TWI397558B - A method for producing a composite molded product of a hardened silicone rubber composition and a liquid crystal polymer and a silicone rubber - Google Patents

A method for producing a composite molded product of a hardened silicone rubber composition and a liquid crystal polymer and a silicone rubber Download PDF

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硬化性聚矽氧橡膠組成物及液晶聚合物與聚矽氧橡膠所成複合成形體的製造方法
本發明係關於一種對液晶聚合物黏附用之加成硬化型的硬化性聚矽氧橡膠組成物，關於對熱塑性塑膠之液晶聚合物(LCP)黏附性良好之硬化性聚矽氧橡膠組成物。又，本發明係關於液晶聚合物與聚矽氧橡膠之複合成形體的製造方法。
聚矽氧橡膠組成物，由於其耐候性、耐熱性等的特性、形成硬度、延伸等的橡膠性質優異之硬化物，被使用於各種用途。
而且，最近作為耐熱性優異的熱塑性塑膠，以LCP(液晶聚合物)作為各種封裝材料被檢討中。此係因回流焊的溫度提高，傳統大部分使用的尼龍系的樹脂耐熱性不足，無法解決變色等的問題。
但是，傳統的聚矽氧橡膠組成物，無法堅固地黏附於以LCP製造之封裝，溫度循環、高溫高濕下的保存，容易發生封裝與聚矽氧橡膠間的界面剝離等發生不合適的情況。
一般加成硬化型的聚矽氧橡膠組成物中，藉由添加各種矽偶合劑，雖可期黏附性的提升，傳統的黏附賦予劑對LCP沒有效果，雖然一方面藉由調配添加劑，可某種程度地提高黏附性之聚矽氧橡膠材料，實用上黏附性不足，但由於變得不透明而無法使用於光元件的用途。
而且，作為關於本發明的先前技術，例如下述的文獻。
〔專利文獻1〕日本專利第3241338號公報。〔專利文獻2〕日本公開專利特開平7－25987號公報。〔專利文獻3〕日本公開專利特開2002－327126號公報。〔專利文獻4〕日本公開專利特開2002－338833號公報。
本發明係有鑑於上述之情事，以提供賦予對LCP具有充分之黏附強度與透明性的硬化物之對液晶聚合物黏附用之加成硬化型的硬化性聚矽氧橡膠組成物，以及液晶聚合物與聚矽氧橡膠之複合成形體的製造方法為目的。
本發明人等為了達成上述目的，進行專心研究的結果，發現含有(A)含有脂肪族不飽和鍵之有機聚矽氧烷；(B)有機氫聚矽氧烷；(C)含有1個以上的丙烯醯基或甲基丙烯醯、與上述(A)成分互溶之(甲基)丙烯酸酯化合物；(D)鉑族金屬系觸媒之聚矽氧橡膠組成物，可對黏附非常困難的熱塑性塑膠之LCP基板賦予有效的黏附性，該硬化物具有充分的透明性，因而完成本發明。
所以，本發明係提供含有(A)含有脂肪族不飽和鍵之有機聚矽氧烷；(B)有機氫聚矽氧烷；(C)含有1個以上的丙烯醯基或甲基丙烯醯、與上述(A)成分互溶之(甲基)丙烯酸酯化合物；(D)鉑族金屬系觸媒；之特徵的對液晶聚合物黏附用之加成硬化型的硬化性聚矽氧橡膠組成物，以及層合上述聚矽氧橡膠組成物於液晶聚合物基板上，藉由硬化之液晶聚合物與聚矽氧橡膠之複合成形體的製造方法。
根據本發明之聚矽氧橡膠組成物，可得至今黏附仍非常困難之對LCP基板賦予有效的黏附性之硬化物。特別是本發明的聚矽氧橡膠組成物，因可給予透明性優異的硬化物，於各種光顯示器的封裝所使用的液晶聚合物基板的黏附為有效，有利於對各種光相關的元件用基板之應用。
本發明的基質聚合物成分之含有脂肪族不飽和鍵之有機聚矽氧烷(A)，係一分子中具有2個以上的乙烯基、烯丙基等的碳數2~8、特別是2~6的鏈烯基為代表之脂肪族不飽和鍵，較理想為分子中具有2個以上者。於該情況，作為(A)成分，例如(A－1)分子中有2個以上鏈烯基、主鏈為重複二有機矽氧烷單元所構成，分子鏈兩末端以三有機矽氧基封閉之直鏈狀有機聚矽氧烷，以及(A－2)分子中有2個以上鏈烯基的樹脂構造(即三維網狀構造)之有機聚矽氧烷，雖可分別單獨使用(A－1)成分、(A－2)成分，特別是併用(A－1)成分與(A－2)成分較理想。
