JPH10212410A

JPH10212410A - ゴム変性硬質シリコーン樹脂

Info

Publication number: JPH10212410A
Application number: JP10000285A
Authority: JP
Inventors: Dimitris Elias Katsoulis; エリアスカソーリディミトリス; John Robert Keryk; ロバートカークジョン; Frederick Jerome Mcgarry; ジョームマクガリーフレデリック; Randall Gene Schmidt; ジーンスチムドランダル; Ramnath Subramanian; サブラマニアムランナス; Harold Lewis Vincent; レウィスビンセントハロルド; Bizhong Zhu; ズビズホン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 1998-08-11
Also published as: JP2011219768A; EP0850998A3; DE69728846T2; JP2009041037A; DE69728846D1; JP5426613B2; JP4903765B2; EP0850998A2; US6046283A; EP0850998B1

Abstract

(57)【要約】【課題】破壊靱性が優れたシリコーン樹脂を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）有機シリコーン樹脂、（ＩＩ）式
（Ｉ）の加水分解性前駆体及び（ＩＩＩ）（ＩＩ）から
形成される水解物、からなる群から選ばれる有機ケイ素
組成物と（Ｂ）シリコーンゴムとの共重合反応生成物を
含むゴム変性硬質シリコーン樹脂であって、前記ゴム変
性シリコーン樹脂が少なくとも６．９×１０⁸Ｐａのヤ
ング率を有するような相対量で前記有機ケイ素組成物
（Ａ）及び前記シリコーンゴムが存在するゴム変性硬質
シリコーン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その構造中に導入
されたシリコーンゴムを含むシリコーン樹脂を提供す
る。このゴム変性シリコーン樹脂及びそれから製造され
る強化複合材料は破壊靱性に著しい改良を示す。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマー樹脂にゴムを添加すること
によりそれらの靱性を向上させることができる。そのよ
うな系は、Effects of Rubber Additions On The Fract
ure Toughness Of A Polyester Resin (Tetlow, P. D.
et al. Proceedings of the Annual Technical Confere
nce, 1979, Reinforced Plastics/Composites Institut
e The Society of the Plastics Industry, Inc. Vol.
34, 23F)及び1968年４月にサンフランシスコで発表され
たCrack Toughened Polyester Resin Formulations (Mc
Garry, F. J. et al., American Chemical Society Div
ision of OrganicCoating and Plastics Chemistry Vo
l. 28, No. 1, pp 526-36)に記載されている。

【０００３】種々のシリコーン組成物の靱性を向上させ
ることに関する技術の現状は米国特許第５，０３４，０
６１号明細書に開示されており、この特許明細書には透
明な耐破砕性コーティングを形成するように改良された
シリコーン樹脂／流体ポリマーが教示されている。この
組成物は不飽和オレフィン系官能基Ｒを有するＲ₃Ｓｉ
Ｏ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位から本質的になるシリコ
ーン樹脂コポリマー、ビニル官能基を有するポリジオル
ガノシロキサン流体、水素官能基を有するオルガノポリ
シロキサン架橋剤及び触媒を含む。前記組成物は白熱ガ
ラスランプをコーティングするのに特に適するものとし
て開示されている。

【０００４】カナダ特許第６９１，２０６号明細書に
は、防振用のシリカ充填剤入りシリコーン樹脂／流体混
合物の使用が開示されている。開示されているシリコー
ン樹脂／流体組成物の防振能は損失剪断弾性率Ｇ''に対
する弾性剪断弾性率Ｇ’の比の測定値を通じて説明され
ている。この比の大きさは、その材料の振動吸収能に反
比例するものであると示されている。その材料のＧ’／
Ｇ''比は樹脂成分を用いずに調製された組成物と比較さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記強化シリコーン組
成物は弾性率が低い。これまで、硬質シリコーン樹脂の
破壊靱性をうまく向上させることは達成されていない。
シリコーン樹脂を記述する際に本明細書において使用す
る「硬質」なる用語は、樹脂材料が、その無充填状態で
ヤング率が少なくとも６．９×１０⁸Ｐａである特定の
「剛性」を示すことを意味する。本明細書において「無
充填」なる用語は、カーボン、ガラス繊維又はシリカの
ような強化用充填剤が樹脂に添加されていないことを意
味する。

【０００６】硬質シリコーン樹脂は、それらの耐熱性及
び防火性の利点を利用する用途に使用される。これらの
特性は、シリコーン樹脂を、電気用積層板用の繊維強化
複合材料、自動車部品、航空機及び船の構造用途に有用
なものにしている。従来の未変性硬質シリコーン樹脂は
非常に脆く、それらの用途はかなり限定されている。従
って、脆性破壊が回避されねばならない用途での独特の
防火性、電気的特性及び耐熱性の利用を可能にする本質
的に向上した破壊靱性を有する硬質シリコーン樹脂が要
求されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】我々は破壊靱性が改良さ
れたゴム変性硬質シリコーン樹脂を発見した。我々のゴ
ム変性硬質シリコーン樹脂は、（Ａ）（Ｉ）実験式：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．６
であることを条件としてａは正の数値、ｂ及びｃは０又
は正の数値であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキ
シモ基、アリール基、アルキルエポキシド基、アリール
エポキシド基、アルキルカルボキシル基、アリールカル
ボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルア
ミノ基及びアリールアミノ基からなる群から独立に選ば
れる一価基である）により表される有機シリコーン樹
脂；（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体；並びに（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解生成物；からなる群から選ばれる有機ケイ素組成物と、（Ｂ）実験式：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、各Ｒ⁴はアルキル基又はアリール
基から独立に選ばれる一価基であり、各Ｒ⁵は水素原
子、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルコキシ基、オ
キシモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキシモ基、
アルキルエポキシド基、アリールエポキシド基、アルキ
ルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルアミノ基及びア
リールアミノ基からなる群から独立に選ばれる一価基で
あり、ｐは１、２又は３、ｑは１又は２、ｘは６以上の
値、及びｙは０〜１０の値である）により表されるシリ
コーンゴムとから形成されるコポリマーを含むものであ
って、前記ゴム変性シリコーン樹脂が少なくとも６．９
×１０⁸Ｐａのヤング率を有するような相対量で前記有
機ケイ素組成物（Ａ）及び前記シリコーンゴム（Ｂ）が
存在するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の新規ゴム変性硬質シリコ
ーン樹脂は共重合により製造される。この共重合は、縮
合反応、付加反応又は遊離基重合を通じて実施される。

