciones particulares referentes al procedimiento usado para secar la fase de disolvente orgánico no polar lavada mientras que no altere los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos, puede añadirse un agente de secado en polvo o granulado, por ejemplo sulfato de magnesio anhidro, sulfato de sodio anhidro, o un tamiz molecular. La mezcla resultante se somete a agitación, y el agente de secado se separa por filtración. Tampoco hay limitaciones particulares referentes a la elución del disolvente orgánico no polar y el dihidrogenopolisiloxano cíclico mientras que no se alteren los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos. La elución puede ejemplificarse mediante calentamiento a presión reducida o burbujeando en gas nitrógeno seco con calentamiento. Los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos volátiles mencionados en este documento son 3-meros \sim 15-meros. El hecho de que el producto sea un dihidrogenopolisiloxano cíclico se determina por la ausencia de la absorción del grupo silanol cuando se analiza usando FT-IR.
Los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos también pueden producirse sometiendo el diclorosilano a cohidrólisis/
condensación en una mezcla del disolvente orgánico no polar, ácido clorhídrico y un agente tensioactivo iónico, y eliminando los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos volátiles de los dihidrogenopolisiloxanos formados como se describe anteriormente. El ácido clorhídrico es normalmente ácido clorhídrico concentrado, y más normalmente, ácido clorhídrico con un contenido de cloruro de hidrógeno del 15% en peso al 37% en peso. Los agentes tensioactivos iónicos pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos catiónicos y agentes tensioactivos anfóteros, ejemplificándose los agentes tensioactivos aniónicos por sales de metales alcalinos de ácidos sulfónicos de hidrocarburo alifático, por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos alquilsulfónicos de 6 a 20 átomos de carbono, sales de metales alcalinos de ácidos alquenosulfónicos de 6 a 20 átomos de carbono, y sales de metales alcalinos de ácidos alquilbencenosulfónicos; ácidos sulfónicos de hidrocarburo alifático, por ejemplo ácidos alquilsulfónicos de 6 a 20 átomos de carbono, ácidos alquenosulfónicos de 6 a 20 átomos de carbono; ácidos alquilbencenosulfónicos; sales de metales alcalinos de ésteres alquilsulfónicos; y sales de metales alcalinos de ácidos alifáticos superiores. Se prefieren el sodio y el potasio como los metales alcalinos usados en este documento. Los agentes tensioactivos catiónicos se ejemplifican por sales de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio, cloruro de benciltributilamonio, cloruro de cetiltrimetilamonio y cloruro de tetrabutilamonio; y por clorhidratos de alquilamina, por ejemplo clorhidrato de decilamina. Los agentes tensioactivos iónicos se usan normalmente en una cantidad del 0,01\sim50% en peso, más normalmente del 0,1\sim1,0% en peso, del agua contenida en el ácido clorhídrico.
Normalmente, la reacción de hidrólisis/condensación se lleva a cabo mediante la adición gota a gota de la disolución de disolvente orgánico no polar que contiene diclorosilano a una mezcla que incluye el disolvente orgánico no polar, ácido clorhídrico y el agente tensioactivo iónico. Normalmente, la agitación continúa durante la adición gota a gota. La reacción de hidrólisis/condensación se produce normalmente a una temperatura de no más de 5ºC con el fin de prevenir la volatilización del diclorosilano.
Otra composición de silicona adecuada comprende hidrogenopolisiloxanos que tienen una fórmula de unidades de siloxano de [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''}[SiO_{4/2}]_{z'''} en la que x''', y''' y z''' representan fracciones molares, 0,12 \leq x''' < 1,0, 0 \leq y''' \leq 0,88, 0 \leq z''' \leq 0,30, y''' y z''' no son simultáneamente 0, y x''' + y''' + z''' = 1. Los hidrogenopolisiloxanos tienen normalmente un peso molecular promedio en peso que oscila en valor de 500 a 1.000.000 y son líquidos a temperaturas de 120ºC o menos.
Cuando z''' = 0 en la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''}[SiO_{4/2}]_{z'''}, los hidrogenopolisiloxanos se describen por la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''} en la que x''' y y''' representan fracciones molares como se exponen anteriormente y x''' + y''' = 1. Cuando z''' = 0, normalmente 0,15 \leq x''' < 1,0 y 0 < y''' \leq 0,85 porque cuando x''' es inferior a 0,15, el grado de ramificación aumenta y es más probable que se produzca el agrietamiento con el curado.
Cuando y''' = 0 en la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''}[SiO_{4/2}]_{z'''}, los hidrogenopolisiloxanos describen por la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[SiO_{4/2}]_{z'''} en la que x''' y z''' representan fracciones molares como se exponen anteriormente y x''' + z''' = 1. Cuando y''' = 0, normalmente 0,15 \leq x''' < 1,0 porque cuando x''' es inferior a 0,15, el grado de ramificación aumenta y es más probable que se produzca el agrietamiento con el curado, y 0 < z''' \leq 0,15 porque cuando z''' es superior a 0,15, el grado de ramificación aumenta y es más probable que se produzca el agrietamiento con el curado.
En promedio, los hidrogenopolisiloxanos tienen las fórmulas de unidades de siloxano anteriormente mencionadas en fracciones molares de x''', y''' y z''', que no implica una disposición en el orden de las unidades de siloxano anteriormente mencionadas. Cuando las unidades de siloxano están dispuestas al azar en los hidrogenopolisiloxanos, puede haber casos en los que están presentes algunas porciones de bloque, pero el resto de las unidades están dispuestas de un modo al azar. Debido a que siempre están presentes unidades de [H_{2}SiO_{2/2}], pueden ser bloques lineales, pero porque siempre hay unidades de [HSiO_{3/2}] y/o unidades de [SiO_{4/2}], la estructura molecular es al menos ramificada y también puede ser similar a una red o jaula, es decir, podría ser una resina. Cuando los hidrogenopolisiloxanos tienen unidades de [SiO_{4/2}], el grado de ramificación aumenta incluso más.
Los hidrogenopolisiloxanos pueden producirse mediante un procedimiento en el que (A') diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}) (B') triclorosilano (HSiCl_{3}) y (C') tetraalcoxisilano (Si(OR)_{4}) o tetraclorosilano (SiCl_{4}) se someten a cohidrólisis/condensación en razones molares tales que 0,12 \leq (A') < 1,0, 0 \leq (B') \leq 0,88, 0 \leq (C') \leq 0,30, (A') y (B') no son simultáneamente 0, y (A') + (B') + (C') = 1 en una mezcla de un disolvente orgánico no polar, ácido clorhídrico y un agente tensioactivo iónico, con lo que la fase de disolvente orgánico no polar formada que contiene hidrogenopolisiloxano se lava con agua, se seca y el disolvente orgánico no polar se eluye junto con hidrogenopolisiloxanos volátiles. En este caso, R representa un grupo alquilo, normalmente etilo, y también puede ser un grupo metilo o propilo. Las etapas de procedimiento específicas se realizan del mismo modo que se expone anteriormente para los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos.