於此，作為(A－1)成分，於23℃的黏度為10~1,000,000 mPa．s、特別是100~100,000 mPa．s的有機聚矽氧烷較理想，其中下述一般式(1)表示的分子鏈兩末端的矽原子上分別至少有1個鏈烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷，如上述從23℃的黏度為10~1,000,000 mPa．s者的作業性、硬化性等為所期望者。而且，黏度係根據旋轉黏度計之測定值。而且，上述直鏈狀有機聚矽氧烷也可以為分子鏈中含有少量的分枝狀構造(三官能性矽氧烷單元)者。
(式中，R1 為互為相同或相異之非取代或取代的一價烴基，R2 為互為相同或相異之不具脂肪族不飽和鍵的非取代或取代的一價烴基，k、m為0或正的整數，k＋m為使該有機聚矽氧烷於23℃的黏度為10~1,000,000 mPa．s的數。)
此處，作為R1 的一價烴基，碳數1~10、特別是1~6者較理想，具體地例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳香基、苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等的鏈烯基、這些基的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等的鹵原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等的鹵取代的烷基、氰乙基等。
而且，作為R2 的一價烴基，碳數1~10、特別是1~6者較理想，可以例如與上述R1 的具體例相同者，但不包含鏈烯基。
k、m一般為滿足0<k＋m≦10,000之0或正的整數，較理想為5≦k＋m≦2,000，更理想為10≦k＋m≦1,200，滿足0<k/(k＋m)≦0.2、較理想為0<k/(k＋m)≦0.1之整數。
作為(A－1)成分，具體地例如下述者。
(式中，t為8~2,000的整數。)
(式中，k,m如上述。)
(A－2)成分的樹脂構造的有機聚矽氧烷(聚矽氧樹脂)可以單獨作為(A)成分，或與上述(A－1)成分的直鏈狀有機聚矽氧烷合併使用。
該樹脂構造(即三維網狀構造)之有機聚矽氧烷(A－2)係由SiO2 單元、R3 n R4 p SiO0 . 5 單元以及R3 q R4 r SiO0 . 5 單元所構成的樹脂構造之有機聚矽氧烷(但上述式中，R3 為乙烯基或烯丙基、R4 為不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，n為2或3，p為0或1，n＋p＝3，q為0或1，r為2或3，q＋r＝3)較理想。
而且，作為R4 的一價烴基，可以例如與上述R2 相同的碳數1~10、特別是1~6者較理想者。
此處，在SiO2 單元為a單元、R3 n R4 p SiO0 . 5 單元為b單元、R3 q R4 r SiO0 . 5 單元為c單元的情況下，以莫耳比(b＋c)/a＝0.3~3，特別是0.7~1 c/a＝0.01~1，特別是0.07~0.15較理想，而且該有機聚矽氧烷，其重量平均分子量在500~10,000的範圍較合適。而且，重量平均分子量係使用凝膠滲透色譜分析儀(GPC)，以聚苯乙烯換算之測定值。
而且，該樹脂構造之有機聚矽氧烷，加上上述的a單元、b單元、c單元，在無損本發明的目的之範圍下，可再少量含有二官能性矽氧烷單元、三官能性矽氧烷單元(亦即有機倍半矽氧烷(silsesquioxane)單元)。
如此的樹脂構造之有機聚矽氧烷，以如上述莫耳比例組合各單元的來源所構成之矽烷或矽氧烷化合物，例如在酸的存在下藉由進行水解可容易地合成。
此處，作為上述的a單元的來源，可例如矽酸鈉、烷基矽酸酯、聚烷基矽酸酯、四氯化矽等。
而且，作為上述的b單元的來源，可例如下述記載者。
