JP2009503230A

JP2009503230A - 強化シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2009503230A
Application number: JP2008524965A
Authority: JP
Inventors: ニコール・アンダーソン; ビゾング・ズー
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2009-01-29
Also published as: US8334022B2; EP1910471A1; KR101253068B1; CN101238181B; US20090155577A1; WO2007018756A1; KR20080031368A; EP1910471B1; CN101238181A

Abstract

本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法であって、シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸繊維強化材中のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法を提供する。この場合において、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが15μm〜500μmである。さらに、本方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムを提供する。

Description

本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法に関し、より詳細には、シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法に関する。

本発明は、この方法によって製造される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。

シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い酸素耐性、低い誘電率、および高い透明性を含む、その独特の特性の組合せに基づいて、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電気産業、建設業、家電工業、および航空宇宙産業における保護コーティングまたは絶縁性コーティングとして広く用いられている。
米国特許第4,260,780号

シリコーン樹脂コーティングを用いて様々な基材を保護、絶縁、または接着することができるにも関わらず、独立したシリコーン樹脂フィルムの用途は、低い引裂強さ、高い脆性、低いガラス転移温度、および高い熱膨張係数に起因して限られている。したがって、改良された機械的性質および熱的性質を有する独立したシリコーン樹脂フィルムが求められている。

本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法を対象とする。この方法は、
シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む。
ここで、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さは、15μm〜500μmである。

本発明は、上述した方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムをも対象とする。

本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。

本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度、および透明性を有するフィルムを必要とする用途において有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子ボード、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃性窓に不可欠な構成要素として使用することができる。本フィルムは、透明なまたは不透明な電極のための好適な基材でもある。

本明細書において、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、そのヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が脂肪族の炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を含有しないことを意味する。さらに、用語「シリコーン樹脂中のR²基がアルケニルであるモル％」は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数と、シリコーン樹脂中のR²基の総モル数との比に100を乗じたものとして定義される。

本発明の強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法は、
シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムが、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さが、15μm〜500μmである方法である。

強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法の第一の工程では、繊維強化材を、シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に含浸させる。

フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂を含有する任意のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物であってよい。フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の例として、過酸化物硬化性シリコーン組成物、フリーラジカル光開始剤を含有する放射線硬化性シリコーン組成物、および高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。典型的には、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、前述のシリコーン樹脂と、任意で架橋剤および／またはフリーラジカル開始剤（例えば、フリーラジカル光開始剤もしくは有機過酸化物）とを含む。

シリコーン樹脂は、(i)フリーラジカル光開始剤の存在下、シリコーン樹脂を150 nm〜800 nmの波長を有する放射線に曝す方法、(ii)有機過酸化物の存在下でシリコーン樹脂を加熱する方法、および(iii)シリコーン樹脂を電子線に曝す方法から選択される少なくとも１つの方法によって硬化（すなわち架橋）され得る任意のシリコーン樹脂であってよい。
シリコーン樹脂は、典型的には、Ｔシロキサン単位および／またはＱシロキサン単位を、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて含有するコポリマーである。

例えば、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、式：
(R¹R² ₂SiO_1/2)_w (R² ₂SiO_2/2)_x (R¹SiO_3/2) _y (SiO_4/2)_z (I)
（式中、R¹は、いずれも脂肪族不飽和を含まないC₁〜C₁₀のヒドロカルビルまたはC₁〜C₁₀のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R²は、R¹、アルケニル、またはアルキニルであり、wは0〜0.99であり、xは0〜0.99であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.65であり、w+xは0.01〜0.99であり、 y+zは0.01〜0.99であり、かつ、w+x+y+z=1である）
を有するシリコーン樹脂を含んでいてよい。

R¹で表される、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には、脂肪族不飽和を含まず、1個〜10個、あるいは1個〜6個の炭素原子を有する。少なくとも1個〜3個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝状または非分枝状の構造を有していてよい。R¹で表されるヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等）、シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等）、アリール（例えば、フェニルおよびナフチル等）、アルカリール（例えば、トリルおよびキシリル等）、アラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル等）を挙げることができる。R¹で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、および2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルを挙げることができる。