Además, los hidrogenopolisiloxanos de la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''} pueden producirse mediante cohidrólisis de (A') diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}) y (B') triclorosilano (HSiCl_{3}), e hidrogenopolisiloxanos de la fórmula de unidades de siloxano [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[SiO_{4/2}]_{z'''} (en la que x''' y z''' representan fracciones molares, 0,12 \leq x''' < 1,0, 0 < z''' \leq 0,30, y x''' + z''' = 1) pueden producirse mediante cohidrólisis de (A') diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}) y (C') tetraalcoxisilano (Si(OR)_{4}) o tetraclorosilano (SiCl_{4}).
El ácido clorhídrico es normalmente ácido clorhídrico concentrado, e incluso más normalmente, ácido clorhídrico con un contenido de cloruro de hidrógeno del 15% en peso al 37% en peso. Debido a que el agua contenida en el ácido clorhídrico se usa para la hidrólisis de (A') diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}), (B') triclorosilano (HSiCl_{3}) y (C') tetraalcoxisilano (Si(OR)_{4}) o tetraclorosilano (SiCl_{4}), el ácido clorhídrico se usa normalmente en una cantidad que es igual a o superior a la cantidad equimolar necesaria para la hidrólisis de (A') diclorosilano (H_{2}SiCl_{2}), (B') triclorosilano (HSiCl_{3}) y (C') tetraalcoxisilano (Si(OR)_{4}) o tetraclorosilano (SiCl_{4}).
Los agentes tensioactivos iónicos se describen anteriormente y suprimen la gelificación debido a la condensación independiente y la rápida hidrólisis/condensación de triclorosilano y promueven su cohidrólisis/condensación con diclorosilano.
Cuando los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos, además de los hidrogenopolisiloxanos que tienen la fórmula de unidades de siloxano de [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''}[SiO_{4/2}]_{z'''}, se calientan hasta una temperatura de 120ºC o superior, el hidrógeno unido a silicio se convierte en grupos hidroxilo mediante una reacción de oxidación y la reticulación tiene lugar como resultado de una reacción de condensación y deshidratación con los átomos de hidrógeno unidos a silicio. En otras palabras, la reticulación y el curado tienen lugar como resultado de la formación de enlaces Si-O-Si. En amoniaco húmedo, los átomos de hidrógeno directamente unidos al silicio se activan y se convierten en grupos hidroxilo que reaccionan fácilmente con la humedad en el aire, produciéndose así una reacción de condensación y deshidratación con átomos de hidrógeno unidos a silicio y la reticulación. Como resultado se forma sílice (óxido de silicio). Sin embargo, no hay necesidad de eliminar todos los átomos de hidrógeno directamente unidos a átomos de silicio en las moléculas de los dihidrogenopolisiloxanos cíclicos anteriormente mencionados y los hidrogenopolisiloxanos anteriormente
mencionados y algunos de los átomos de hidrógeno, por ejemplo, el 60% en mol o menos, pueden quedar intactos.
El calentamiento puede producirse en una atmósfera de oxígeno. El aire es un ejemplo representativo de la atmósfera de oxígeno. La atmósfera de oxígeno puede ser alternativamente un gas nitrógeno o gas helio que contiene gas oxígeno con una concentración de oxígeno inferior a la del aire. Alternativamente, la exposición a ozono, óxido nitroso o amoniaco húmedo puede usarse para inducir la reacción de los dihidrogenopolisiloxanos e hidrogenopolisiloxanos cíclicos. El ozono se ejemplifica mediante ozono puro, aire que contiene ozono, ozono que contiene vapor y gas nitrógeno que contiene ozono, cualquiera de los cuales puede usarse. La reacción, cuando se induce mediante ozono, se produce de una forma más eficaz que cuando la reacción se induce por oxígeno atmosférico. El óxido nitroso se ejemplifica por gas óxido nitroso puro, aire que contiene óxido nitroso y gas nitrógeno que contiene óxido nitroso, cualquiera de los cuales puede usarse. El amoniaco húmedo se ejemplifica por aire que contiene amoniaco, gas hidróxido de amonio y gas nitrógeno que contiene amoniaco y vapor, cualquiera de los cuales puede usarse. La exposición a ozono, la exposición a óxido nitroso o la exposición a amoniaco puede llevarse a cabo con calentamiento.
Los dihidrogenopolisiloxanos y hidrogenopolisiloxanos cíclicos anteriormente mencionados también pueden curarse mediante irradiación de alta energía. Los haces de electrones y los rayos X son ejemplos representativos de tal irradiación. La cantidad de irradiación de haces de electrones es normalmente no inferior a 3 Gry.
Con referencia a la Figura 3, el sustrato (106) puede incluir adicionalmente un refuerzo (302) de fibra. El refuerzo (302) de fibra puede potenciar la resistencia mecánica del sustrato (106) y puede reducir el coeficiente de expansión térmica de la composición (304) de silicona curada en el sustrato (106), mejorando así la capacidad de fabricación de los dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS.
El refuerzo (302) de fibra puede ser cualquier refuerzo que comprenda fibras. Normalmente, el refuerzo (302) de fibra tiene normalmente un alto módulo y alta resistencia a la tracción. El refuerzo (302) de fibra tiene normalmente un módulo de Young a 25ºC de al menos 3 GPa. Por ejemplo, el refuerzo (302) de fibra tiene normalmente un módulo de Young a 25ºC de 3 a 1.000 GPa, alternativamente de 3 a 200 GPa, alternativamente de 10 a 100 GPa. Además, el refuerzo (302) de fibra tiene normalmente una resistencia a la tracción a 25ºC de al menos 50 MPa. Por ejemplo, el refuerzo tiene normalmente una resistencia a la tracción a 25ºC de 50 a 10.000 MPa, alternativamente de 50 a 1.000 MPa, alternativamente de 50 a 500 MPa.
El refuerzo (302) de fibra puede ser una tela tejida, por ejemplo un tejido; una tela no tejida, por ejemplo una estera o mecha; o fibras (individuales) sueltas. En un ejemplo no limitante, el refuerzo (302) de fibra tiene un ancho (310) de 100 \mum a 200 \mum y un espesor de 20 \mum a 40 \mum. Las fibras (308) en el refuerzo (302) son normalmente de forma cilíndrica y tienen un diámetro de 1 a 100 \mum, alternativamente de 1 a 20 \mum, alternativamente de 1 a 10 \mum. Las fibras sueltas son normalmente continuas, que significa que las fibras (308) se extienden por el sustrato (106) de un modo generalmente sin romper. También pueden usarse fibras con forma de sección transversal alargada.
El refuerzo (302) de fibra normalmente se trata con calor antes de usarse para eliminar contaminantes orgánicos. Por ejemplo, el refuerzo (302) de fibra se calienta normalmente en aire a una temperatura elevada, por ejemplo, 575ºC, durante un periodo de tiempo adecuado, por ejemplo 2 h.
Ejemplos específicos de refuerzos (302) de fibra que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, refuerzos que comprenden fibras de vidrio; fibras de cuarzo; fibras de grafito; fibras de nailon; fibras de poliéster; fibras de aramida, tales como Kevlar® y Nomex®; fibras de polietileno; fibras de polipropileno; y fibras de carburo de silicio.