再者，作為上述的c單元的來源，可例如下述記載者。
上述樹脂構造之有機聚矽氧烷(A－2)係為了改善硬化物的物理強度與表面黏合性所調配者，對上述(A)成分的總量，使之含有20~70質量%，特別是30~60質量%而進行調配較理想，樹脂構造之有機聚矽氧烷的調配量若太少，無法充分達成上述效果，過多的話，組成物的黏度顯著變高，容易於硬化物產生龜裂等不利的情況。
(B)成分的有機氫聚矽氧烷，因作為交鏈劑的作用，藉由該成分中的SiH基與(A)成分中的乙烯基等的鏈烯基進行加成反應，形成硬化物。如此的有機氫聚矽氧烷，一分子中有2個以上的鍵結於矽原子的氫原子(即SiH基)，特別是3個以上者，特別是例如下述平均組成式(2)Ha (R5 )b SiO( 4 － a － b ) / 2 (2)(式中，R5 為不含脂肪族不飽和鍵之相同或相異的非取代或取代之一價烴基，a與b為滿足0.001≦a<2，0.7≦b≦2且0.8≦a＋b≦3之數)表示，一分子中有至少2個(通常2~300個)鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，較理想為3個以上(例如3~300個，更理想為3~150個的程度)。
此處，上述式(2)中的R5 係不含脂肪族不飽和鍵之相同或相異的非取代或取代之碳數1~10、特別是碳數1~7之一價烴基較理想，例如甲基等低級烷基、苯基等的芳香基，上述的一般式(1)的取代基R2 所列舉的例子。而且，a與b係滿足0.001≦a<2，0.7≦b≦2且0.8≦a＋b≦3之數，較理想為滿足0.05≦a≦1，0.8≦b≦2且1≦a＋b≦2.7所構成的數。鍵結於矽原子的氫原子的位置無特別限制，可以在分子的末端，也可以在中間。
作為上述有機氫聚矽氧烷，例如三(二甲基氫矽氧基)甲矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯矽烷、1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷、兩末端被三甲基矽氧基封閉之甲基氫聚矽氧烷、兩末端被三甲基矽氧基封閉之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合物、兩末端被二甲基氫矽氧基封閉之二甲基聚矽氧烷、兩末端被二甲基氫矽氧基封閉之二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚合物、兩末端被三甲基矽氧基封閉之甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚合物、兩末端被三甲基矽氧基封閉之甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚合物、(CH3 )2 HSiO1 / 2 單元與SiO4 / 2 單元所構成的共聚合物、(CH3 )2 HSiO1 / 2 單元、SiO4 / 2 單元與(C6 H5 )SiO3 / 2 單元所構成的共聚合物。
而且，也可使用如下述構造表示的化合物。
該有機氫聚矽氧烷的分子構造，雖可以為直鏈狀、環狀、分枝狀、三維網狀構造的任一者，可使用一分子中矽原子的數目(或聚合度)為3~1,000者，特別是3~300的程度者。
如此的有機氫聚矽氧烷，通常是由如R5 SiHCl2 、(R5 )3 SiCl、(R5 )2 SiCl2 、(R5 )2 SiHCl(R5 係如上述記載)之氯甲矽烷水解，由水解所得的矽氧烷藉由平衡化而得。
而且，該有機氫聚矽氧烷的調配量，係上述(A)成分的硬化有效量，特別是該SiH基係使用(A)成分中的鏈烯基(例如乙烯基)的總量之0.1~4.0，特別理想為1.0~3.0，更加理想為1.2~2.8的莫耳比較理想。未達0.1的話，無法進行硬化反應，難以得到聚矽氧橡膠硬化物，若超過4.0，因殘留於硬化物中之未反應的SiH基過多，會產生成為橡膠物性經久變化的原因之情形。