R²で表されるアルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、これらに限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、およびオクテニルが例示される。

R²で表されるアルキニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、これらに限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、およびオクチニルが例示される。

シリコン樹脂の式(I)において、下付文字w、x、y、およびzは、モル分率である。下付文字wは、典型的には、0〜0.99、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値であり；下付き文字xは、典型的には、0〜0.99、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値であり；下付き文字yは、典型的には、0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値であり；下付き文字zは、典型的には、0〜0.65、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値である。また、和w+xは、典型的には、0.01〜0.99、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。さらに、和y+zは、典型的には、0.01〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。

シリコーン樹脂中の１つの実施態様では、シリコーン樹脂は、１分子当たり平均して少なくとも１個のアルケニル基またはアルキニル基を含有する。

シリコーン樹脂は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。ここで、分子量は、屈折率検出器およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

シリコーン樹脂は、²⁹Si NMRによる測定で、典型的には10%(w/w)未満、あるいは5%(W/W)未満、あるいは2%(w/w)未満の、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。

シリコーン樹脂は、R¹R² ₂SiO_1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはR² ₂SiO_2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R¹SiO_3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはSiO_4/2単位（すなわちＱ単位）を含む。ここで、R¹およびR²は、先に定義および例示したものと同様である。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。

シリコーン樹脂の例として、これらに限定されないが、以下の化学式：(Vi₂MeSiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75、(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.75、
(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(MeSiO_3/2)_0.25(PhSiO_3/2)_0.50、(ViMe₂SiO_1/2)_0.15(PhSiO_3/2)_0.75(SiO_4/2)_0.1、および(Vi₂MeSiO_1/2)_0.15(ViMe₂SiO_1/2)_0.1(PhSiO_3/2)_0.75
を有する樹脂が挙げられる。ここで、Meはメチル、Viはビニル、Phはフェニル、および括弧外の下付き数字はモル分率を表す。上記の式において、単位の配列は特定されていない。

シリコーン樹脂は、それぞれ上述した通りの、単一のシリコーン樹脂、あるいは２種もしくはそれ以上のシリコーン樹脂を含む混合物であってよい。

シリコーン樹脂の製造方法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解（cohydrolyzing)することによって製造される。例えば、基本的にR¹R² ₂SiO_1/2単位およびR¹SiO_3/2単位からなるシリコーン樹脂は、式R¹R² ₂SiClを有する化合物と式R¹SiCl₃を有する化合物とを、トルエン中で共加水分解することによって製造することができる（式中、R¹およびR²は、上述により定義および例示したものと同様である）。塩酸水溶液およびシリコーン水解物を分離し、この水解物を残余の酸を取り除くために水洗し、温和な縮合触媒の存在下で、樹脂を必要な粘性にまで高めるために加熱する。所望する場合には、この樹脂を有機溶媒中で縮合触媒によりさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすことができる。あるいは、クロル以外の加水分解性基、例えば、-Br、-I、-OCH₃、-OC(O)CH₃、-N(CH₃)₂、NHCOCH₃、および-SCH₃などの加水分解可能な基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランのタイプ、シランのモル比、縮合の程度、および工程条件次第である。

本方法のフリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、追加の成分を、含浸された繊維強化材の本シリコーン樹脂が硬化して上述した低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有するシリコーン樹脂フィルムを形成することをこの成分が阻害しないことを条件として、含むことができる。追加の成分の例としては、これらに限定されないが、シリコーンゴム；不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶媒；ＵＶ安定剤、増感剤；染料；難燃材；抗酸化剤；フィラー（例えば、強化フィラー、増量フィラー、および導電性フィラーなど）；ならびに接着促進剤を挙げることができる。

本フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、１分子当たり平均して少なくとも1個のケイ素に結合したアルケニル基を有する少なくとも１種のシリコーンゴムをさらに含むことができる。本明細書において、用語「シリコーンゴム」は、線状ポリジオルガノシロキサンを指す。アルケニル基は、末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。