【００１３】共重合が縮合反応を通じて実施される場
合、樹脂の最終硬化は加熱による共重合後に達成され
る。これにより共重合分子間でのさらなる縮合が起こ
る。

【００１４】従って、本発明は、（１）次の成分：（Ａ）（Ｉ）実験式：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．６
であることを条件としてａは正の数値、ｂ及びｃは０又
は正の数値であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、オキシモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキ
シモ基、アリール基、アルキルエポキシド基、アリール
エポキシド基、アルキルカルボキシル基、アリールカル
ボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルア
ミノ基及びアリールアミノ基からなる群から独立に選ば
れる一価基である）により表される有機シリコーン樹脂
であって、その加水分解性前駆体（ＩＩ）の加水分解及
び縮合により形成される有機シリコーン樹脂；（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体；並びに（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解生成物；からなる群から選ばれる有機ケイ素組成物と、（Ｂ）実験式：

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、各Ｒ⁴はアルキル基又はアリール
基から独立に選ばれる一価基であり、各Ｒ⁵は、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、オキシモ基、アルキルオキシ
モ基、アリールオキシモ基、アルキルカルボキシル基及
びアリールカルボキシル基からなる群から独立に選ばれ
る一価基であり、ｐは１、２又は３、ｑは１又は２、ｘ
は６以上の値、及びｙは０〜１０の値である）により表
されるシリコーンゴムとを有機溶剤中に溶解させる工
程；（２）縮合触媒を加える工程；（３）溶液からの共重合生成物の沈殿又はそれらのゲル
化を引き起こすことなく成分（Ｂ）の全てを成分（Ａ）
と共重合させる工程；（４）共重合した溶液から揮発分を除去する工程；及び（５）硬化を引き起こすのに十分な温度に揮発分が除去
された前記共重合した溶液を加熱する工程；を含むゴム変性硬質シリコーン樹脂の製造方法を含む。

【００１９】従って、本発明の目的は、無充填状態で少
なくとも６．９×１０⁸Ｐａのヤング率を有するゴム変
性シリコーン樹脂を提供することである。

【００２０】本発明の別の目的は、未変性及び無充填の
状態にある前記シリコーン樹脂と比較して、無充填状態
で、Ｋ_icにより評価される増加した破壊靱性、Ｇ_icによ
り評価される増加した臨界歪エネルギー放出率、及び積
分応力−歪靱性を有する樹脂を提供することである。

【００２１】本発明の他の目的は、上記基準を満たすそ
のような樹脂の製造方法を提供することである。

【００２２】本発明の特徴は、ゴム変性シリコーン樹脂
のＫ_Ic及びＧ_Icの値が、未変性及び無充填状態にあるシ
リコーン樹脂と比べて２５％以上も増加することであ
る。

【００２３】本発明のゴム変性硬質シリコーン樹脂は、
（Ａ）（Ｉ）有機シリコーン樹脂、（ＩＩ）（Ｉ）の加
水分解性前駆体及び（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される
加水分解生成物からなる群から選ばれる有機ケイ素組成
物と（Ｂ）シリコーンゴムとから形成されるコポリマー
を含む。

【００２４】有機シリコーン樹脂（Ｉ）は実験式：

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．６
であることを条件としてａは正の数値、ｂ及びｃは０又
は正の数値であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、オキシモ基、アリール基、アルキルエポキシド
基、アリールエポキシド基、アルキルカルボキシル基、
アリールカルボキシル基、アルキルエーテル基、アリー
ルエーテル基、アルキルアミド基、アリールアミド基、
アルキルアミノ基及びアリールアミノ基からなる群から
独立に選ばれる一価基である）により表される。

【００２７】組成物（Ａ）の有機シリコーン樹脂（Ｉ）
はシルセスキオキサンであり、（Ｉ）の上記Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ³基をその構造の一部として含む加水分解性前駆
体（ＩＩ）の加水分解及び縮合により周知の方法で調製
される。そのような加水分解性前駆体には、望ましい３
次元樹脂構造を生じるオルガノトリアルコキシシラン及
びオルガノトリハロシランのような三官能性シラン；又
は末端キャップ剤として作用するトリオルガノモノアル
コキシシラン、トリオルガノモノハロシラン、ジシロキ
サン及びジシラザンのような一官能性シランが含まれ
る。当業者は、ジオルガノジハロシラン及びジオルガノ
ジアルコキシシランのような二官能性シラン、並びに少
量のテトラハロシラン及びテトラアルコキシシランのよ
うな四官能性シランも樹脂前駆体として有用であること
も認識するであろう。

【００２８】本発明の好ましい態様において、Ｒ¹、Ｒ
²及びＲ³基の大部分は無官能性である。従って、これ
らの基は特許請求の範囲に記載のゴム変性硬質シリコー
ン樹脂を生成する共重合反応に関与せず、アルキル基、
アリール基又はこれらの組み合わせである。最も好まし
くは、これらの基はメチル、フェニル又はこれらの組み
合わせである。

【００２９】本発明の第２成分は実験式：

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、各Ｒ⁴はアルキル基又はアリール
基から独立に選ばれる一価基であり、各Ｒ⁵は、水素、
ヒドロキシル基、アルケニル基、アルコキシ基、オキシ
モ基、アルキルオキシモ基、アリールオキシモ基、アル
キルエポキシド基、アリールエポキシド基、アルキルカ
ルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルアミノ基及びアリー
ルアミノ基からなる群から独立に選ばれる一価基であ
り、ｐは１、２又は３、ｑは１又は２、ｘは６以上の
値、及びｙは０〜１０の値である）により表されるシリ
コーンゴム（Ｂ）である。