Además del refuerzo (302) de fibra, el sustrato (106) puede incluir adicionalmente una o más nanocargas, tales como las nanopartículas de sílice expuestas anteriormente, para mitigar el agrietamiento térmico y para aumentar la integridad mecánica. El refuerzo (302) de fibra proporciona un refuerzo continuo a escala macroscópica y la nanocarga proporciona un refuerzo discontinuo a escala nanométrica. El refuerzo (302) de fibra y las nanocargas trabajan juntos para maximizar la resistencia a la tensión en el sustrato (106). La resistencia a la tensión permite que el sustrato (106) resista temperaturas de recocido superiores a 500ºC sin presentar un agrietamiento sustancial.
Las nanocargas adecuadas que pueden incluirse en el sustrato (106) incluyen, pero no se limitan a, nanofibra de carbono funcionalizado; cargas basadas en aluminio tales como óxido de aluminio y trihidróxido de aluminio; cargas basadas en boro tales como óxido bórico y ácido bórico; mica; sílice coloidal y combinaciones de los mismos. Las nanopartículas de sílice expuestas anteriormente también son nanocargas adecuadas, especialmente para las composiciones de silicona curables por condensación. Normalmente, las nanocargas tienen un diámetro inferior a 1 \mum, normalmente inferior a 200 nm. Un ejemplo específico de una nanocarga adecuada para los fines de la presente invención es la nanofibra de carbono Pyrograph III comercialmente disponible de Applied Sciences, Inc. de Cedarville, OH.
El refuerzo (302) de fibra puede impregnarse con la composición de silicona. Las nanocargas se mezclan normalmente en la resina de silicona usando procedimientos de mezclado convencionales antes de impregnar el refuerzo (302) de fibra con la composición de silicona. El refuerzo (302) de fibra puede impregnarse con la composición de silicona usando una variedad de procedimientos. Por ejemplo, la composición de silicona, como se describe anteriormente, puede aplicarse a un revestimiento antiadherente para formar una película de silicona. La composición de silicona puede aplicarse al revestimiento antiadherente usando técnicas de recubrimiento convencionales tales como recubrimiento por centrifugación, inmersión, pulverización, cepillado o serigrafiado. La composición de silicona se aplica normalmente en una cantidad suficiente para incrustar el refuerzo (302) de fibra en su interior. El revestimiento antiadherente puede ser cualquier material rígido o flexible que tenga una superficie de la que el sustrato (106) pueda desprenderse sin dañar mediante deslaminación después de que se haya curado la composición de silicona. Ejemplos de revestimientos antiadherentes incluyen, pero no se limitan a, nailon, poli(tereftalato de etileno) y poliimida.
El refuerzo (302) de fibra se incrusta en la película de silicona, formándose así un refuerzo (302) de fibra incrustado. El refuerzo (302) de fibra puede incrustarse en la película de silicona colocando simplemente el refuerzo sobre la película de silicona y permitiendo que la composición de silicona sature el refuerzo. Sin embargo, debe apreciarse que el refuerzo (302) de fibra puede depositarse primero sobre el revestimiento antiadherente, seguido por la aplicación de la composición de silicona sobre el refuerzo (302) de fibra. En otra realización, cuando el refuerzo (302) de fibra es una tela tejida o no tejida, el refuerzo puede impregnarse con la composición de silicona pasando el refuerzo (302) de fibra por la composición de silicona sin el uso del revestimiento antiadherente. La tela se pasa normalmente a través de la composición de silicona a una velocidad de de 1 a 1.000 cm/s a temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC).
Entonces, el refuerzo (302) de fibra incrustado se desgasifica normalmente. El refuerzo (302) de fibra incrustado puede desgasificarse sometiéndolo a vacío a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 60ºC, durante un periodo de tiempo suficiente para eliminar el aire atrapado. Por ejemplo, el refuerzo (302) de fibra incrustado puede desgasificarse normalmente sometiendo el refuerzo (302) de fibra incrustado a una presión de 1.000 a 20.000 Pa durante 5 a 60 minutos a temperatura ambiente.
Después de la desgasificación, la composición de silicona adicional puede aplicarse al refuerzo (302) de fibra incrustado para formar un refuerzo (302) de fibra impregnado. La composición de silicona puede aplicarse al refuerzo (302) de fibra incrustado desgasificado usando procedimientos convencionales como se describe anteriormente. También pueden producirse ciclos adicionales de desgasificación y aplicación de la composición de silicona.
El refuerzo (302) de fibra impregnado también puede comprimirse para eliminar el exceso de composición de silicona y/o aire atrapado y para reducir el espesor del refuerzo (302) de fibra impregnado. El refuerzo (302) de fibra impregnado puede comprimirse usando un equipo convencional tal como un rodillo de acero inoxidable, prensa hidráulica, rodillo de caucho o juego de rodillos de laminación. El refuerzo (302) de fibra impregnado se comprime normalmente a una presión de 1.000 Pa a 10 MPa y a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 50ºC.
Normalmente, la composición de silicona en el refuerzo (302) de fibra impregnado se cura luego para formar el sustrato (106). "Curada" como se define en este documento significa que la composición de silicona, que puede estar en forma de las partes del componente, una mezcla, una disolución o una combinación, se expone a aire a temperatura ambiente, se calienta a temperaturas elevadas o se expone a UV, haz de electrones o microondas. El calentamiento puede producirse usando cualquier medio convencional conocido tal como colocando la composición de silicona o, en este caso, el refuerzo (302) de fibra impregnado, en una estufa con circulación de aire. El refuerzo (302) de fibra impregnado puede calentarse a presión atmosférica, subatmosférica o supraatmosférica. El refuerzo (302) de fibra impregnado se calienta normalmente a una temperatura de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 250ºC, alternativamente de temperatura ambiente a 200ºC, alternativamente de temperatura ambiente a 150ºC, a presión atmosférica. El refuerzo (302) de fibra impregnado se calienta durante un periodo de tiempo suficiente para curar (reticular) la composición de silicona. Por ejemplo, el refuerzo (302) de fibra impregnado se calienta normalmente a una temperatura de 150 a 200ºC durante un periodo de 0,1 a 3 h.
Alternativamente, el refuerzo (302) de fibra impregnado puede calentarse a vacío a una temperatura de 100 a 200ºC y una presión de 1.000 a 20.000 Pa durante un tiempo de 0,5 a 3 h para formar la película de silicona de refuerzo. El refuerzo (302) de fibra impregnado puede calentarse a vacío usando un procedimiento de embolsado a vacío convencional. En un procedimiento típico, una purga (por ejemplo, poliéster) se aplica sobre el refuerzo (302) de fibra impregnado, un respiradero (por ejemplo, nailon, poliéster) se aplica sobre la purga, una película de embolsado a vacío (por ejemplo, nailon) equipada con una boquilla de vacío se aplica sobre el respiradero, la unidad se sella con cinta adhesiva, se aplica un vacío (por ejemplo, 1.000 Pa) a la unidad sellada y la bolsa evacuada se calienta como se describe anteriormente.