シリコーンゴムは、典型的には500〜50,000、あるいは1000〜10,000、あるいは1,500〜10,000の数平均分子量を有する。ここで、分子量は、屈折率検出器およびシリコーンゴム標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

シリコーンゴムは、式：
R¹R³ ₂SiO(R³ ₂SiO)_aSiR³ ₂R¹ (II)
（式中、R¹は、上述により定義および例示したものと同様であり、R^３は、R¹またはアルケニルであり、下付き文字aは、シリコーンゴムが500〜1,000,000の数平均分子量を有するような値であり、ただし、シリコーンゴムがケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも１個有することを条件とする）
で表すことができる。

シリコーンゴムの例として、これらに限定されないが、以下の化学式：ViMe₂SiO(Me₂SiO)_aSiMe₂Vi、ViMe₂SiO(Ph₂SiO)_aSiMe₂Vi、およびViMe₂SiO(PhMeSiO)_aSiMe₂Vi
を有するシリコーンゴムが挙げられる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、Viはビニル、および下付き数字aは、シリコーンゴムが500〜1,000,000の数平均分子量を有するような値を表す。

シリコーンゴムは、単一のシリコーンゴムであってもそれぞれ上述した２種以上の異なるシリコーンゴムの混合物であってもよい。

シリコーンゴムの濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に基づいて、典型的には、0〜50%(w/w)、1〜20%(w/w)、あるいは5〜10%(w/w)である。

ケイ素に結合したアルケニル基を有するシリコーンゴムの製造方法は、当分野では周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。

本フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、(i)１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、(ii)１分子当たり少なくとも１個の脂肪族炭素-炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、ならびに(iii) (i)および(ii)を含む混合物から選択される不飽和化合物であって、500未満の分子量を有する不飽和化合物をさらに含むことができる。あるいは、この不飽和化合物は、400未満または300未満の分子量を有する。また、この不飽和化合物は直鎖状、分岐状、または環状の構造であってよい。

有機ケイ素化合物は、オルガノシランまたはオルガノシロキサンであってよい。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。環状シランおよび環状シロキサンは、典型的には３個〜１２個のケイ素原子、あるいは３個〜１０個のケイ素原子、あるいは３個〜４個のケイ素原子を有する。非環状のポリシランおよびポリシロキサンにおいては、ケイ素に結合したアルケニル基は、末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。

オルガノシランの例として、これらに限定されないが、以下の式：
Vi₄Si、PhSiVi₃、MeSiVi₃、PhMeSiVi₂、Ph₂SiVi₂、およびPhSi(CH₂CH=CH₂)₃
を有するシランが挙げられる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、Viはビニルである。

オルガノシロキサンの例として、これらに限定されないが、以下の式：
PhSi(OSiMe₂Vi)₃、Si(OSiMe₂Vi)₄、MeSi(OSiMe₂Vi)₃、およびPh₂Si(OSiMe₂Vi)₂
を有するシロキサンが挙げられる。ここで、Meはメチル、Viはビニル、Phはフェニルである。

有機化合物は、１分子当たり少なくとも１個の脂肪族炭素-炭素二重結合を有する任意の有機化合物であってよく、ただし、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂が硬化して上述した低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有するシリコーン樹脂フィルムを形成することをこの化合物が阻害しないことを条件とする。有機化合物は、アルケン、ジエン、トリエン、またはポリエンであってよい。さらに、非環状有機化合物において、炭素-炭素二重結合は、末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。

有機化合物は、脂肪族炭素-炭素二重結合の他に１個以上の官能基を有することができる。好適な官能基としては、これらに限定されないが、-O-、>C=O、CHO、-CO₂-、-C≡N、-NO₂、>C=C<、-C≡C-、-F、-Cl、-Br、および-Iが挙げられる。本発明のシリコーン組成物に用いるために特に好適な不飽和有機化合物は、以下の実施例における方法を用いる日常的な実験によって容易に決定することができる。