【００３２】Ｒ⁴基がアルキル基及びアリール基のみを
表すことは重要である。従って、Ｒ ⁴基は共重合反応に
関与しない。しかしながら、各Ｒ⁵は本発明のコポリマ
ーを形成する共重合反応に関与する官能基である。

【００３３】（Ｂ）に関する式において、ｘはシリコー
ンゴムの平均非官能線状鎖長、すなわちＲ⁵基間の平均
鎖長を表す。従って、種々の重合度を有するシリコーン
ゴム（Ｂ）の混合物も上記実験式により表すことができ
る。本発明に使用されるシリコーンゴムの殆どは鎖の末
端基にのみＲ⁵基を有する。そのような場合、用語「重
合度」（「ＤＰ」）はｘの値である。しかしながら、Ｄ
Ｐなる用語は末端官能シロキシ基を包含しない。

【００３４】好ましい態様において、Ｒ⁴基はメチル
基、フェニル基又はこれらの組み合わせである。

【００３５】我々は、有機ケイ素組成物（Ａ）のＲ¹、
Ｒ²及びＲ³基の百分率が高く、シリコーンゴム（Ｂ）
のＲ⁴基が主としてメチルであるか又は主としてフェニ
ルである場合に、有機ケイ素組成物（Ａ）及びシリコー
ンゴム（Ｂ）は相溶性であり、前記ゴムは樹脂構造中に
均質に分散することができることを見出した。

【００３６】我々は、シリコーンゴム（Ｂ）のＤＰが比
較的大きく、例えば５５〜２００の間になる場合には、
ゴムは樹脂から分離する傾向になり、明確に識別される
二相系の形成が起こることも見出した。本発明の組成物
を配合する際に、有機ケイ素組成物（Ａ）及びゴム
（Ｂ）は比較的低い固形分濃度（すなわち、極めて薄い
濃度から３０重量％）で有機溶剤中に溶解される。高濃
度であるほど、樹脂（Ｉ）の形態にある有機ケイ素組成
物（Ａ）とゴム（Ｂ）との均質溶液を形成することは非
常に困難である。

【００３７】２相系への分離は、硬化したゴム変性樹脂
マトリックスにおいて時々観察されたが、そのような分
離はそれが形成される有機溶液中では示されない。ある
場合において、そのような硬化後分離は本発明のゴム変
性樹脂の機械的特性を向上させる。さらに、１，０００
程度の高いＤＰを有するシリコーンゴム（Ｂ）を使用す
ることもできる。

【００３８】本発明において、有機ケイ素組成物（Ａ）
及びシリコーンゴム（Ｂ）は、硬化したゴム変性硬質シ
リコーン樹脂が少なくとも６．９×１０⁸Ｐａのヤング
率を有するような相対量で存在する。我々は意外にも本
発明のゴム変性シリコーン樹脂のヤング率はゴム含有率
の増加に伴って減少することを見出した。従って、有機
ケイ素組成物（Ａ）及びゴム（Ｂ）の相対量は、硬化し
た樹脂の剛性が構造用用途に満足に使用できない程度に
低下しないように選択される。シリコーンゴムの種類及
び架橋剤の使用も本発明の変性樹脂のヤング率に影響を
及ぼす。しかしながら、殆どの場合に、変性される樹脂
の３０重量％を超える量のシリコーンゴムの添加は、上
記のヤング率を下回るヤング率を有する組成物をもたら
す。同様に、向上した靱性の有利な効果は、少なくとも
２重量％のシリコーンゴム（Ｂ）が使用されない限り実
現されない。

【００３９】一態様において、有機ケイ素組成物（Ａ）
は、シリコーンゴム（Ｂ）と共重合される前に、まず望
ましい分子量を有するものに形成される有機シリコーン
樹脂（Ｉ）である。まず有機溶剤中で樹脂（Ｉ）を、望
ましい量の架橋剤及び触媒量の触媒と共に、シリコーン
ゴム（Ｂ）と配合することが望ましい。この組成物は、
揮発分を除去され、金型に流し込まれ、その後に熱硬化
される。ある場合に、揮発分の除去は金型中で実施され
る。揮発分の除去が高温で実施される場合には、硬化触
媒の添加は冷却後に通常実施される。

【００４０】他の態様において、組成物は揮発分の除去
工程後に射出成形されてよい。

【００４１】有機ケイ素組成物（Ａ）とゴム（Ｂ）の間
の縮合反応を利用する本発明の組成物において、最終硬
化を実施する前に、まず有機ケイ素組成物（Ａ）分子及
びゴム（Ｂ）分子をもう一方と選択的に共重合させるこ
とができる。

【００４２】例えば、樹脂（Ｉ）の形態にある有機ケイ
素組成物（Ａ）及びシリコーンゴム（Ｂ）は、必要であ
れば望ましい量の架橋剤及び縮合触媒と共にトルエンの
ような有機溶剤中に溶解される。チタンテトラブトキシ
ドのような比較的弱い縮合触媒を使用することが好まし
い。９０℃の温度でこの比較的弱い触媒は、有機ケイ素
組成物（Ａ）又はゴム（Ｂ）間のホモ重合を引き起こす
ことなく有機ケイ素組成物（Ａ）、ゴム（Ｂ）及び必要
であれば架橋剤の間の共重合を引き起こす。この反応
は、ゴム（Ｂ）分子の全てが有機ケイ素組成物（Ａ）分
子と共重合する程度まで実施されることが好ましい。こ
の結果は²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を使用し
て確認した。

【００４３】ジルコニウム及びハフニウムのアルコキシ
ドも比較的弱い縮合触媒として同様に作用する。

【００４４】上記条件下ではホモ重合が起こりうる。し
かしながら、形成されるコポリマーが有機溶剤に可溶の
ままであり、かつ、有機溶剤中で安定であるために実質
的なホモ重合は起こらない。この「軽度」の共重合は軽
度の増粘に類似する。軽度の共重合は触媒の濃度により
調節され、また、その触媒強度及び軽度の共重合が実施
される温度に関係する。