El sustrato (106) de la presente invención comprende normalmente, basándose en el peso de precurado, del 10 al 99% (peso/peso), alternativamente del 30 al 95% (peso/peso), alternativamente del 60 al 95% (peso/peso), alternativamente del 80 al 95% (peso/peso), de la composición de silicona. El refuerzo (302) de fibra está normalmente presente en el sustrato (106) en una cantidad de al menos el 5% (peso/peso), más normalmente en una cantidad del 20 al 50% (peso/peso). La nanocarga está normalmente presente en el sustrato (106) en una cantidad de al menos el 0,003% (peso/peso), alternativamente del 0,003 al 20% (peso/peso), alternativamente del 0,003 al 0,2% (peso/peso).
El sustrato (106) tiene normalmente un espesor de 15 a 500 \mum, alternativamente de 15 a 300 \mum, alternativamente de 20 a 300 \mum, alternativamente de 25 a 200 \mum.
Entre otras excelentes propiedades físicas, el sustrato (106) tiene normalmente una flexibilidad de forma que el sustrato (106) pueda doblarse sobre un mandril de acero cilíndrico que tiene un diámetro inferior a o igual a 3,2 mm sin agrietamiento, determinándose la flexibilidad como se describe en la norma ASTM D522-93a, Procedimiento B.
El sustrato (106) tiene normalmente un bajo coeficiente de expansión térmica lineal (ETL), alta resistencia a la tracción y un alto módulo. Por ejemplo, el sustrato (106) tiene normalmente una ETL de 0 a 80 \mum/mºC, alternativamente de 0 a 20 \mum/mºC, alternativamente de 2 a 10 \mum/mºC, a temperaturas de temperatura ambiente (\sim 23 \pm 2ºC) a 200ºC. Por tanto, el sustrato (106) tiene normalmente una resistencia a la tracción a 25ºC de 50 a 200 MPa, alternativamente de 80 a 200 MPa, alternativamente de 100 a 200 MPa. Además, el sustrato (106) tiene normalmente un módulo de Young a 25ºC de 2 a 10 GPa, alternativamente de 2 a 6 GPa, alternativamente de 3 a 5 GPa.
La transparencia del sustrato (106) depende de varios factores, tales como la composición de la composición de silicona curada, el espesor del sustrato (106) y el índice de reflexión del refuerzo (302) de fibra. El sustrato (106) tiene normalmente una transparencia (transmitancia en %) de al menos el 15%, alternativamente al menos el 60%, alternativamente al menos el 75%, alternativamente al menos el 85%, en la región visible del espectro electromagnético.
Con referencia a la Figura 4, el dispositivo (104) fotovoltaico basado en CIS incluye una pila vertical de normalmente cuatro a siete capas de películas finas que se forman sobre el sustrato (106). Por tanto, mientras que en la Figura 4 sólo se muestran cuatro capas sobre el sustrato (106), debe apreciarse que también pueden incluirse capas opcionales adicionales que van a describirse a continuación. Las diversas capas se depositan o modifican normalmente en cámaras separadas.
El sustrato (106) se proporciona para preparar el dispositivo (104) fotovoltaico basado en CIS. El sustrato (106) puede proporcionarse preparando el sustrato (106) como se expone anteriormente. Alternativamente, el sustrato (106) puede obtenerse a partir de un tercer grupo. Normalmente, un rodillo iniciador desnudo, o banda, del sustrato (106) puede suministrarse de un rodillo de desenrollamiento. Este sustrato (106) tiene normalmente un ancho de aproximadamente 33 cm, un espesor de aproximadamente 0,005 cm y una longitud de hasta aproximadamente 300 metros. Las dimensiones de ancho, espesor y longitud son, por supuesto, cuestiones de elección, dependiendo de la aplicación final prevista para el dispositivo (104) fotovoltaico basado en CIS.
Una capa intermedia metálica resistente a las tensiones (no mostrada), elegida por tener unas características de expansión térmica intermedias entre el sustrato (106) y la(s) capa(s) posteriormente formada(s) de molibdeno (504), puede utilizarse opcionalmente como una primera capa formada sobre una superficie (512) superior del sustrato (106). La capa intermedia metálica puede formarse a partir de materiales seleccionados del grupo de níquel, vanadio, cobre, latón, óxido de indio y estaño (ITO), además de otros materiales conocidos en la técnica por tener unos mínimos efectos perjudiciales sobre el dispositivo (104) basado en CIS deben difundir el material a otras capas dentro del dispositivo (104). La capa intermedia metálica puede usarse para potenciar la adhesión y minimizar el agrietamiento de la(s) capa(s) posteriormente formadas de molibdeno (504).
Después de la formación opcional de la primera capa se forma al menos una capa de molibdeno (504) (Mo) que posee un cierto nivel de tensión de comprensión interna deseable y que opcionalmente contiene oxígeno arrastrado. La(s) capa(s) de molibdeno (504) puede formarse alternativamente directamente sobre la superficie (512) superior del sustrato (106) cuando está ausente la primera capa, en cuyo caso la(s) capa(s) de molibdeno (504) normalmente contienen oxígeno arrastrado para alterar las propiedades de la(s) capa(s) de molibdeno (504) y para reducir el agrietamiento de la(s) capa(s) de molibdeno (504). La(s) capa(s) de molibdeno (504) hace(n) de una capa de contacto posterior para el dispositivo (104) basado en CIS. La(s) capa(s) de molibdeno (504) puede tener aproximadamente 0,5 \mum de espesor. Opcionalmente puede formarse una capa de alivio de tensión adicional (no mostrada) formada de molibdeno u otro metal inerte sobre un lado opuesto del sustrato (106) de la(s) capa(s) de molibdeno (504).
Entonces, la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS se forma sobre el sustrato (106). Más específicamente, la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS se forma normalmente sobre una superficie (514) superior de la(s)
capa(s) de molibdeno (504) mediante procedimientos que se conocen en la técnica. El CIS, como se usa en este documento, se refiere a diseleniuro de indio y cobre con o sin aleaciones metálicas tales como galio, aluminio, boro, telurio o azufre. Por ejemplo, la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS puede ser diseleniuro de cobre, indio y galio (CIGS). Estas composiciones diferentes pueden usarse, entre otras cosas, esencialmente indistintamente como una capa de absorbedor dependiendo de las propiedades particulares deseadas en el dispositivo (104) fotovoltaico basado en CIS. A modo de ejemplo y no de limitación, la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS puede tener aproximadamente 2,0 \mum de espesor. Como se conoce en la técnica, las capas de absorbedor solar basadas en CIS se forman mejor calentando a temperaturas superiores a 500ºC durante un periodo de 25 a 30 minutos. Más normalmente, los dispositivos se someten a calentamiento a una temperatura de aproximadamente 575ºC con el fin de recocer las capas. Debido a que el sustrato (106) de la presente invención puede resistir temperaturas superiores a 500ºC, se maximiza la eficiencia de conversión de los dispositivos basados en CIS en generar electricidad.
Un componente de heterounión o capa (508) de ventana se forma sobre una superficie (516) superior de la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS. La capa (508) de ventana se forma normalmente a partir de sulfuro de cadmio (CdS), CdS aleado con cinc (ZnCdS), sulfuro de cinc, óxido de cinc e hidróxido de cinc, u óxido de cinc y magnesio e hidróxido de cinc o magnesio. La capa (508) de ventana se forma normalmente por deposición en baño químico (DBQ), pero también puede formarse por técnicas no húmedas tales como pulverización. A modo de ejemplo y no de limitación, la capa (508) de ventana puede tener aproximadamente 0,05 \mum de espesor.