(C)成分係含有1個以上的丙烯醯基(CH2 ＝CH－CO－)或甲基丙烯醯基(CH2 ＝C(CH3 )－CO－)、與上述(A)成分互溶之(甲基)丙烯酸酯的化合物。而且，該(甲基)丙烯酸酯化合物，可為單體，或分子中具有1個或2個以上殘存的甲基丙烯醯基。可為該(甲基)丙烯酸酯化合物的寡聚物、聚合物或聚酯、聚醚、聚碳酸酯化合物等的單一末端或兩末端被甲基丙烯醯基封閉者，但必須與(A)成分的含有脂肪族不飽和鍵之有機聚矽氧烷互溶成為透明者。此處，所謂「(甲基)丙烯酸酯化合物」係指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作為上述(C)成分，特別是例如下述的例子。
例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2－羥基－3－苯氧基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等1官能性(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、5－乙基－2－(2－羥基－1,1－二甲基乙基)－5－(羥甲基)－1,3－二噁烷(dioxane)之二丙烯酸酯(商標名：KAYALID R－604；日本化藥製)或其對應之二(甲基)丙烯酸酯、2－丙烯酸(八氫－4,7－甲烷－1H－亞茚基(indenylidenyl))雙(亞甲基)酯(商標名：KAYALID R－684；日本化藥製)或其對應之二(甲基)丙烯酸酯等的2官能性(甲基)丙烯酸酯等之分子中不含矽原子且酯的部分含有羥基以及/或醚鍵的氧原子，碳數4~30者，較理想為8~20程度的一價或二價烴基，以1官能性或2官能性可得賦予與上述(A)成分與(B)成分互溶之透明的組成物之(甲基)丙烯酸酯化合物為合適者。
(C)成分的調配量，對(A)成分與(B)成分總共100質量部，調配為0.01~10質量部較理想，0.1~5質量部的程度更理想。若(C)成分的調配量太少，有對基材，特別是對液晶聚合物的黏附性差的情形，若是過多，硬化物的硬度、表面黏合性恐有不良影響的情形。
作為本發明組成物的硬化觸媒之(D)成分的鉑族金屬系觸媒，可例如下述的例示。
該觸媒成分係為了產生本發明組成物的加成反應而調配，鉑系、鈀系、銠系者，從價格的觀點鉑、鉑黑、氯化鉑酸等的鉑系者，例如H2 PtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl4 、K2 PtCl4 ．mH2 O、PtO2 ．mH2 O(m為正的整數)等，這些與烯烴等含有烴、醇或乙烯基之有機聚矽氧烷的錯合物等，這些可以單獨使用，或組合2種以上使用。這些觸媒成分的調配量為所謂觸媒量即可，通常可使用對上述(A)~(C)成分的總量以鉑族金屬換算(質量)為0.1~1,000ppm，較理想為0.5~200ppm的範圍。
本發明的組成物，為了再賦予黏附性，可調配作為(E)成分之黏附助劑。作為如此的黏附助劑，一分子中含有選自鍵結矽原子的氫原子(SiH基)、鍵結矽原子的鏈烯基(例如Si－CH＝CH2 基)、烷氧矽烷基(例如三甲氧矽烷基)、環氧基(例如縮水甘油氧基丙基(glycidoxypropyl)、3,4－環氧環己基乙基)所成群的官能基至少2種、較理想為含有2或3種之直鏈狀或環狀的矽原子數4~50個、較理想為4~20個程度的有機矽氧烷寡聚物、或下述一般式(3)表示的有機氧甲矽烷基改性異氰脲酸酯化合物(isocyanurate)以及/或其水解縮合物(有機矽氧烷改性異氰脲酸酯化合物)等的黏附助劑依需要作為任意成分而調配較合適。
(式中，R6 為下述式(4)
表示的有機基或含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，或至少1個為式(4)的有機基，R7 為氫原子或碳數1~6的一價烴基，s為1~6，特別是1~4的整數。)
於該情況，作為R6 的含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等的碳數2~8、特別是2~6的鏈烯基。此外，作為R7 的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基等的與作為上述R6 的例示者相同的鏈烯基、苯基等的芳香基等的碳數1~8、特別是1~6的一價烴基，較理想為烷基。