【００４５】「軽度」に共重合した状態にあるコポリマ
ーは溶液中に留まる。その後、DowCorning （商標）触
媒15又はY-177 、コリンオクトエート及びオクタン酸亜
鉛触媒（これらは両方ともミシガン州ミッドランド所在
のDow Corning Corporationから市販入手可能）のよう
な強い縮合触媒が「軽度に共重合した」溶液に添加され
る。この溶液は次にキャストされ、揮発分を除去され、
熱が加えられることにより最終硬化して硬質状態にな
る。往々にして、最終硬化は圧力を加えることにより促
進される。縮合硬化系において、最終硬化は樹脂（Ｉ）
に結合している残留シラノール基の縮合を通じて達成さ
れる。

【００４６】シリコーンゴム（Ｂ）が加水分解性又は縮
合性のＲ⁵基を含む場合、ゴム（Ｂ）は有機シリコーン
樹脂（Ｉ）の加水分解性前駆体（ＩＩ）又は（ＩＩ）の
部分水解物（ＩＩＩ）と配合され、次に軽度の共重合工
程を達成するため及び樹脂の網状分子の成長を引き起こ
すために加水分解／縮合反応が実施される。軽度の共重
合工程は、組成物がキャスティングに望ましい粘度に達
するまで上記のような比較的弱い触媒により触媒され
る。その後、組成物は、揮発分が除去され、適切な強い
縮合触媒が添加される。材料は次にキャストされ、最終
的に熱硬化される。

【００４７】本発明のゴム変性シリコーン樹脂を得るた
めに使用される方法に関わらず、硬化した組成物は望ま
しい剛性及び向上した破壊靱性を示す。

【００４８】本発明のコポリマーは架橋剤の作用を用い
て又は用いずに形成され、縮合硬化組成物の場合には触
媒の作用を用いて又は用いずに形成される。

【００４９】本発明のコポリマーを得るために使用され
る硬化機構の種類には、一般的に縮合硬化系、付加硬化
系、及び遊離基重合系と呼ばれているものが含まれる。

【００５０】ビニル基のようなアルケニル基を含む系に
おいて、シリコーン樹脂（Ｉ）及びシリコーンゴム
（Ｂ）に反応性官能基を付与するために、遊離基重合は
実施可能な硬化系である。過酸化物のような遊離基開始
剤が通常使用される。汎用されている開始剤としては過
酸化アリールがある。よく知られているビニルに特異的
な過酸化物開始剤は（ＣＨ₃）₃ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃
である。

【００５１】縮合硬化系において、錫、チタン及び亜鉛
の金属エステル又はアルコキシドが好ましい触媒であ
る。チタンテトラブトキシド、ジブチル錫ジラウレート
及びオクタン酸亜鉛がよく知られている例である。しか
しながら、錫触媒は硬化した本発明のゴム変性硬質樹脂
の熱安定性を低下させるものであって、高温用途に対し
ては概してその使用は避けられる。好ましさはさほどで
もないが使用可能なものは、硫酸、リン酸、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、金属シラノラート及び焼石灰の
ような強酸及び強塩基である。しかしながら、これらの
後者の触媒は、硬化した硬質シリコーン注型品の熱安定
性を損なう場合もある。アミン又は金属カルボキシレー
ト及び第４級塩基も有用である。水酸化テトラメチルア
ンモニウムのような特定の第４級塩基は、硬化温度に加
熱された場合に揮発性副生成物を分解するために都合良
い。従って、それらは本発明のシリコーン樹脂／ゴムコ
ポリマーマトリックスから容易に除去される。

【００５２】揮発性副生成物が硬化機構により形成され
る場合には注意が払われねばならない。そのような揮発
性副生成物は、注型品の欠陥として作用する気泡の形成
により靱性を著しく低下させる原因となりうる。

【００５３】付加硬化系に対し、クロロ白金酸のような
白金族触媒が往々にして使用される。実際に、適切な白
金触媒には白金化合物又は白金錯体が含まれる。クロロ
白金酸に加え、クロロ白金酸六水和物、カルステット触
媒（すなわち、クロロ白金酸とsym −ジビニルテトラメ
チルジシロキサンの錯体）、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化白金及び酸化白金が
使用される。

【００５４】縮合硬化系において、シリコーン樹脂
（Ｉ）とシリコーンゴム（Ｂ）の間の共重合及び共重合
した系の最終硬化は、触媒の不在下で引き起こされる。
しかしながら、そのような反応は高温に加熱することを
必要とし、この理由から好ましくない。また、上記の軽
度の共重合は触媒の助けをかりずに達成されない。

【００５５】本発明を実施するのに適する架橋剤にはシ
リコーンゴムの製造及び硬化において周知のものが含ま
れる。これらの架橋剤は、それらの化学式が少なくとも
１個のケイ素原子を含むという意味においてシリコーン
をベースとするものである。テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、並びにメチルトリアセトキシ
−、メチルトリオキシモ−及びテトラオキシモシランが
周知の例である。架橋剤は反応性官能基間に比較的短い
シロギン鎖を含む。本明細書で使用する場合に「架橋
剤」なる用語は、シラン、及びシロキシ鎖のＤＰが６未
満であるようなシロキサンに限定される。

【００５６】有機シリコーン樹脂を形成するために酸加
水分解及び縮合を使用することによって、有意の濃度の
立体障害を受けていない残留ヒドロキシル基を有する樹
脂組成物が得られる。従って、この樹脂の残留ヒドロキ
シ官能基を使用する縮合反応は、縮合硬化系を通じて本
発明のコポリマーを形成する都合のよい方法である。