Opcionalmente, una capa eléctricamente aislante (no mostrada) se forma sobre una superficie (518) superior de la capa (508) de ventana. A modo de ejemplo y no de limitación, la capa eléctricamente aislante puede tener aproximadamente 0,05 \mum de espesor y puede formarse a partir de un óxido de cinc intrínseco (i-ZnO), una aleación de óxido de cinc-magnesio u óxido de estaño. El uso de tales capas se conoce en la técnica.
Una capa (510) de contacto superior en forma de un óxido conductor semitransparente se forma bien directamente sobre la superficie (518) superior de la capa (508) de ventana si no se usa capa eléctricamente aislante, o directamente sobre la capa eléctricamente aislante cuando está presente. La capa (510) de contacto superior se forma normalmente a partir de un óxido de estaño dopado, una aleación de óxido de indio-estaño (ITO), óxido de cinc dopado usando aluminio o galio (ZnO:Al,Ga) u óxido de estaño. A modo de ejemplo y no de limitación, la capa (510) de contacto superior puede tener aproximadamente 0,6 \mum de espesor.
En una realización, una capa de separación de contacto posterior (no mostrada) puede formarse entre la(s) capa(s) de molibdeno (504) y la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS. La capa de separación de contacto posterior puede formarse a partir de cinc-telurio dopado (ZnTe). En esta realización, tanto la capa eléctricamente aislante como la capa (510) de contacto superior pueden formarse a partir de óxido de estaño. Detalles adicionales respecto a la inclusión de una capa de separación de contacto posterior y la formación de tanto la capa de contacto superior como la capa eléctricamente aislante de óxido de estaño se enseñan en Ilvydas Matulionis, Sijin Han, Jennifer A. Drayton, Kent J. Price y Alvin D. Compaan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 668, p.H8.23.1, abril (2001), que se incorpora en este documento por referencia en su totalidad.
En una realización de la presente invención, una rejilla metálica (no mostrada), que normalmente comprende una fina capa de Ni y una capa más gruesa de Al o Ag, se forma sobre la capa de óxido conductora transparente.
Puede usarse una amplia variedad de procedimientos de deposición para formar las diversas capas sobre el sustrato (106). Por ejemplo, el procedimiento de deposición puede ser una técnica de pulverización de plasma (RF, AC, DC, opcionalmente potenciada por plasma), procesamiento de evaporación (térmica, haz de electrones o arco catódico), deposición química de vapor (baja presión, presión atmosférica o potenciada por plasma), un procedimiento de sublimación, un procedimiento de deposición física de vapor y/o un procedimiento con alambre caliente.
La pulverización puede llevarse a cabo bajo una presión que oscila de aproximadamente uno a veinte militorr (0,133 a 2,666 Pa). Puede llevarse a cabo una pulverización con cátodo hueco o una técnica con arco catódico bajo una presión que oscila de aproximadamente un décimo a veinte militorr (0,0133 a 2,666 Pa). Las presiones de evaporación pueden oscilar de aproximadamente 0,01 a 0,1 militorr (0,00133 a 0,0133 Pa). Las presiones de deposición química de vapor y química de vapor potenciada por plasma pueden oscilar de aproximadamente 10 militorr (1,333 Pa) a presión atmosférica. A modo de ejemplo y no de limitación, las fuentes de alimentación para la pulverización por RF, AC y DC pueden oscilar de aproximadamente 50 vatios a 5.000 vatios sobre una diana de aproximadamente 60 centímetros cuadrados. El eje de la distancia de rotación puede ser aproximadamente 2,25 pulgadas (5,72 cm). A modo de ejemplo y no de limitación pueden utilizarse fuentes de bolsillo de haces de electrones individuales o múltiples o una evaporación con un único haz lineal.
En una realización específica, la(s) capa(s) de molibdeno (504) se forman sobre el sustrato (106) o una capa de separación que usa un procedimiento de pulverización por DC bajo una presión que oscila de aproximadamente uno a veinte militorr (0,133 a 2,666 Pa). A modo de ejemplo y no de limitación, las fuentes de alimentación para la pulverización por DC pueden oscilar de aproximadamente 500 a 5.000 vatios sobre una diana de aproximadamente 60 centímetros cuadrados. Puede incorporarse oxígeno en la(s) capa(s) de molibdeno (504) durante el procedimiento de deposición por pulverización, como se desvela por Shafarman y col., en Space Photovoltaic Research and Technology Conference at NASA Glenn en Cleveland, OH, septiembre de 2005.
En una realización específica, la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS se forma sobre la(s) capa(s) de molibdeno (504) usando un procedimiento térmico de coevaporación. El procedimiento térmico de coevaporación puede realizarse usando una variedad de procedimientos que se conocen en la técnica, tal escomo aquellos desvelados en la patente de EE.UU. nº 5.441.897 a Noufi y col. o en la patente de EE.UU. nº 4.335.226 a Mickelsen y col.
En una realización específica, la capa (508) de ventana se forma sobre la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS usando un procedimiento de deposición en baño químico, un procedimiento de deposición sobre superficie química o un procedimiento no húmedo tal como pulverización. El procedimiento de deposición en baño químico puede llevarse a cabo mediante una variedad de procedimientos que se conocen en la técnica. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 6.537.845 a McCandless y col. desvela un procedimiento para aplicar una disolución de baño de CdS sobre la primera superficie (516) de la capa de absorbedor solar basada en CIS. Por tanto, como se conoce en la técnica, la capa (508) de ventana, cuando se forma a partir de CdS, puede formarse sobre la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS mediante inmersión en un baño químico acuoso. Tales constituyentes del baño químico incluyen normalmente una sal de cadmio y/o sal de cinc, (NH_{2})_{2}CS (que comúnmente se denomina en lo sucesivo tiourea), un agente de hidróxido y agua. Sales a modo de ejemplo incluyen sulfato de cadmio y sulfato de cinc, y un ejemplo del agente de hidróxido es hidróxido de amonio (NH_{4}OH). La temperatura del baño está normalmente en el intervalo de 60 a 85ºC. Normalmente, la superficie (516) superior de la capa 506 de absorbedor solar basada en CIS se sumerge primero en una disolución que contiene la(s) sal(es) y el agente de hidróxido durante un periodo de tiempo suficiente (por ejemplo 1 minuto) para que el sustrato (106) que incluye la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS alcance una temperatura deseada. Entonces, la tiourea se aplica y se deja que tenga lugar una reacción química durante varios minutos. El sustrato (106) que incluye la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS se elimina del baño químico, y la disolución del baño sin reaccionar se aclara de la primera superficie (516) de la capa (506) de absorbedor solar. El espesor de la capa (508) de ventana resultante está normalmente en el intervalo de 10 a 100 nm.
En una realización se realiza un tratamiento químico a alta temperatura sobre materiales de unión (por ejemplo, heterouniones de capa (506) de absorbedor solar/capa (508) de ventana) o únicamente sobre la capa (506) de absorbedor solar. Tal tratamiento químico a alta temperatura puede ser una aplicación de CdCl_{2} en húmedo o en seco y la posterior aplicación de altas temperaturas (por ejemplo, 350 a 450ºC) al sustrato con el CdCl_{2} durante un periodo de 5 a 30 minutos.