有機化合物は、室温で液体または固体の状態であってよい。また、有機化合物は、シリコーン組成物中に可溶性、部分的に可溶性、または不溶性であってよい。有機化合物の標準沸点は、分子量、構造、ならびに化合物中の官能基の数および性質次第であるが、広範囲にわたって変動可能である。好ましくは、有機化合物は、組成物の硬化温度より高い標準沸点を有する。そうでなければ、有機化合物の相当量が硬化中に揮発によって除かれ得る。

脂肪族炭素-炭素二重結合を有する有機化合物の例としては、これらに限定されないが、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ヘキサジエニルベンゼン、および1,2-ジエテニルシクロブタンが挙げられる。

不飽和化合物は、単一の不飽和化合物であってもそれぞれ上述した２種以上の異なる不飽和化合物を含む混合物であってもよい。例えば、不飽和化合物は、単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物、単一の有機化合物、２種の異なる有機化合物の混合物、オルガノシランと有機化合物との混合物、またはオルガノシロキサンと有機化合物との混合物であってよい。

不飽和化合物の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に基づいて、典型的には0〜70%(w/w)、あるいは10〜50%(w/w)、あるいは20〜40%(w/w)である。

ケイ素に結合したアルケニル基を有するオルガノシランおよびオルガノシロキサン、ならびに脂肪族炭素-炭素二重結合を有する有機化合物の製造方法は、当分野で周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。

フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤をさらに含むことができる。フリーラジカル開始剤は、典型的には、フリーラジカル光開始剤または有機過酸化物である。さらに、フリーラジカル光開始剤は、200 nm〜800 nmの波長の放射線に曝露するとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始させることができる任意のフリーラジカル光開始剤であってよい。

フリーラジカル光開始剤の例としては、これらに限定されないが、ベンゾフェノン
4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、アセトフェノン、α-ヒドロキシアセトフェノン、クロロアセトフェノン（例えば、ジクロロアセトフェノンおよびトリクロロアセトフェノン等）、ジアルコキシアセトフェノン（例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン等）、α-ヒドロキシアルキルフェノン（例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-l-フェニル-1-プロパノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、α-アミノアルキルフェノン（例えば、2-メチル-4’-(メチルチオ)-2-モルフォリノプロピオフェノン等）、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等）、
ベンジルケタール（例えば2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等）、アシルホスフィンオキシド（例えば、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等）、キサントン誘導体、チオキサントン誘導剤、フルオレノン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、アセトナフトン、アントラキノン誘導体、芳香族化合物のスルホニルクロライド、ならびに、O-アシルα-オキシミノケトン（例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム等）が挙げられる。

フリーラジカル光開始剤は、ポリシラン（例えば、参照により本明細書に援用するWestの米国特許第4,260,780号で規定されているフェニルメチルポリシラン、参照により本明細書に援用するBaneyらの米国特許第4,314,956号で規定されているアミノ化メチルポリシラン、参照により本明細書に援用するPetersonらの米国特許第4,276,424号で規定されているメチルポリシラン、および参照により本明細書に援用するWestらの米国特許第4,324,901号で規定されているポリシラスチレン等）であってもよい。

フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤であっても２種以上の異なるフリーラジカル光開始剤の混合物であってもよい。フリーラジカル光開始剤の濃度は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、典型的には、0.1〜6%(w/w)、1〜3%(w/w)である。

フリーラジカル光開始剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物の例としては、過酸化ジアロイル（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ-p-クロロベンゾイルペルオキシド、およびビス-2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド等）、過酸化ジアルキル（例えば、ジ-t-ブチルペルオキシドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン等）、過酸化ジアラルキル（例えば、ジクミルペルオキシド等）、過酸化アルキルアラルキル（例えば、t-ブチルクミルペルオキシド)および1,4-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等）、ならびに、過酸化アルキルアロイル（例えば、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルアセテート、およびt-ブチルペルオクテート等）が挙げられる。