【００５７】本発明の耐破壊性シリコーン樹脂組成物
は、構造用部材又は耐力部材の製造に非常に有用である
と期待される。さらに、本発明の組成物は繊維強化ゴム
変性硬質樹脂のような複合材料における連続相として非
常に有利に使用される。

【００５８】本発明の組成物は他の多くの用途に適用さ
れてもよい。例えば、有機溶剤中に軽度に共重合した有
機ケイ素組成物（Ａ）及びゴム（Ｂ）を含む溶液は、基
材上で硬化性コーティング組成物を形成し、この硬化性
コーティング組成物は接着剤として作用する。同様に、
本発明の組成物を硬化させてフィルム又はシート製品の
形態にすることもできる。

【００５９】

【実施例】

実施例−強化用第２相を含まない樹脂縮合硬化系最高２０重量％までの種々の重量％で４つの異なる種類
のシリコーンゴム（本明細書においてＲＵＢ１、ＲＵＢ
２、ＲＵＢ３及びＲＵＢ４と示す）により第１樹脂（本
明細書においてＲＥＳ１と示す）を変性させた。以下で
述べるようにトルエン中で種々の組成物を調製し、Tefl
on（商標）によりライニングされた四角形のアルミニウ
ム金型に流し込み、１１０℃の減圧下で揮発分を除去
し、次のスケジュールで硬化させた：９５℃で４８時
間；１１０℃で２４時間；１２０℃で２４時間；１３０
℃で２４時間；１４０℃で２４時間；１５０℃で１２時
間；１７５℃で６時間；２００℃で１２時間；２３０℃
で３時間；及び２６０℃で５時間。この硬化スケジュー
ルによって、亀裂及び気泡のような欠陥が存在しない硬
化したスラブが確実に得られた。

【００６０】硬化したスラブから採取した、試験片をAS
TM D 790に従って破断するまで三点曲げ試験にかけ、そ
して曲げ強さ、歪度、ヤング率及び積分応力−歪靱性を
シリコーンゴムの重量％の関数としてプロットした。
（図１〜４を参照されたい。）

【００６１】硬化したスラブから採取される試験片を同
様に作製し、片へりノッチ三点曲げモードでASTM D 504
5 に従って試験し、破壊靱性Ｋ_ic及び臨界歪エネルギー
放出率Ｇ_Icをシリコーンゴムの重量％の関数として決定
した。（図５及び６を参照されたい。）

【００６２】ＲＥＳ１は実験式：

【００６３】

【化９】

【００６４】（式中、Ｍｅ及びＰｈはそれぞれメチル基
及びフェニル基を表す。以下同様とする。）により表さ
れる数平均分子量が１，３００以下のシルセスキオキサ
ン樹脂（ミシガン州ミッドランド所在のDow Corning Co
rporation から市販入手可能なDow Corning （商標）4-
3136）であった。この樹脂は固形フレークの形態で入手
可能なものである。

【００６５】前述のように、酸加水分解／縮合により形
成されるシルセスキオキサン樹脂は概して有意の量の立
体障害を受けていないヒドロキシル基を含む。上記実験
式はそのような残留ヒドロキシル基（往々にして残留シ
ラノール基と呼ばれる）を考慮していない。これらの基
は本発明における共重合に関与する反応性基であるた
め、残留ヒドロキシル基を考慮して上記式を次式：

【００６６】

【化１０】

【００６７】のような適切な実験式に書き直すことがで
きる。

【００６８】種々のゴムＲＵＢ１、ＲＵＢ２、ＲＵＢ３
及びＲＵＢ４の各々を同様に作製した。酢酸カリウム触
媒の存在下、１３０〜１５０℃の間の温度で揮発分を絶
えず除去しながら、所定の望ましい平均重合度（ＤＰ）
を有するジメチルシラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンを化学量論的に過剰のテトラエチルオルトシリケー
トと反応させた。²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）
が末端ヒドロキシル基のトリエトキシ転化が完了するこ
とを示すまで加熱を続けた。未反応テトラエチルオルト
シリケートはストリッピング及び加熱により除去した。
ＲＵＢ１、ＲＵＢ２、ＲＵＢ３及びＲＵＢ４は、ＤＰが
それぞれ６、１４、５５及び３７６であるものであっ
た。

【００６９】十分な量のＲＥＳ１及び所定量のシリコー
ンゴム（Ｂ）を望ましい比でトルエンに溶解させること
によりＲＥＳ１の変性を実施した。ＲＵＢ１及びＲＵＢ
２の場合に固形分５０重量％の溶液を使用した。高ＤＰ
ゴムと樹脂の間の限られた相溶性のために、ＲＥＳ１と
ＲＵＢ３の場合に３８重量％の最大固形分を使用した。
また、同じ理由から、ＲＥＳ１とＲＵＢ４の場合に２０
重量％の最大固形分を使用した。その後、チタンテトラ
ブトキシド触媒の形態にある比較的弱い縮合触媒を０．
１〜１．０重量％の間の濃度で加えた。その後、反応混
合物の温度は３時間で９０℃に上昇し、続いて加熱する
ことにより２５時間還流させ、ＲＥＳ１及び種々のゴム
（Ｂ）を軽度に共重合させた。次に、溶液をストリップ
して固形分５０〜６５重量％とし、室温に冷却し、そし
て次に０．２０重量％の比較的強い縮合触媒（Dow Corn
ing （商標）触媒15又はY-177 ）を加えた。次にこの溶
液から揮発分を除去し、上記のように注型してスラブと
し、硬化させた。

【００７０】最後に、ＲＥＳ１をＲＵＢ３及びＲＵＢ４
の組み合わせと共重合させた。ＲＵＢ３及びＲＵＢ４の
両方を各々５重量％の濃度で使用し、残りはＲＥＳ１で
あった。この組成物は、ＲＥＳ１と１０重量％のＲＵＢ
３及びＲＥＳ１と１０重量％のＲＵＢ４の独立に調製さ
れた軽度に共重合した等しい部（固形分）の組み合わせ
をトルエン中で配合することにより調製した。その後、
この溶液から揮発分を除去し、上記のように注型してス
ラブとし、硬化させた。