En una realización específica, la capa eléctricamente aislante se forma sobre la capa (508) de ventana usando pulverización por DC o RF pulsada bajo una presión que oscila de aproximadamente uno a veinte militorr (0,133 a 2,666 Pa). A modo de ejemplo y no de limitación, fuentes de alimentación para la pulverización por DC pulsada pueden oscilar de aproximadamente 50 a 500 vatios sobre una diana de aproximadamente 60 centímetros cuadrados. La capa eléctricamente aislante formada por tal pulverización puede tener un espesor en el intervalo de 10 a 100 nm.
En una realización específica, la capa (510) de contacto superior puede formarse sobre la capa (506) de ventana o la capa eléctricamente aislante usando pulverización por DC pulsada bajo una presión que oscila de aproximadamente uno a veinte militorr (0,133 a 2,666 Pa). A modo de ejemplo y no de limitación, fuentes de alimentación para la pulverización por DC pulsada pueden oscilar de aproximadamente 500 a 1.500 vatios sobre un diana de aproximadamente 60 centímetros cuadrados. Un espesor de película típico de la cada de contacto superior formada por tal pulverización pueden oscilar de 200 a 500 nm.
En una realización de la presente invención, como se muestra en la Figura 5, los dispositivos fotovoltaicos basados en CIS pueden estar "monolíticamente integrados" sobre un sustrato (106) común. En particular, la integración monolítica da como resultado la matriz (102) con una pluralidad de dispositivos (502A), (502B), (502C) fotovoltaicos monolíticamente integrados sobre el sustrato (106). Deberá apreciarse que la matriz (102) puede comprender cualquier cantidad de dispositivos fotovoltaicos que comprenda una pluralidad de uniones.
En la Figura 5, mientras que todos los dispositivos (502) basados en CIS tienen un sustrato (106) común, cada dispositivo (502) fotovoltaico basado en CIS está eléctricamente separado de uno o más dispositivos (502) fotovoltaicos adyacentes basados en CIS por primeros trazadores (604). Cada primer trazador (604) puede rellenarse con carga (612) resistiva para aislar eléctricamente dos secciones de, por ejemplo, un dispositivo (502) fotovoltaico basado en CIS dado. Dicho de otro modo, cada dispositivo (502) fotovoltaico basado en CIS incluye una sección de capa(s) de molibdeno (504), capa (506) de absorbedor solar, capa (508) de ventana y capa (510) de contacto superior, con el sustrato (106) común para cada uno de los dispositivos (502). Además, cada dispositivo (502) incluye un primer trazador (604) debajo del sustrato (106) y cada primer trazador (604) está lleno de carga resistiva para permitir que el primer trazador (604) proporcione un aislamiento eléctrico entre los dispositivos (502). A modo de ejemplo y no de limitación, la carga resistiva puede ser una tinta u óxido resistivo.
En una realización, los dispositivos (502A), (502B), (502C) fotovoltaicos están eléctricamente conectados de forma que la corriente (610) eléctrica circule en serie por los dispositivos (502) fotovoltaicos. Como se muestra en la Figura 5, la corriente (610) eléctrica puede entrar en la matriz (102) mediante un terminal (608). En la realización mostrada en la Figura 5, la corriente (610) eléctrica circula del terminal (608) a lo largo de la parte superior del dispositivo (502A) fotovoltaico mediante la capa (510) de contacto superior. Entonces, la corriente (610) eléctrica circula de la capa (510) de contacto superior hacia la(s) capa(s) de molibdeno (504) mediante un segundo trazador (602), que está lleno de un material conductor usado para formar la capa (510) de contacto superior. A continuación, la corriente (610) eléctrica circula por la(s) capa(s) de molibdeno (504) al siguiente dispositivo fotovoltaico, es decir, al dispositivo (502B) fotovoltaico. Luego la corriente (610) eléctrica circula de la(s) capa(s) de molibdeno (504) a la capa (510) de contacto superior del dispositivo (502B) fotovoltaico mediante la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS y la capa (508) de ventana. La corriente (610) eléctrica continúa circulando por el dispositivo (502B) fotovoltaico restante del mismo modo que lo hizo en el dispositivo (502A) fotovoltaico y luego circula por el dispositivo (502C) fotovoltaico del mismo modo. La corriente eléctrica sale finalmente de la matriz (102) mediante otro terminal (614). Mientras que la realización mostrada en la Figura 5 muestra los dispositivos (502A), (502B), (502C( fotovoltaicos conectados en serie, deberá apreciarse que los dispositivos (502A), 502B, (502C) fotovoltaicos pueden conectarse en paralelo o en una combinación de en serie y en paralelo.
Para preparar la matriz (102) mostrada en la Figura 5 puede usarse una serie de operaciones de trazado e impresión intercaladas con las operaciones de deposición descritas anteriormente para formar una secuencia de los dispositivos (104) fotovoltaicos monolíticamente integrados sobre una única sección de sustrato (106), formándose así la matriz (102).
Después de la formación de la(s) capa(s) de molibdeno (504), la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS y opcionalmente la capa (508) de ventana y otras capas opcionales expuestas anteriormente, el sustrato (106) avanza normalmente por una secuencia de operaciones diseñadas para primero dividir, luego posteriormente, conectar en serie las áreas "divididas" adyacentes. Una operación del primer trazador es trazar por todas las capas depositadas un sustrato (106) sin recubrir desnudo expuesto, formándose así los primeros trazadores (604). Esta operación del primer trazador divide funcionalmente las capas depositadas en segmentos individuales plurales y así aísla cada segmento eléctricamente. Los segmentos se mantienen juntos por el sustrato (106), que permanece intacto. La técnica de trazado usada es una cuestión de la elección del diseño, usando el procedimiento preferido realizado en este documento un láser de alta densidad de potencia.
Directamente a continuación de la operación del primer trazador, normalmente se realiza una operación del segundo trazador selectivo para formar segundos trazadores (602). A diferencia de los primeros trazadores (604), los segundos trazadores (602) sólo se cortan en la superficie (514) superior de la(s) capa(s) de molibdeno (504), dejando así la(s) capa(s) de molibdeno (504) intactas en las condiciones en las que se depositaron. Esta operación de los segundos trazadores selectivos forma los segundos trazadores (602), que posteriormente se llenarán de un óxido o material conductor de elección usado para formar la capa (510) de contacto superior. Como puede verse en la Figura 5, los primeros trazadores (604) se extienden hasta el sustrato (106), mientras que los segundos trazadores 602 sólo se extienden hasta la(s) capa(s) de molibdeno (504).
Para evitar que el óxido conductor en la capa de contacto superior "llene" el primer trazador y realmente reconecte capas divididas adyacentes de molibdeno (504), los primeros trazadores (604) se llenan normalmente de un aislante. Normalmente, esto se lleva a cabo con una tinta curable por UV depositada con un cabezal de suministro por chorro de tinta comercialmente adaptado que es coincidente con el láser de alta densidad de potencia. En una etapa opcional, la capa eléctricamente aislante se forma sobre la capa (508) de ventana o sobre la capa (506) de absorbedor solar basada en CIS si ya no se ha formado una capa (508) de ventana.