有機過酸化物は、単一の有機過酸化物であっても２種以上の異なる有機過酸化物の混合物であってもよい。有機過酸化物の濃度は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、典型的には、0.1〜5%(w/w)、0.2〜2%(w/w)である。

フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の有機溶媒をさらに含むことができる。有機溶媒は、シリコーン樹脂または追加の成分と反応せず、シリコーン樹脂と混和可能な、非プロトン性または双極性非プロトン性の任意の有機溶媒であってよい。有機溶媒の例としては、これらに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素（例えば、n-ペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、およびドデカン等）；脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン等）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（THF）およびジオキサン等）；ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン（MIBK）等）；ハロゲン化アルカン（例えば、トリクロロエタン等）；ならびにハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼン等）を挙げることができる。有機溶媒は、単一の有機溶媒であってもそれぞれ上述した２種以上の異なる有機溶媒の混合物であってもよい。

有機溶媒の濃度は、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物の総重量に基づいて、典型的には0〜99%(w/w)、あるいは30〜80%(w/w)、あるいは45〜60%(w/w)である。

上述したシリコーン組成物が、１種以上の追加の成分（例えば、フリーラジカル開始剤等）を含有する場合、組成物は、シリコーン樹脂と任意の成分とを１つの部分に含む１成分型組成物であってもよく、成分を２つ以上の部分に含む多成分型組成物であってもよい。

１成分型シリコーン組成物は、典型的には、所望の割合のシリコーン樹脂と任意の追加成分とを、有機溶媒を用いるかまたは用いないで、周囲温度にて任意の順番で混合することによって製造する。同様に、多成分型組成物は、各部分の成分を混合することによって製造する。

混合は、ミル、混合、および撹拌などの公知のいずれかの技術によって、バッチ式または連続式の方法で行うことができる。具体的な装置は、成分の粘度および最終的なシリコーン組成物の粘度によって決定する。

繊維強化材は、この繊維強化材が高い弾性率と高い引張強さを有することを条件として、繊維を含む任意の強化材であってよい。繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも3 GPaのヤング率を有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で3〜1,000 GPa、あるいは3〜200 GPa、あるいは10〜100 GPaのヤング率を有する。さらに、繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも50 MPaの引張強さを有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で50〜10,000 MPa、あるいは50〜1,000 MPa、あるいは50〜500 MPaの引張強さを有する。

繊維強化材は、織布（例えば、布）；不織布（例えば、マットまたはロービング）；またはばら（個別の）繊維であってよい。繊維強化材中の繊維は、典型的には形態が円筒形であり、1〜100μm、あるいは1〜20μm、あるいは1〜10μmの直径を有する。ばら繊維は、途切れのないもの（繊維が、通常の切れ目のない状態で、強化されたシリコーン樹脂フィルム中に延在することを意味する）であっても、細かく切断されたものであってもよい。

繊維強化材は、典型的には、使用に先だって、有機不純物を除去するために熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、空気中で、昇温された温度（例えば、575℃）にて、好適な時間の間、例えば2時間の間加熱される。

繊維強化材の例としては、これらに限定されないが、ガラス繊維；クォーツ繊維；グラファイト繊維；ナイロン（登録商標）繊維；ポリエステル繊維；アラミド繊維〔例えば、Kevlar（登録商標）およびNomex（登録商標）等〕；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；および炭化ケイ素繊維を含む強化材を挙げることができる。

繊維強化材は、さまざまな方法を用いて上述した本フリーラジカル硬化性シリコーン組成物に含浸させることができる。例えば、第一の方法によれば、繊維強化材は、
(i)フリーラジカル硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる工程；
(ii)前記フィルム中に繊維強化材を埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によって含浸させることができる。

工程(i)において、上述したフリーラジカル硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる。剥離ライナーは、以下に記述するようにシリコーン樹脂が硬化した後に、そこからシリコーン樹脂フィルムを、層間剥離によって損傷することなく取り外すことができる表面を有する、任意の剛体材料または可撓性材料であってよい。剥離ライナーの例としては、これらに限られないが、ナイロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドを挙げることができる。