【００７１】付加硬化系平均ＤＰが９であるジメチルビニルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン（ＲＵＢ５）により最大１５重量％ま
での種々の重量％で第２樹脂ＲＥＳ２、すなわちビニル
官能シルセスキオキサン樹脂を変性させた。

【００７２】ＲＵＢ５はペンシルヴェニア州チュリータ
ウン所在のGelest, Inc.製の市販入手可能な製品であ
り、商標DMS-V05 のもとに市販されている。

【００７３】ＲＥＳ２は、フェニルトリクロロシランの
酸触媒（ＨＣｌ）される加水分解／縮合から周知の方法
で調製した。次にこの反応生成物から酸を洗い落とし、
水酸化カリウムの存在下で更に増粘させた。重合は、ジ
メチルビニルクロロシランのトルエン溶液の添加を通じ
て末端キャッピングすることにより停止させた。水酸化
カリウムを中和し、溶液から濾過して取り除き、樹脂を
固形分７５重量％に濃縮した。ＲＥＳ２分子は１３５０
〜１４１５のＭｎを有していた。

【００７４】ＲＥＳ２の実験式は次式：

【００７５】

【化１１】

【００７６】又は次式：

【００７７】

【化１２】

【００７８】のように表される。ここで、Ｖｉはビニル
基を表し、以下同様とする。

【００７９】２つの異なる方法を使用してＲＥＳ２のゴ
ム変性を実施した。両方の方法において、化学量論的に
過剰のＳｉＨ官能架橋剤を使用した。第１の方法におい
て、架橋剤は三官能性のフェニルトリス（ジメチル水素
シロキシ）シラン（United Chemical Technologies, In
c.から市販入手可能）であった。第２の方法において、
架橋剤は四官能性のテトラキス（水素ジメチルシロキ
シ）シランであった。

【００８０】望ましい割合でＲＵＢ４をＲＥＳ２のトル
エン溶液に溶解させることによりＲＥＳ２のトルエン溶
液中で種々の組成物を調製した。その後、化学量論的に
過剰の架橋剤をそれぞれ加えた。得られた溶液を５０℃
で１．５時間減圧脱気した。溶液を室温に冷却し、これ
に触媒量（１〜１００重量ｐｐｍ）のヘキサクロロ白金
酸を加えた。Teflon（商標）によりライニングされた四
角形のアルミニウム金型に得られた組成物を流し込み、
１４０〜１６０℃で１６時間硬化させ、金型から取り出
し、２００〜２６０℃で４〜８時間を要して後硬化させ
た。三官能性架橋剤を使用して組成物を硬化させる間に
亀裂は観察されなかった。四官能性架橋剤を使用して組
成物を硬化させる間に幾つかの亀裂が観察された。しか
しながら、より低い硬化温度を用いることはそのような
亀裂を減少させることに役立つことが見出された。

【００８１】硬化したスラブから採取される試験片を同
様に作製し、片へりノッチ三点曲げモードでASTM D 504
5 に従って試験し、破壊靱性Ｋ_Ic及び臨界歪エネルギー
放出率Ｇ_Icをシリコーンゴムの重量％の関数として決定
した。（図７及び８を参照されたい。）

【００８２】縮合硬化系上記試験から得られた結果は図１〜８にグラフにより示
されている。ＲＵＢ５によるＲＥＳ１の変性は、結果が
示されていない唯一の例である。図１〜６において、中
心点は試験パラメーターの算術平均値を表し、縦棒はデ
ーターの拡がりを表す。およそ５〜６つの試験片を各ゴ
ム荷重度で使用した。

【００８３】図１を参照すると、ＲＵＢ１及びＲＵＢ２
（それぞれＤＰ＝６及び１４）におけるようにシリコー
ンゴムが比較的低いＤＰを有する場合には、シリコーン
ゴムの添加量が多いほど破壊点歪度が増加することがわ
かる。しかしながら、ＲＵＢ３（ＤＰ＝５５）における
ようにシリコーンゴムのＤＰが幾分高いと、破壊点曲げ
歪度はシリコーンゴム１０重量％でピークに達する。

【００８４】図２を参照すると、シリコーンゴム含有率
の関数として表されている破壊点曲げ応力は、前記歪度
の場合に類似する挙動を示す。同様に図３も、積分応力
−歪により測定され、ゴム含有率の関数として表された
靱性も同じ傾向にあることを示している。

【００８５】図４は、本発明のコポリマーに使用される
ゴムのＤＰに関わらず全ての場合に、コポリマーのゴム
含有率が増加すると組成物のヤング率又は「剛性」が低
下することを示している。本発明は、構造用部材を製造
するために使用される硬質シリコーンの破壊靱性を改良
する。従って、少なくとも６．９×１０⁸Ｐａのヤング
率を有するゴム変性シリコーン樹脂のみがそのような用
途に必須の剛性を有すると考えられる。

【００８６】図５は、ＲＥＳ１の破壊靱性Ｋ_Icが、ＲＵ
Ｂ１（ＤＰ＝６）のような比較的ＤＰが低いシリコーン
ゴムとの共重合により僅かに増加したことを示してい
る。ＲＵＢ２（ＤＰ＝１４）のようなよりＤＰが高いシ
リコーンゴムとの共重合は、ＲＥＳ１の破壊靱性に非常
に多大な影響を及ぼす。最後に、ＲＵＢ３（ＤＰ＝５
５）のようなよりＤＰが高いシリコーンゴムを使用して
共重合が実施される場合には、シリコーンゴムの重量百
分率の関数として表されるＫ_Icの値は破壊歪、応力及び
靱性の特性と同様な挙動を示す。Ｋ_Icのピーク値は１０
〜２０重量％の間のＲＵＢ３で生じる。

【００８７】図６は、本発明のコポリマー中のシリコー
ンゴムのＤＰに関わらず、ＲＥＳ１の臨界歪エネルギー
放出率Ｇ_Icはシリコーンゴムの量の増加に従って増加す
ることを示している。それにもかかわらず、最も高い５
５のＤＰを有するＲＵＢ３を用いて実施した場合に増加
率は最も大きい。