Entonces, la capa (510) de contacto superior forma una superficie (616) superior superficie tridimensional después del trazado. Finalmente, se cortan terceros trazadores (606). Como puede verse en la Figura 5, los terceros trazadores (606) se extienden hasta la superficie (514) superior de la(s) capa(s) de molibdeno (504). Los terceros trazadores (606) también proporcionan aislamiento eléctrico para completar la formación de una matriz (102) de los dispositivos (502A), (502B), (502C) fotovoltaicos.
Los dispositivos (104) fotovoltaicos basados en CIS de la presente invención pueden tener una eficiencia de hasta el, y puede ser superior al, 19%. Aunque la eficiencia de hasta el 19% puede lograrse usando el sustrato (106) de la presente invención, se requiere experimentación para obtener condiciones de procedimiento que produzcan una eficiencia maximizada.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención y no deben considerarse de ningún modo como limitantes del alcance de la invención.
Ejemplo 1 Preparación de sustratos reforzados con fibra a partir de resina de recubrimiento de cristal MP101
Se usó una cubeta de saturación de cuatro pulgadas (0,10 m) de ancho. Se cortó tejido de vidrio Style 106, obtenido de BGF Industries, y se limpió con calor al aire, se cortó en tiras de 15'' x 3,5'' (0,38 x 0,089 m) de tamaño. Se colocaron aproximadamente 7 ml de la resina MP101, disponible de SDC Technologies, Inc., en la cubeta de saturación y el tejido de vidrio se empapó con la disolución de resina para formar un refuerzo de fibra impregnado. El refuerzo de fibra impregnado se colgó verticalmente en una campana extractora para secarse y luego se transfirió a una estufa con circulación de aire para curarse. El refuerzo de fibra impregnado se curó parcialmente a 50ºC durante 10 min y luego se impregnó de nuevo con la misma resina. Después del secado, el refuerzo de fibra impregnado se curó mediante el siguiente procedimiento: 1ºC/min hasta 75ºC, 75ºC/1 h, 1ºC/min hasta 100ºC, 100ºC/1 h, 1ºC/min hasta 125ºC y 125ºC/1 h para formar el sustrato reforzado con fibra. El sustrato reforzado con fibra se mantuvo en la estufa apagada para enfriarse.
Ejemplo 2 Preparación y propiedades de sustratos reforzados con fibra a partir de resina de recubrimiento de cristal MP101 y Pyrograf III tratado al 0,2% en peso
Se mezclaron 0,031 gramos de Pyrograf III oxidado con 50 gramos de resina de recubrimiento de cristal MP101 en un vial de vidrio y se colocó en un baño de limpieza ultrasónico Bransonic y se dispersó durante 30 minutos. Entonces, la mezcla se centrifugó si había polvo sin dispersar y la dispersión superior se tomó para la preparación de películas.
Se calentó tejido de vidrio Style 106, se limpió y se cortó en una forma que se ajustara en el platillo de saturación. La mezcla de Pyrograf III y la resina de recubrimiento de cristal MP101 se colocó en el platillo de saturación y el tejido se pasó por la mezcla en el platillo de saturación para formar un refuerzo de fibra impregnado. El refuerzo de fibra impregnado se colgó verticalmente en una campana extractora para secarse y luego se transfirió a una estufa con circulación de aire para curarse mediante el siguiente procedimiento: 1ºC/min hasta 75ºC, 75ºC/1 h, 1ºC/min hasta 100ºC, 100ºC/1 h, 1ºC/min hasta 125ºC y 125ºC/1 h para formar el sustrato reforzado con fibra. El sustrato reforzado con fibra se mantuvo en la estufa apagada para enfriarse.
Ejemplo 3 Fabricación y ensayo de dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS (diseleniuro de cobre, indio y galio) sobre sustratos preparados a partir del ejemplo 1
Una capa de molibdeno de aproximadamente 0,5 micrómetros de espesor se pulverizó sobre el sustrato reforzado con fibra preparado en el ejemplo 1. El cobre, el indio y el galio se coevaporaron sobre la capa de molibdeno en una atmósfera de selenio a una temperatura del sustrato de deposición de aproximadamente 575ºC durante 20 minutos para formar una capa de absorbedor solar basada en CIS que tenía un espesor de aproximadamente dos micrómetros de espesor. Entonces, sobre la capa CIGS se depositó una capa de 50 nm de CdS mediante un procedimiento de baño CBD en húmedo para formar una capa de ventana. Se pulverizaron una capa eléctricamente aislante de ZnO y una capa de contacto superior de ITO sobre la capa de ventana y luego se evaporaron rejillas de níquel-plata sobre la capa de contacto superior. El rendimiento de la celda se probó bajo la condición de iluminación AMI.5 y se midió una eficiencia del 1 al 2%.
Ejemplo 4 Fabricación y ensayo de dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS (diseleniuro de cobre, indio y galio) sobre la película preparada a partir del ejemplo 2
Los dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS se fabricaron del mismo modo que se describe en el Ejemplo 3 sobre sustratos preparados en el ejemplo 2. Los dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS se probaron bajo las mismas condiciones que se muestran en el ejemplo 3. Se midió una eficiencia del 6 al 9%.
La invención se ha descrito de un modo ilustrativo y deberá apreciarse que la terminología que se ha usado pretende estar en la naturaleza de las palabras de descripción en vez de limitación. Obviamente, son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente invención en vista de las enseñanzas anteriores. Por tanto, deberá apreciarse que dentro del alcance de las reivindicaciones la invención puede ponerse en práctica de otro modo distinto al específicamente descrito.

Claims (15)

1. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (CIS) (104) que comprende:
un sustrato (106); y
una capa de absorbedor solar basada en CIS (506) que comprende cobre, indio y selenio formada sobre el sustrato (106),
caracterizado porque el sustrato (106) se forma a partir de una composición de silicona y comprende refuerzo de fibra.
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2. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en la reivindicación 1 en el que dicha capa de absorbedor solar basada en CIS (506) comprende además un metal seleccionado del grupo de galio, aluminio, boro, telurio, azufre y combinaciones de los mismos.
3. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en cualquier reivindicación precedente en el que dicha composición de silicona se define adicionalmente como una composición de silicona curable por hidrosililación que comprende:
(A) una resina de silicona que tiene grupos alquenilo unidos a silicio o hidrógeno unido a silicio;
(B) un compuesto de organosilicio que tiene un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno unidos a silicio o grupos alquenilo unidos a silicio por molécula, y presente en una cantidad suficiente para curar dicha resina de silicona; y
(C) una cantidad catalítica de un catalizador de hidrosililación.
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4. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en la reivindicación 3 en el que dicha resina de silicona tiene la fórmula:
(R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2})_{w}(R^{2}_{2}SiO_{2/2})_{x}(R^{2}SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}
en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{2} es R^{1}, un grupo alquenilo o hidrógeno, w es de 0 a 0,9, x es de 0 a 0,9, y es de 0 a 0,99, z es de 0 a 0,85, w+x+y+z= 1, y+z/(w+x+y+z) es de 0,1 a 0,99 y w+x/(w+x+y+z) es de 0,01 a 0,9, siempre que dicha resina de silicona tenga un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula.