作為(E)成分的黏附助劑，可例如下述式表示的化合物。
(式中，m、n分別為滿足m＋n為2~50，較理想為4~20之正的整數。)
如此的有機矽化合物中，作為所得的硬化物的黏附性特別佳的化合物，係一分子中有鍵結矽原子的烷氧基與鏈烯基或鍵結矽原子的氫原子(SiH基)之有機矽化合物。
於本發明，上述(E)成分(任意成分)的黏附助劑的調配量，對(A)成分與(B)成分總共100質量部，通常調配為10質量部以下(即0~10質量部)，較理想為0.01~5質量部，更理想為0.1~1質量部的程度。若(E)成分的調配量太少，有對基材的黏附性差的情形，若是過多，硬化物的硬度、表面黏合性恐有不良影響的情形。
本發明的聚矽氧橡膠組成物，藉由將上述的各成分均勻地混合而調製，當然也可添加少量的乙炔醇等的硬化抑制劑，使用作為1液型的組成物。該組成物依需要藉由加熱直接硬化，具有高透明性且因可非常良好地黏附於LCP等的封裝材料、金屬基板，可廣泛使用於LED、光電二極體、CCD、CMOS等的半導體封裝之廣泛用途。
本發明的聚矽氧橡膠組成物，對如此的液晶聚合物(LCP)黏附用途有效，此處作為液晶聚合物，無特別限制，可適用於以聚酯系的液晶聚合物為代表之傳統習知的任一種液晶聚合物。
〔實施例〕
以下，以實施例與比較例，具體地說明本發明，但本發明不限於下述的實施例。而且，下述例中部表示質量部，黏度為23℃的值。再者，Vi表示乙烯基。
〔實施例1〕
於下述式(i) 表示的聚矽氧烷(VF)50部中，添加由SiO2 單元50莫耳%、(CH3 )3 SiO0 . 5 單元42.5莫耳%以及Vi3 SiO0 . 5 單元7.5莫耳%所構成的樹脂構造的乙烯基甲基矽氧烷(VMQ)50部，SiH基的量為相當上述(VF)以及(VMQ)成分中的乙烯基的總量的1.5倍(莫耳)所構成的量之下述式(ii) 表示的有機氫聚矽氧烷以及氯化鉑酸的辛醇改性溶液0.05部，5－乙基－2－(2－羥基－1,1－二甲基乙基)－5－(羥甲基)－1,3－二噁烷(dioxane)之二丙烯酸酯(商標名：KAYALID R－604；日本化藥製)1.0部，調製聚矽氧橡膠組成物。該組成物以150℃/4小時進行加熱成形，形成硬化物，根據JIS K 6301測定其拉伸強度、硬度(使用A型彈簧測試機測定)以及延伸率。而且，將聚矽氧橡膠組成物塗佈於聚酯系液晶聚合物(商標名：sumica；住友化學(股)製)基板，然後於其上覆蓋相同的液晶聚合物基板，使其硬化，被上述液晶聚合物基板夾住之硬化物，測定其對基板的剪切黏附力。各測定結果表示於表1。
〔實施例2〕
除將實施例1使用的R－604以2－丙烯酸(八氫－4,7－甲烷－1H－亞茚基(indenylidenyl))雙(亞甲基)酯(商標名：KAYALID R－684；日本化藥製)取代以外，與實施例1相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔實施例3〕
除將實施例1使用的R－604以丙烯酸月桂酯取代以外，與實施例1相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔實施例4〕
除於實施例1使用的組成中添加下述式(iii) 表示的黏附助劑0.5部以外，與實施例1相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔實施例5〕
除於實施例1使用的組成中添加下述式(iv) 表示的黏附助劑1.0部以外，與實施例1相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔比較例1〕
除不添加實施例1的R－604以外，與實施例1相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔比較例2〕