【００８８】ＲＥＳ１のＫ_Ic及びＧ_Icの値は、本発明に
従って樹脂がシリコーンゴムにより変性された場合によ
り大きい。図５は、未変性ＲＥＳ１のＫ_Icが０．２５Ｍ
Ｐａｍ^1/2であることを示している。ＲＥＳ１を１５重
量％のＲＵＢ３と共重合させた場合には、Ｋ_Icの値は
０．４７ＭＰａｍ^1/2である。このことは、その未変性
状態に比して破壊靱性が８０％以上増加したことを表し
ている。同様に、Ｇ_Icは３８Ｊ／ｍ²から２６０Ｊ／ｍ
²に増加した。このことは臨界歪エネルギー放出率が５
８５％以上増加したことを表している。

【００８９】本発明のよりいっそう注目すべき結果は、
Ｋ_Ic及びＧ_Icの増加が破壊点曲げ歪度の１６０％の増
加、破壊点曲げ応力の３２％の増加及び積分応力−歪靱
性の３５０％の増加を伴うことである。これらの利点は
全てヤング率のほんの僅かな減少（２１％）を伴って得
られた。従って、硬質シリコーン樹脂は意外にも本発明
において改質され、剛性の実質的な低下を伴わずにかな
り延性のある挙動を示す。

【００９０】上記のように、本発明に従ってＲＥＳ１を
ＲＵＢ４と共重合させた。ＲＵＢ４は共重合生成物中に
２重量％存在していた。機械的試験にかけた場合に、シ
リコーンゴム変性樹脂は、破壊点曲げ歪度が３．６５
％、破壊点曲げ応力が４４．４ＭＰａ、ヤング率が１．
７９ＧＰａ、靱性が１０８．４ＫＪ／ｍ³、Ｋ_Icが０．
２９ＭＰａｍ^1/2及びＧ_Icが６２．５Ｊ／ｍ²であるこ
とが分かった。このことは、未変性ＲＥＳ１に比して破
壊靱性が１６％以上増加し、臨界歪エネルギー放出率が
６３％以上増加したことを表している。また、破壊点曲
げ歪度の４８％の増加、破壊点曲げ応力の１６％の増加
及び積分応力−歪靱性の８１％の増加が観測された。こ
れらの利点は、ヤング率の値のほんの僅かな減少（すな
わち、５％未満）を伴って得られた。

【００９１】また、上記のように、ＲＥＳ１をＲＵＢ３
及びＲＵＢ４の組み合わせと共重合させた。ＲＵＢ３及
びＲＵＢ４の両方を各５重量％の濃度で使用し、残りは
ＲＥＳ１であった。機械的試験にかけた場合に、シリコ
ーンゴム変性樹脂は、破壊点曲げ歪度が５．０６％、破
壊点曲げ応力が４０．６ＭＰａ、ヤング率が１．３４Ｇ
Ｐａ、積分応力−歪靱性が１４６．４ＫＪ／ｍ³、Ｋ_Ic
が０．５２ＭＰａｍ^1/ ²及びＧ_Icが２８２Ｊ／ｍ²であ
った。またこのことも、未変性ＲＥＳ１に比してＫ_Icが
１００％増加し、そして臨界歪エネルギー放出率Ｇ_Icが
６００％以上増加したことを表している。また、破壊点
曲げ歪度の１０６％の増加、破壊点曲げ応力の６％の増
加及び積分応力−歪靱性の１４５％の増加が観測され
た。これらの利点は、ヤング率の値のほんの僅かな減少
（すなわち、２９％未満）を伴って得られた。

【００９２】付加硬化系図７及び８は、シリコーンゴムＲＵＢ５によるＲＥＳ２
の変性を示すものであって、ゴムの量の増加に伴ってＫ
_Ic及びＧ_Icの値が大きくなる結果を表している。しかし
ながら、これらから得られる利点は縮合硬化系において
得られるものほど顕著ではない。それでもＫ_Icの値の１
８％増加及びＧ_Icの値の１００以上の増加が観測され
た。

【００９３】水素官能価が異なる２種の異なる架橋剤を
使用してＲＥＳ２及びＲＵＢ５を組み合わせた。各場合
において、化学量論的に過剰の架橋剤を使用した。図７
及び８のグラフ上のデータは、三官能性架橋剤が所定の
ＲＵＢ５含有率でＫ_Ic及びＧ _Icの値に多大な影響を及ぼ
すことを表している。従って、樹脂のシリコーンゴム変
性の効果は架橋密度に左右され得る。

【００９４】架橋密度を考慮して上記データを解釈する
ことは更に議論する価値がある。用いた系において、樹
脂ＲＥＳ２及びシリコーンゴムＲＵＢ５の両方がビニル
官能性であり、架橋剤は水素官能性であった。従って、
触媒の存在下で架橋剤は、それらの間にＲＥＳ２分子が
存在しない２個以上のＲＵＢ５分子間；それらの間にＲ
ＵＢ５分子が存在しない２個以上のＲＥＳ２分子間；及
びそれらの間にＲＵＢ５分子が存在するＲＥＳ２分子
間、に自由に結合を形成する。シリコーンゴム添加の有
利な効果は、架橋剤により形成される樹脂間結合がシリ
コーンゴムの平均ＤＰを減少させるのと同じ効果を有す
るために判明していない。

【００９５】実施例−連続相として本発明のゴム変性硬
質シリコーン樹脂を使用するガラス布帛複合材料複合材料は、１）連続マトリックス相、及び２）強化
相、の少なくとも２つの相を含むものとして概して規定
される。強化相は好ましくはモノフィラメント、チョッ
プトファイバー及び織布からなる。そのような複合材料
に連続相として本発明のゴム変性硬質シリコーン樹脂を
使用する利点を調査した。