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5. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en la reivindicación 3 en el que dicha resina de silicona se define adicionalmente como una resina de silicona modificada con caucho que comprende el producto de reacción de:
(A) una resina de silicona que tiene la fórmula:
(R^{1}R^{2}_{2}SiO_{1/2})_{w}(R^{2}_{2}SiO_{2/2})_{x}(R^{2}SiO_{3/2})_{y}(SiO_{4/2})_{z}, 
\hskip0.3cm
y
(D) al menos un caucho de silicona seleccionado de cauchos que tienen la fórmula:
R^{5}R^{1}_{2}SiO(R^{1}R^{5}SiO)_{c}SiR^{1}_{2}R^{5}, 
\hskip0.3cm
y
R^{1}R^{2}_{2}SiO(R^{2}_{2}SiO)_{d}SiR^{2}_{2}R^{1},
en las que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{2} es R^{1}, un grupo alquenilo o hidrógeno, R^{5} es R^{1} o -H, w es de 0 a 0,9, x es de 0 a 0,9, y es de 0 a 0,99, z es de 0 a 0,85, w+x+y+z = 1, y+z/(w+x+y+z) es de 0,1 a 0,99, y w+x/(w+x+y+z) es de 0,01 a 0,9, siempre que dicha resina de silicona tenga un promedio de al menos dos grupos alquenilo unidos a silicio por molécula, (C) y (D) tienen cada uno un valor de 4 a 1000,
en presencia del catalizador de hidrosililación (c) y
opcionalmente, en presencia de un disolvente orgánico, siempre que cuando dicha resina de silicona (A) tenga grupos alquenilo unidos a silicio, (D) tenga átomos de hidrógeno unidos a silicio, y cuando dicha resina de silicona (A) tenga átomos de hidrógeno unidos a silicio, (D) tenga grupos alquenilo unidos a silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que dicha composición de silicona se define adicionalmente como una composición de silicona curable por condensación que comprende:
(A^{2}) una resina de silicona que tiene al menos dos de un grupo hidroxi unido a silicio o un grupo hidrolizable;
opcionalmente, (B^{1}) un agente de reticulación que tiene grupos hidrolizables unidos a silicio, y
opcionalmente, (C^{1}) una cantidad catalítica de un catalizador de condensación.
7. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en la reivindicación 6 en el que dicha resina de silicona tiene la fórmula:
(R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2})_{w'}(R^{6}_{2}SiO_{2/2})_{x'}(R^{6}SiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}
en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{6} es R^{1}, -H, -OH o un grupo hidrolizable, w' es de 0 a 0,8, x' es de 0 a 0,95, y' es de 0 a 1, z' es de 0 a 0,99, w'+x'+y'+z' = 1, siempre que dicha resina de silicona (A^{2}) tenga un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno, grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula.
8. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en la reivindicación 6 en el que dicha resina de silicona tiene la fórmula:
(R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2})_{w'}(R^{6}_{2}SiO_{2/2})_{x'}(R^{6}SiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}
en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{6} es R^{1}, -H, -OH o un grupo hidrolizable, w' es de 0 a 0,8, x' es de 0 a 0,95, y' es de 0 a 1, z' es de 0 a 0,99, w'+x'+y'+z' = 1, siempre que dicha resina de silicona (A^{2}) tenga un promedio de al menos dos átomos de hidrógeno, grupos hidroxi o grupos hidrolizables unidos a silicio por molécula con la condición de que la suma de unidades de R^{1}SiO_{3/2} y unidades de SiO_{4/2} sea superior a cero.
9. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que dicha composición de silicona se define adicionalmente como una composición de silicona curable por condensación que comprende:
(A^{3}) una resina de silicona modificada con caucho preparada haciendo reaccionar un compuesto de organosilicio seleccionado de:
(i) una resina de silicona que tiene la fórmula
(R^{1}R^{6}_{2}SiO_{1/2})_{w'}(R^{6}_{2}SiO_{2/2})_{x'}(R^{6}SiO_{3/2})_{y'}(SiO_{4/2})_{z'}
(ii) precursores hidrolizables de (i), y
(iii) un caucho de silicona que tiene la fórmula R^{8}_{3}SiO(R^{1}R^{8}SiO)_{m}SiR^{8}_{3};
en presencia de agua, un catalizador de condensación y un disolvente orgánico,
en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{6} es R^{1}, -H, -OH o un grupo hidrolizable, R^{8} es R^{1} o un grupo hidrolizable, m es de 2 a 1.000, w' es de 0 a 0,8, x' es de 0 a 0,95, y' es de 0 a 1, z' es de 0 a 0,99, w'+x'+y'+z' = 1;
opcionalmente, (B^{1}) un agente de reticulación que tiene grupos hidrolizables unidos a silicio, y
opcionalmente, (C^{1}) una cantidad catalítica de un catalizador de condensación.
10. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que dicha composición de silicona se define adicionalmente como una composición de silicona curable por radicales libres que tiene la fórmula:
(R^{1}R^{9}_{2}SiO_{1/2})_{w''}(R^{9}_{2}SiO_{2/2})_{x''}(R^{9}SiO_{3/2})_{y''}(SiO_{4/2})_{z''},
en la que R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10} sustituido con halógeno, ambos libres de insaturación alifática, R^{9} es R^{1}, alquenilo o alquinilo, w'' es de 0 a 0,99; x'' es de 0 a 0,99; y'' es de 0 a 0,99; z'' es de 0 a 0,85; y w''+x''+y''+z'' = 1.
\newpage
11. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que dicha composición de silicona comprende dihidrogenopolisiloxanos cíclicos que comprenden unidades de H_{2}SiO_{2/2} y que tienen un peso molecular promedio en peso que oscila en valor de 1.500 a 1.000.000 y que son líquidos a temperatura ambiente.
12. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que dicha composición de silicona comprende hidrogenopolisiloxanos que tienen una fórmula de unidades de siloxano de [H_{2}SiO_{2/2}]_{x'''}[HSiO_{3/2}]_{y'''}[SiO_{4/2}]_{z'''} en la que x''', y''' y z''' representan fracciones molares, 0,12 \leq x'''< 1,0, 0 \leq y''' \leq 0,88, 0 \leq z''' \leq 0,30, y''' y z''' no son simultáneamente 0, y x''' + y''' + z''' = 1.
13. Un dispositivo fotovoltaico basado en diseleniuro de indio y cobre (104) como se expone en cualquier reivindicación precedente en el que dicho sustrato (106) comprende además una nanocarga.
14. Una matriz (102) que incluye una pluralidad de dichos dispositivos fotovoltaicos basados en diseleniuro de indio y cobre (104) expuestos en cualquier reivindicación precedente.
15. Un procedimiento de preparación de un dispositivo basado en diseleniuro de indio y cobre (104) que comprende las etapas de:
proporcionar un sustrato (106)
formar una capa de absorbedor solar basada en CIS (506) que comprende cobre, indio y selenio sobre el sustrato (106)
caracterizado porque el sustrato (106) se forma a partir de una composición de silicona y comprende un refuerzo de fibra.
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