除不添加實施例1的R－604以外，與實施例4相同的組成，調製聚矽氧橡膠組成物，形成硬化物，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表1。
〔實施例6~9〕
除改變實施例1的R－604、實施例3的丙烯酸月桂酯、以及實施例5使用的黏附助劑(iv)為表2所示的量以外，與實施例1相同的組成，進行與實施例1相同的測定，結果表示於表2。

Claims (3)

  1. 一種對液晶聚合物黏附用之硬化性聚矽氧橡膠組成物，其特徵為含有以下(A)~(D)而成；(A)併用以下(A-1)成分與(A-2)成分者，其中(A-2)成分係以(A)成分之合計量為20~70質量%，該(A-1)成分係下述一般式(1)表示之於分子中具有2個以上烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷， (式中，R1 為碳數1~10之互為相同或相異之非取代或經鹵素原子取代或氰基取代的一價烴基，R2 為碳數1~10之互為相同或相異之不具有脂肪族不飽和鍵的非取代或經鹵素原子取代或氰基取代的一價烴基，k、m為0或正的整數，k+m為使該有機聚矽氧烷於23℃的黏度為10~1,000,000 mPa．s的數)，該(A-2)成分係由SiO2 單元、R3 n R4 p SiO0.5 單元及R3 q R4 r SiO0.5 單元(但上述式中，R3 為乙烯基或烯丙基、R4 為碳數1~10之不含脂肪族不飽和鍵之一價烴基，n為2或3，p為0或1，n+p=3，q為0或1，r為2或3， q+r=3)所構成，而將SiO2 單元設為a單元、R3 n R4 p SiO0.5 單元設為b單元、R3 q R4 r SiO0.5 單元設為c單元的情況下，以莫耳比為(b+c)/a=0.3~3 c/a=0.01~1之於一分子中具有2個以上烯基之樹脂構造之有機聚矽氧烷；(B)有機氫聚矽氧烷，其之SiH基係以(A)成分中烯基之合計量為0.1~4.0之量；(C)含有1個以上的丙烯醯基或甲基丙烯醯基且可賦予與上述(A)成分互溶之透明組成物之選自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-(羥基甲基)-1,3-二噁烷(dioxane)之二(甲基)丙烯酸酯、或2-丙烯酸(propenoic acid)(八氫-4,7-甲烷-1H-亞茚基(indenylidenyl))雙(亞甲基)酯的(甲基)丙烯酸酯化合物，其係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份為0.01~10質量份之量；(D)鉑族金屬系觸媒，其係相對於(A)~(C)成分之合計量，以鉑族金屬換算(質量)為0.1~1,000 ppm之量。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中再調配作為(E)黏附助劑之一分子中含有選自鍵結矽原子的氫原子(SiH基)、鍵結矽原子的烯基、烷氧基矽烷基、環氧基的官能基之至少2種之直鏈狀或環狀的矽原子數4~50個的有機矽氧烷寡聚物，或下述一般式(3)表示的有機氧矽烷基改性異氰脲酸酯化合物(isocyanurate)及/或其水解縮合物， (式中，R6 為下述式(4) 表示的有機基或含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，但至少1個為式(4)的有機基，R7 為氫原子或碳數1~6的一價烴基，s為1~6的整數)，其係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，調配該(E)成分0~10質量份。
  3. 一種液晶聚合物與聚矽氧橡膠之複合成形體的製造 方法，其係包含：於液晶聚合物基板上層合如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性聚矽氧橡膠組成物，然後使其硬化的步驟。
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