フリーラジカル硬化性シリコーン組成物は、従来のコーティング技術（例えば、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、ブラッシング、またはスクリーン印刷等）を用いて剥離ライナーに適用することができる。シリコーン組成物は、以下の工程(ii)において繊維強化材を埋め込むために十分な量で適用する。

工程(ii)において、繊維強化材をシリコーンフィルムに埋込む。繊維強化材は、単にフィルム上に繊維強化材を置き、フィルムのシリコーン組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーンフィルムに埋込むことができる。

工程(iii)において、埋込まれた繊維強化材を脱気する。埋込まれた繊維強化材は、これを、室温（約23±2℃）〜60℃の温度にて、埋込まれた繊維強化材に取り込まれた空気を除去するために十分な時間の間、真空下に置くことによって脱気することができる。例えば、埋込まれた繊維強化材は、典型的には、これを、1,000〜20,000 Paの圧力下、室温にて5〜60分間置くことによって脱気することができる。

工程(iv)において、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物を、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して含浸された繊維強化材を形成させる。シリコーン組成物は、工程(i)において上述した方法と同様の従来の方法を用いて、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用され得る。

第一の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
を含むことができる。

別法として、第二の方法によれば、繊維強化材は、
(i)繊維強化材を第一の剥離ライナー上に堆積させる工程；
(ii)前記繊維強化材をフリーラジカル化反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によってフリーラジカル硬化性組成物中に含浸させることができる。この第二の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
を含むことができる。この第二の方法において、工程(iii)〜工程(v)は、フリーラジカル硬化性組成物中に繊維強化材を含浸させる第一の方法において上述したものと同様である。

工程(ii)において、繊維強化材をフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に埋込む。繊維強化材は、単に繊維強化材を組成物で覆い、組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーン組成物に埋込むことができる。

さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、繊維強化材を、フリーラジカル硬化性シリコーン組成物にくぐらせることによって組成物に含浸させることができる。布は、典型的には、室温（約23±2℃）にて、1〜1,000 cm/秒の速度でシリコーン組成物にくぐらせることができる。

強化シリコーン樹脂フィルムを製造する第二の工程では、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる。繊維強化剤を含浸させるために用いるフリーラジカル硬化性シリコーン組成物がフリーラジカル開始剤を含有するか否か次第で、シリコーン樹脂は様々な方法で硬化させることができる。例えば、シリコーン組成物がフリーラジカル開始剤を含有しない場合は、含浸された繊維強化材を電子線の形態の高エネルギー照射線に曝すことによってシリコーン樹脂を硬化（架橋）させることができる。典型的には、加速電圧は約0.1〜100 keVであり、真空度は約10〜10^-3 Paであり、電流は約0.0001〜1アンペアであり、電力は約0.1ワット〜1キロワットで変動する。線量は、典型的には、約100マイクロクーロン/cm²〜100クーロン/cm²、あるいは約1クーロン/cm²〜10クーロン/cm²である。電圧次第で、曝露時間は、典型的には、約10秒間〜1時間である。

さらに、繊維強化材を含浸するために用いたシリコーン樹脂が上述したフリーラジカル光開始剤を含有する場合には、150〜800 nmの波長あるいは250〜400 nmの波長を有する、シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な線量放射線に、含浸された繊維強化材を曝すことによって、シリコーン樹脂を硬化させることができる。光源は、典型的には、中圧水銀灯である。放射線の線量は、典型的には10〜20,000 mJ/cm²であり、あるいは100〜2,000 mJ/cm²である。さらに、含浸された繊維強化材を、放射線に曝す間にあるいは曝した後に、外部から加熱することができる。

さらに、繊維強化剤を含浸させるために用いたシリコーン組成物が有機過酸化物を含有する場合、含浸された繊維強化材を上述した電子線に曝すことによって、あるいは含浸された繊維強化材を加熱することによって、シリコーン樹脂を硬化させることができる。例えば、含浸された繊維強化材を、50〜250℃の温度にて1〜50時間の間加熱することによって、シリコーン樹脂を硬化させることができる。