【００９６】未加工の（ヒートクリーニングされた）Ｅ
−ガラス織物（タイプ７７８１）及び未変性ＲＥＳ１並
びに１０重量％のＲＵＢ３により変性されたＲＥＳ１か
ら２つの１２プライ積層複合構造物を作製した。これら
２つの複合構造物をそれぞれＣＯＭＰ１及びＣＯＭＰ２
と呼ぶことにする。ＣＯＭＰ１のガラス含有率は６３重
量％であり、ＣＯＭＰ２のガラス含有率は５９重量％で
あった。硬化したスラブは厚さが３．３９〜３．５６ｍ
ｍであった。

【００９７】硬化した複合材料のスラブから切り出され
た試験片に対して機械的試験を上記のように実施した。
その結果を表１に記載する。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１の結果は、組成物を複合材料の製造に
使用した場合にも本発明のゴム変性硬質シリコーン樹脂
の有利な効果が実現されることを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、３つの異なる重合度を有する３種の異
なるシリコーンゴム（ＲＵＢ１、ＲＵＢ２及びＲＵＢ
３）により変性されたＲＥＳ１、すなわちメチルフェニ
ルシルセスキオキサン樹脂に関するシリコーンゴムの重
量百分率の関数として表された破壊点曲げ歪度（％）
（ASTM D 790に従う三点曲げから得られた）のグラフで
ある。前記変性は縮合反応を用いて達成された。

【図２】図２は、図１のシリコーンゴム変性樹脂のシリ
コーンゴムの重量百分率の関数として表された破壊点曲
げ応力のグラフである。

【図３】図３は、図１のシリコーンゴム変性樹脂のゴム
の重量百分率の関数として表された靱性のグラフであっ
て、応力−歪み曲線下の面積により測定されたものであ
る。

【図４】図４は、図１のシリコーンゴム変性樹脂のシリ
コーンゴムの百分率の関数として表されたヤング率のグ
ラフである

【図５】図５は、図１のシリコーンゴム変性樹脂の、AS
TM D 5045 により決定され、シリコーンゴムの重量百分
率の関数として表された破壊靱性Ｋ_Icのグラフである。

【図６】図６は、図１のシリコーンゴム変性樹脂の、AS
TM D 5045 に従って決定され、シリコーンゴムの重量百
分率の関数として表された臨界歪エネルギー放出率Ｇ_Ic
のグラフである。

【図７】図７は、ＲＵＢ５、すなわちジメチルビニルシ
ロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより変性されたＲ
ＥＳ２、すなわちビニル官能シルセスキオキサン樹脂
の、ASTM D 5045 により決定され、シリコーンゴムの重
量百分率の関数として表された破壊靱性Ｋ_Icのグラフで
ある。前記変性は架橋剤及び付加硬化を用いて達成され
た。

【図８】図８は、図７のシリコーンゴム変性樹脂の、AS
TM D 5045 により決定され、シリコーンゴムの重量百分
率の関数として表された臨界歪エネルギー放出率Ｇ_Icの
グラフである。

フロントページの続き (72)発明者ジョンロバートカークアメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ピー．オー．ボックス 1709 (72)発明者フレデリックジョームマクガリーアメリカ合衆国，マサチューセッツ 02193，ウェストン，ベーカーズヒルロード 90 (72)発明者ランダルジーンスチムドアメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，ウィスパーリッジ 5001，アパートメント２ (72)発明者ランナスサブラマニアムアメリカ合衆国，ノースダコタ 58075, ワペトン，イレブンスストリート 1457，アパートメント 301 (72)発明者ハロルドレウィスビンセントアメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッドランド，シエバートストリート 6109 (72)発明者ビズホンズアメリカ合衆国，ニュージャージー 02143，サマービレ，ランバートストリート 33，アパートメント２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（Ｉ）式：【化１】（式中、０．８≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦＝１．６であること
を条件としてａは正の数値、ｂ及びｃは０又は正の数値
であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、オキ
シモ基、アルキルオキシモ基、アリールオキシモ基、ア
リール基、アルキルエポキシド基、アリールエポキシド
基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル
基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルアミノ基及び
アリールアミノ基からなる群から独立に選ばれる一価基
である）により表される有機シリコーン樹脂；（ＩＩ）（Ｉ）の加水分解性前駆体；並びに（ＩＩＩ）（ＩＩ）から形成される加水分解生成物；からなる群から選ばれる有機ケイ素組成物と、（Ｂ）式：【化２】（式中、各Ｒ⁴はアルキル基又はアリール基から独立に
選ばれる一価基であり、各Ｒ⁵は水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、オキシモ基、アル
キルオキシモ基、アリールオキシモ基、アルキルエポキ
シド基、アリールエポキシド基、アルキルカルボキシル
基、アリールカルボキシル基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基
からなる群から独立に選ばれる一価基であり、ｐは１、
２又は３、ｑは１又は２、ｘは６以上の値、及びｙは０
〜１０の値である）により表されるシリコーンゴムとの
共重合反応生成物を含むゴム変性硬質シリコーン樹脂で
あって、前記ゴム変性シリコーン樹脂が少なくとも６．
９×１０⁸Ｐａのヤング率を有するような相対量で前記
有機ケイ素組成物（Ａ）及び前記シリコーンゴム（Ｂ）
が存在するゴム変性硬質シリコーン樹脂。
【請求項２】少なくとも６．９×１０⁸Ｐａのヤング
率を有するゴム変性硬質シリコーン樹脂の製造方法であ
って、（１）請求項１に記載の有機シリコーン組成物を有機溶
剤中に溶解させる工程；（２）触媒を加える工程；（３）溶液からの共重合生成物の沈殿又はそれらのゲル
化を引き起こすことなく成分（Ｂ）の全てを請求項１に
記載の成分（Ａ）と共重合させる工程；（４）共重合した溶液から揮発分を除去する工程；及び（５）硬化を引き起こすのに十分な温度に揮発分が除去
された前記共重合した溶液を加熱する工程；を含む方法。