含浸工程で剥離ライナーを使用する場合、シリコーン樹脂フィルムを製造する方法は、強化シリコーン樹脂フィルムを剥離ライナーから分離する工程をさらに含むことができる。強化シリコーン樹脂フィルムは、剥離ライナーから機械的にフィルムを剥がし去ることによって、剥離ライナーから分離することができる。

本発明の方法は、強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成させる工程をさらに含むことができる。コーティングの例としては、これらに限られないが、ヒドロキシル化反応硬化性シリコーン樹脂または縮合反応硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；オルガノシルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；無機酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素、および二酸化チタン等）；無機窒化物（例えば、窒化ケイ素および窒化ガリウム等）；金属（例えば、銅、銀、金、ニッケル、およびクロム等）；およびケイ素（例えば、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、および多結晶シリコン等）を挙げることができる。

本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に10〜99％(w/w)、あるいは30〜95％(w/w) 、あるいは60〜95％(w/w) 、あるいは80〜95％(w/w)の硬化シリコーン樹脂を含む。同様に、本強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には15〜500μm、あるいは15〜300μm、あるいは20〜150μm、あるいは30〜125μmの厚さを有する。

強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、フィルムが、直径3.2 mm以下の円筒状のスチールマンドレル上でひびが入ることなく曲がり得るような柔軟性を有する。ここで、柔軟性は、ASTM標準D522-93aの方法Ｂの記載に準拠して測定する。

強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線熱膨張率（CTE）、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。例えば、フィルムは、典型的には、室温（約23±2℃）〜200℃の温度で、0〜80μm/m℃、あるいは0〜20μm/m℃、あるいは2〜10μm/m℃のCTEを有する。同様に、フィルムは、典型的には、25℃で50〜200 MPa、あるいは80〜200 MPa、あるいは100〜200 MPaの引張強さを有する。さらに、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、25℃で2〜10 GPa、あるいは2〜6 GPa、あるいは3〜5 GPaのヤング率を有する。

強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、多くの要因、例えば、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、および繊維強化材の屈折率等に依存する。強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも50％、あるいは少なくとも60％、あるいは少なくとも75％、あるいは少なくとも85％の透過性（透過率（％））を有する。

本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して、低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。

以下の実施例を、本発明の方法および強化シリコーン樹脂フィルムをより良く説明するために呈示するが、添付した請求項により表した発明を限定するものとして考慮されるべきもではない。他に言及しない限り、実施例で記される全ての部および割合は重量による。以下の方法および材料を実施例で用いた。

［機械的性質の測定］
ヤング率、引張り強さ、および破断時引張りひずみを、100-N荷重セルを備えたMTSアライアンスRT/5試験架台を使用して測定した。ヤング率、引張強さ、および引張ひずみは、実施例２および３の試験片について室温（約23±2℃）にて測定した。

試験片を25mmの間隔を空けた２つの空気圧グリップに取り付け、1mm/分のクロスヘッド速度で引っ張った。荷重および変位のデータを連続的に収集した。荷重−変位曲線の初期部分の最も急勾配の傾きをヤング率とした。報告したヤング率（GPa）、引張強さ（MPa）、および引張ひずみ（％）の値は、それぞれ、同一の強化シリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル形試験片についての3回の測定の平均値を表す。

荷重−変位曲線の最も高い点を使って、引張り強度を以下の式に従って算出した：
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
式中、
σ＝引張り強さ、MPa
Ｆ＝最大荷重、N
ｗ＝試験片の幅、mm、および
ｂ＝試験片の厚さ、mm。

破断時引張りひずみは、以下の式に従って、試験前後のグリップの間隔の差を初期間隔で割ることによって概算した：
ε＝１００（ｌ_２−ｌ_１）／ｌ_１
式中、
ε＝破断時引張りひずみ、%
ｌ_２＝最終時のグリップ間隔、mm、および
ｌ_１＝初期のグリップ間隔、mm。

ガラス布〔JPS Glass（Slater、SC）社から販売されている〕は、37.5 mmの厚さを有する平織の未処理106型電気ガラス布である。

［実施例１］
本実施例は、実施例２および３に用いるシリコーン樹脂の製造を実証する。トリメトキシフェニルシラン（200 g）、テトラメチルジビニルジシロキサン（38.7 g）、脱イオン水（65.5 g）、トルエン（256 g）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（1.7 g）を、ディーンスタークトラップおよび温度計を備えた3つ口丸底フラスコ内で混合した。この混合物を60〜65℃にて2時間加熱した。次いで、この混合物を、加熱して還流させ、水およびメタノールを、ディーンスタークトラップを用いて除去した。混合物の温度が80℃に達して水およびメタノールの除去が完了した後、混合物を50℃未満に冷却した。この混合物に、炭酸カルシウム（3.3 g）および水（約1 g）を混合物に添加した。混合物を室温で2時間撹拌した後、水酸化カリウム（0.17 g）を混合物に添加した。その後、混合物を加熱還流し、ディーンスタークトラップを用いて水を除去した。反応温度が120℃に達して水の除去が完了した後、混合物を40℃未満に冷却した。クロロジメチルビニルシラン（0.37 g）をこの混合物に添加し、室温で撹拌を1時間継続した。この混合物を濾過して、式：
(PhSiO_3/2)_0.75(ViMe₂SiO_1/2)_0.25
を有するシリコーン樹脂のトルエン溶液を得た。この樹脂は、約1700の重量平均分子量を有し、約1440の数平均分子量を有し、かつ、約1モル％のケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。

溶液の体積を調整して、79.5重量％のシリコーン樹脂を含有するトルエン溶液を製造した。溶液の樹脂濃度は、溶液のサンプル（2 g）をオーブン内、150℃にて1.5時間乾燥した後の重量損失を測定することによって決定した。

［実施例２］
実施例１の樹脂溶液を、t-ブチルペルオキシベンゾエート（0.4％w/w）と混合した。ガラス布（38.1 cm x 8.9 cm）を、約5 cm/秒の速度で組成物に布をくぐらせることによって、混合液中に含浸させた。含浸したガラス繊維を換気フード内で一晩垂直に吊した後、以下のサイクルに従って空気循環炉内で加熱した：室温から200℃まで5℃/分、200℃にて2時間。オーブンのスイッチを消し、ガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムを室温にまで放冷した。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の樹脂溶液を、t-ブチルペルオキシベンゾエート（1.0％w/w）と混合した。ガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムを実施例２の方法に従って製造した。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示す。

Claims

強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法であって、
シリコーン樹脂を含むフリーラジカル硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムが10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さが15μm〜500μmである、方法。
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、式：
(R¹R² ₂SiO_1/2)_w (R² ₂SiO_2/2)_x (R¹SiO_3/2) _y (SiO_4/2)_z (I)
（式中、R¹は、いずれも脂肪族不飽和を含まないC₁〜C₁₀のヒドロカルビルまたはC₁〜C₁₀のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R²は、R¹、アルケニル、またはアルキニルであり、wは0〜0.99であり、xは0〜0.99であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.65であり、w+xは0.01〜0.99であり、y+zは0.01〜0.99であり、w+x+y+z=1である）
を有するシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
前記シリコーン樹脂が、１分子当たり平均して少なくとも１個のアルケニル基またはアルキニル基を有する、請求項２に記載の方法。
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、１分子当たり平均して少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種のシリコーンゴムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、(i)１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合アルケニル基を有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物、(ii)１分子当たり少なくとも１個の脂肪族炭素-炭素二重結合を有する少なくとも１種の有機化合物、ならびに(iii) (i)および(ii)を含む混合物から選択される不飽和化合物をさらに含み、前記不飽和化合物が500未満の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
前記フリーラジカル硬化性シリコーン組成物が、フリーラジカル光開始剤および有機過酸化物から選択される少なくとも１種のフリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
請求項１、２、４、５、または６に記載の方法によって製造された、強化シリコーン樹脂フィルム。